CN107369839B - 氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钌‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，属于燃料电池催化材料制备技术领域。制备原料组成为RuCl3·3H2O，硅藻土，氯钯酸和还原剂。将RuCl3·3H2O和已前处理的硅藻土溶于水中充分分散搅拌，干燥和煅烧获得氧化钌‑硅藻土复合载体，随后加入氯钯酸溶液中充分搅拌，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒。复合载体显著改善钯颗粒的分散性，从而提高催化剂对醇类的催化活性和稳定性。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，具有产业化前景。

Description

氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的电化学反应装置，具有发电效率高、能量密度高和环境特性好等优点，是一项先进绿色能源技术。燃料电池的燃料主要包括甲醇、乙醇、甲酸等，目前燃料电池阳极中最常用的的催化材料是铂基合金，但是铂资源稀缺，价格昂贵，以及容易产生一氧化碳中毒等缺点，限制了铂催化剂的应用。钯与铂是同一族元素，它们有相似的特性，都是面心立方晶体结构，且原子的大小相近。钯在地球的储量是铂的50多倍，而钯的市场价约为铂的三分之一，因为一氧化碳中间产物在钯电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附强度，所以钯上的一氧化碳中毒并没有铂上那么强烈，因此，钯催化剂是代替铂成为燃料电池阳极催化材料的一种较好选择。
近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂。钯基催化剂虽然比铂便宜，资源储量丰富，但其依然存在着严重的缺点，如钯作为催化剂时在电催化过程中，由于燃料不完全氧化产生的中间产物CO使催化剂中毒，从而降低催化活性。
过渡金属氧化物具有较强的化学稳定性和电化学稳定性，在甲酸、甲醇等有机小分子的氧化过程当中，能够提升催化剂材料的整体稳定性，减少电化学活性面积的损失。纳米氧化钌具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力，与贵金属之间存在复杂的相互作用，这种相互作用对复合催化剂的催化性能有重要影响。
天然硅藻土属于硅材料中的一种新材料，其具有分布广泛、天然储量大、其表面的硅羟基分布均匀，而表面的介孔较为规整，这使得其表面负载的钯催化剂粒径分布更加均匀，大小主要在纳米级，并且粒径合适。而在天然硅藻土表面进行化学负载的方法使得负载后的钯催化剂更加牢固，并且其负载量更易于调控，使得这种新型非均相催化剂的催化效率与重复利用能力得到了较大的提高与保证。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中催化剂CO中毒和活性降低的问题，本发明提供了一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法。通过氧化钌硅藻土复合载体的协同作用，能够显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体表面的分散性和粒径，进而提高其催化性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将硅藻土和表面活性剂溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性的硅藻土溶于水中超声0.5~5小时充分分散，随后磁力搅拌0.5~8小时，再通过离心洗涤干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到300~500℃，保温0.5~8小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后将氧化钌-硅藻土复合载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌0.5~6小时；
（5）将还原剂溶于水后，缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌1~10小时，离心洗涤干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
步骤（1）中所述表面活性剂为CTAB、CTAC、P123和F127中的一种或几种；所述硅藻土与表面活性剂按摩尔比1:1~10:1混合。
步骤（2）中所述RuCl3·3H2O和改性的硅藻土的质量比为1:5~5:1
步骤（2）中所述的磁力搅拌是在室温或90℃油浴下进行的。
步骤（3）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
步骤（4）所述的原料中，其中钌与钯元素的摩尔比为1:3~3:1。
步骤（4）所述的氯钯酸溶液的浓度为10~50 mmol/L。
步骤（5）中，所述的还原剂为NaBH4，溶于水后的浓度为0.1~0.5 mol/L，NaBH4溶液与加入的步骤（4）所得溶液的体积比为1:1。
步骤（2）和步骤（5）所述的离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。
本发明的显著优点在于：
以氧化钌和硅藻土材料获得复合载体，显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体上的分散性，同时结合液相还原法获得尺寸均匀的钯纳米颗粒，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。本发明原料简单易得，制备工艺稳定，具有产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化钌-硅藻土复合负载钯基催化剂的TEM形貌；
图2为对比例制备的硅藻土负载钯基催化剂的TEM形貌。
具体实施方式
本发明提供一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例：
（1）将硅藻土和表面活性剂CTAB按摩尔比为1:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将步骤（1）得到的改性的硅藻土粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到300℃，保温8小时，得到硅藻土载体；
（3）随后将按硅藻土载体与氯钯酸质量比为3:5的比例，将硅藻土载体加入10mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌0.5小时；
（4）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.1 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（3）所得的溶液，室温下磁力搅拌1小时，水洗离心干燥得到硅藻土负载钯基燃料电池催化剂。
实施例1：
（1）将硅藻土和表面活性剂CTAB按摩尔比为1:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性硅藻土按质量比1:5溶于水中超声0.5小时充分分散，随后置于室温下继续磁力搅拌8小时，再通过水洗离心干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到300℃，保温8小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后按照钌与钯元素的摩尔比为1:3将氧化钌-硅藻土复合载体加入10 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌0.5小时；
（5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.1 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌1小时，水洗离心干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为16 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。
实施例2：
（1）将硅藻土和表面活性剂CTAC按摩尔比为3:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性硅藻土按质量比5:1溶于水中超声1小时充分分散，随后置于室温下继续磁力搅拌6小时，再通过水洗离心干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到350℃，保温6小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后按照钌与钯元素的摩尔比为3:1将氧化钌-硅藻土复合载体加入20 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌2小时；
（5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.2 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌2小时，水洗离心干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为15 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。
实施例3：
（1）将硅藻土和表面活性剂P123按摩尔比为5:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性硅藻土按质量比2:3溶于水中超声3小时充分分散，随后置于室温下继续磁力搅拌4小时，再通过水洗离心干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到400℃，保温6小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后按照钌与钯元素的摩尔比为1:1将氧化钌-硅藻土复合载体加入30 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌3小时；
（5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.3 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌4小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为18 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为11%。
实施例4：
（1）将硅藻土和表面活性剂F127按摩尔比为7:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性硅藻土按质量比3:2溶于水中超声4小时充分分散，随后置于室温下继续磁力搅拌2小时，再通过水洗离心干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到450℃，保温2小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后按照钌与钯元素的摩尔比为1:1将氧化钌-硅藻土复合载体加入40 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌4小时；
（5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.4 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌8小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为17 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为11%。
实施例5：
（1）将硅藻土和表面活性剂CTAB按摩尔比为10:1溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性硅藻土按质量比4:1溶于水中超声5小时充分分散，随后置于室温下继续磁力搅拌0.5小时，再通过水洗离心干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到500℃，保温0.5小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后按照钌与钯元素的摩尔比为1:1将氧化钌-硅藻土复合载体加入50 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌6小时；
（5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.5 mol/L，按体积比为1:1缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌10小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为16 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为11%。
图1为本发明实施例1制备的氧化钌-硅藻土复合负载钯基催化剂的TEM形貌，图2为对比例制备的硅藻土负载钯基催化剂的TEM形貌。从图1和图2可以看出，两种载体负载的钯基催化剂均能够较好的分散，同时催化剂的颗粒形状都比较规则。对比图1和图2可知，相比于单一改性的硅藻土（即载体中没有氧化钌）作为载体的催化剂，通过氧化钌和改性硅藻土复合作为载体的钯基催化剂的颗粒分散更好，几乎没有团聚现象，同时钯的颗粒度更小，平均粒径约4 nm，而单一改性硅藻土作为载体的催化剂，钯颗粒有部分团聚，同时平均粒径约为5.6 nm。说明，通过氧化钌和改性硅藻土的复合作用，能够进一步提高钯基催化剂的分散性和粒径，有利于提高催化剂的催化活性。

Claims (7)

1.一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：具体
（1）将硅藻土和表面活性剂溶于乙醇溶剂中超声处理1小时使其均匀分散后，通过离心干燥得到改性的硅藻土粉末；
（2）将RuCl3·3H2O和步骤（1）获得的改性的硅藻土粉末溶于水中超声0.5~5小时充分分散，随后磁力搅拌0.5~8小时，再通过离心洗涤干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到300~500℃，保温0.5~8小时，得到氧化钌-硅藻土复合载体；
（4）随后将氧化钌-硅藻土复合载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌0.5~6小时；
（5）将还原剂溶于水后，缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌1~10小时，离心洗涤干燥得到氧化钌-硅藻土复合负载钯基燃料电池催化剂；
步骤（1）中所述表面活性剂为CTAB、CTAC、P123和F127中的一种或几种；所述硅藻土与表面活性剂按摩尔比1:1~10:1混合；
步骤（2）中所述RuCl3·3H2O和改性的硅藻土粉末的质量比为1:5~5:1。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的磁力搅拌是在室温或90℃油浴下进行的。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述钌与钯元素的摩尔比为1:3~3:1。
5.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氯钯酸溶液的浓度为10~50 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的还原剂为NaBH4，溶于水后的浓度为0.1~0.5 mol/L，NaBH4溶液与加入的步骤（4）所得溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（5）所述的离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。
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