CN114405542B - 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和金属活性组分；其中，所述载体为脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体，所述金属活性组分选自钌、铁、铱。该催化剂对催化烯烃、CO和水反应一步合成羧酸有良好的催化活性和选择性，金属流失率低且可多次循环使用，在外磁场作用下即可实现催化剂与反应液的分离，简化了羧酸的制备工艺，显著提高了经济性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载型磁性纳米金属催化剂和制备方法及其在烯烃氢羧酸化领域的应用。
技术背景
羧酸是一种重要的有机化工原料，可以进一步合成盐、酯、酸酐、酰氯等产品。低碳数羧酸及其衍生物在饲料添加剂、防腐剂、医药中间体、香精香料等领域有广泛应用；中高碳数的羧酸及其衍生物在涂料油墨助剂、润滑油脂、医药中间体、化妆品添加剂等领域有广泛应用。
目前羧酸的工业生产方法一般是由烯烃为原料，经氢甲酰化制得醛，醛再经氧化反应制得羧酸。烯烃氢甲酰化制备醛的反应，目前一般采用以钴、铑为活性元素，以含磷/膦化合物作为配体的均相催化体系，在实际应用中存在活性元素易流失、催化剂分离回收困难的问题，导致生产成本增加；而醛的氧化反应，一般以含氧气体为氧化剂，与原料醛经气液接触反应制得羧酸，醛在氧化反应过程中会发生一系列如脱碳、缩合、中间体重排等副反应导致羧酸选择性下降，且氧化过程中生成的过氧化物会增加工艺过程的安全风险，另外还存在氧化体系的燃爆风险。因此，目前羧酸的工业化生产方法存在步骤长、生产成本高、安全风险高的问题。
烯烃的氢甲酰化是由烯烃与CO和H2在催化剂的作用下反应制得醛，于1938年由Otto Reolen发现，现在已经发展成化工行业中规模最大的均相催化工艺。但烯烃与CO和水反应一步制得羧酸的研究目前尚无工业化生产，其主要难点在于高效催化体系的开发，并且烯烃和水不互溶，烯烃、CO、水三者的有效传质问题也尚待解决。专利CN109942401公开了一种烯烃制羧酸的方法，在底物烯烃和水中加入特殊结构的配体、含Pd化合物、乙酸和对甲苯磺酸，在80～160℃、20～60barCO压力下制得羧酸，但该方法催化剂消耗量大且无法循环使用。
因催化剂与产物不易分离的问题，氢甲酰化反应催化剂固载化研究受到广泛关注。广为研究的载体有分子筛、二氧化硅、碳材料、金属氧化物、磁性纳米粒子、有机聚合物和离子液体等。磁性纳米材料具有很高的比表面积，适合作为催化剂的载体，在外磁场的作用下易与反应体系分离。
基于目前工业化生产羧酸存在的生产步骤长、成本高、安全风险高的问题，需要研发一款催化剂，对催化烯烃、CO、水一步生成羧酸有良好催化活性，且催化剂具有良好的稳定性、可多次循环使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负载型磁性纳米金属催化剂和制备方法，催化剂具有良好的催化活性和稳定性，金属流失率低，可多次循环使用。
本发明目的还在于提供该催化剂在催化烯烃和CO、水一步反应生成羧酸的应用，可有效解决烯烃、水互不相溶导致的反应效果差问题，同时解决了烯烃氢羧酸化过程中催化剂活性组分易流失、与产物难分离的问题。
为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
本发明提供一种负载型磁性纳米金属催化剂，包括载体和金属活性组分；其中，所述载体为脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体，可表示为Fe3O4/V2O5@SiO2-NHCON(CH2PPh2)2，具有如式1所示的结构：
其中/>表示Fe3O4/V2O5@SiO2。
优选地，所述金属活性组分选自钌、铁、铱中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述负载型磁性纳米金属催化剂，以其总质量为100％计，所述金属活性组分的负载量为1～20％，优选5～15％。
本发明还提供一种所述负载型磁性纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，以含钒化合物为改性剂，通过超声晶化反应制得Fe3O4/V2O5微粒；
(2)Fe3O4/V2O5微粒与硅烷化试剂反应得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒；
(3)Fe3O4/V2O5@SiO2微粒与γ-脲丙基三乙氧基硅烷混合，再加入多聚甲醛和有机膦配体，进行改性反应，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体；
(4)活性金属元素前驱体与脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体进行活性金属的负载化处理，得到负载型磁性纳米金属催化剂。
本发明制备方法中，步骤(1)为Fe3O4/V2O5微粒的制备，优选采用的具体制备方法步骤包括：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O与水混合，再加入含钒化合物、柠檬酸混合至完全溶解，然后加碱液调节pH在8～12，之后进行超声晶化反应，再经分离、水洗，得Fe3O4/V2O5微粒。
步骤(1)中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O与水混合时，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O溶于水中的浓度均为0.1～0.5mol/L，优选0.3～0.4mol/L；
优选地，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.3～3:1，更优选0.5～2:1。
步骤(1)中，所述含钒化合物与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.3～3:1，更优选0.5～2:1；
优选地，所述含钒化合物选自钒酸钠、钒酸铵、钒酸银、钒酸钾、钒酸铁、钒酸锌、偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸锌中的任意一种或至少两种的组合，更优选为钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(1)中，所述柠檬酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1：10～20，更优选1：10～15；反应体系中加入所述量的柠檬酸可有效防止微粒聚集。
步骤(1)中，加碱液调节pH优选为9～10；
优选地，所述碱液为浓度0.1～0.5wt％，优选0.2～0.3wt％的碱水溶液；
优选地，所述碱选自NaOH、KOH、Na2CO3，更优选为NaOH。
步骤(1)中，所述超声晶化反应，超声波功率为200～500W，优选300～400W；晶化温度为50～100℃，优选70～80℃；晶化时间为8～20h，优选10～15h；
优选地，晶化期间持续缓慢通入空气促进微粒生成；相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为30～170mL/min，优选65～100mL/min；
步骤(1)中，所述反应结束后，还包括分离、水洗等后处理操作，为本领域常规操作，在本发明一些具体实例中，优选采用外磁场分离出Fe3O4/V2O5微粒，并用去离子水清洗至洗涤液呈中性，得到Fe3O4/V2O5微粒；
所述Fe3O4/V2O5微粒粒径为10～30nm，优选15～20nm。
本发明制备方法中，步骤(2)为Fe3O4/V2O5@SiO2微粒的制备，优选采用的具体制备方法，步骤包括：配制聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后向溶液中加入步骤(1)制备的Fe3O4/V2O5微粒搅拌得分散液，再向其中加入氢氧化铵水溶液搅拌形成微乳液，之后加入硅烷化试剂，搅拌下进行硅烷化反应，再经醇析、过滤、醇洗、干燥，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
步骤(2)中，所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液，质量浓度为1～10％，优选3～8％。
步骤(2)中，所述Fe3O4/V2O5微粒加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.3％。
步骤(2)中，所述氢氧化铵水溶液质量浓度为10～30％，优选15％～20％；
优选地，所述氢氧化铵水溶液加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的1～5％，优选2～3％。
步骤(2)中，所述硅烷化试剂加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的1～5％，优选2～3％；
优选地，所述硅烷化试剂选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，更优选为正硅酸乙酯和/或硅酸丙酯。
步骤(2)中，所述硅烷化反应，温度为10～30℃，优选20～25℃，反应时间为8～20h，优选12～16h；
优选地，所述硅烷化反应过程在缓慢搅拌下进行，转速为100～300rpm，优选150～200rpm。
步骤(2)中，所述硅烷化反应完成后，还包括醇析、过滤分离沉淀、醇洗、干燥等后处理操作，为本领域常规操作，在本发明一些具体实例中，所述醇析可以采用乙醇、丙醇、异丙醇，醇洗可以采用甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇等常见醇类，优选采用加入无水甲醇析出沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：1～5，优选1：3～4，经离心过滤后，再用乙醇洗涤,50～80℃干燥8～12h。
本发明制备方法中，步骤(3)为脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体的制备，优选采用的具体制备方法，步骤包括：将步骤(2)制备的Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到γ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得分散液，然后向其中加入多聚甲醛和有机膦配体，再向体系中加入溶剂混合均匀，在氮气氛中加热回流反应，再经分离、洗涤、干燥，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
步骤(3)中，所述Fe3O4/V2O5@SiO2微粒与γ-脲丙基三乙氧基硅烷混合得到的分散液中，Fe3O4/V2O5@SiO2微粒在分散液中的质量浓度为0.5～3％，优选1～2wt％。
步骤(3)中，所述多聚甲醛和有机膦配体总加入量为分散液质量的1～10％，优选2～5％；
优选地，所述多聚甲醛与有机膦配体的摩尔比为1：0.2～5，更优选1：0.5～2；
优选地，所述有机膦配体选自二苯基膦、氯代二苯基膦、二苯基乙氧基膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基膦中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二苯基膦、二苯基乙氧基膦、乙基二苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(3)中，所述溶剂选自甲苯、正己烷，优选甲苯；
优选地，所述溶剂用量与体系质量比为1～5:1，优选1～3:1。
步骤(3)中，所述加热回流反应，温度为120～180℃，优选130～150℃，时间为10～30h，优选20～25h。
步骤(3)中，所述加热回流反应完成后，还包括分离、洗涤、干燥等后处理操作，为本领域常规操作，在本发明一些具体实例中，优选采用在外磁场作用下将脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体分离，使用丙酮洗涤，于100～120℃下干燥10～12h。
本发明制备方法中，步骤(4)为活性组分负载化处理过程，优选采用的具体制备方法，步骤包括：将活性金属元素前驱体、四辛基溴化铵溶于甲苯和水中得混合液，搅拌后分离出有机相，水洗得到活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入步骤(3)制备的脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体搅拌浸渍，再经分离、洗涤、干燥，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
步骤(4)中，所述活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵质量比为1:0.2～5，优选1:0.3～3；
所述甲苯与水的质量比为1～5:1，优选2～3:1；
所述混合液中活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵的总质量浓度为1～10wt％，优选2～5wt％；
所述活性金属元素前驱体为含活性金属元素的可溶性化合物，优选地，所述活性金属元素选自钌、铁、铱中的任意一种或至少两种的组合；
更优选地，所述含活性金属元素的可溶性化合物选自乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酰丙酮钌、六羰基氯化钌、氯钌酸钾、三苯基膦氯化钌、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、三水醋酸铱、氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的组合，最优选为乙酰丙酮铁、氯化亚铁、乙酰丙酮钌、六羰基氯化钌、三氯化铱、三水醋酸铱、氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(4)中，所述搅拌后分离出有机相时，其搅拌温度为15～40℃，优选20～30℃，时间为1～5h，优选2～4h。
步骤(4)中，所述脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体与活性金属元素前驱体的甲苯溶液的质量比为1:40～120，优选1:60～80。
步骤(4)中，所述浸渍，温度为20～50℃，优选30～40℃，时间为4～12h，优选8～10h。
步骤(4)中，所述浸渍完成后，还包括分离、洗涤、干燥等后处理操作，为本领域常规操作，在本发明一些具体实例中，优选采用在外磁场作用下将催化剂分离，使用甲苯洗涤，于80～120℃下真空干燥12～15h。
本发明所述负载型磁性纳米金属催化剂的制备过程可表示如下：
本发明由上述方法制备的催化剂，催化剂粒径在2～20nm，优选5～15nm，比表面积为50～200m2/g，优选80～150m2/g
本发明还提供了所述负载型磁性纳米金属催化剂在烯烃氢羧酸化的应用，可用于催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸；
由烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸的方式是本领域技术人员已知的，本发明没有特别要求，如所述水用量可以按照与烯烃反应的化学计量比计算，可过量，优选如摩尔比为1.05～1.2：1，如CO通入量以能够保证体系压力恒定即可，随着CO反应消耗，再补加至恒定压力，在一些具体实施方式中，优选地，采用本发明中所述的负载型磁性纳米金属催化剂时，催化剂用量为烯烃质量的0.01～1.0wt％，优选0.1～0.5wt％；
优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、二异丁烯中的任意一种，优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、二异丁烯；优选地，所述反应，反应压力为0～5MPaG，优选0.5～3MPaG，反应温度为60～180℃，优选80～140℃；反应时间为5～20h，优选8～15h。
本发明上述反应可在鼓泡塔或反应釜中进行，可采用连续或间歇的操作方式，所述反应结束后，在外磁场作用下分离回收催化剂，催化剂活性稳定，在保证产品收率的前提下可连续稳定运行500h以上，间歇操作可套用50次以上。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
(1)本发明开发出一种负载型磁性纳米金属催化剂，该催化剂具有良好的稳定性，活性金属流失率低，在外磁场作用下即可实现与反应体系的分离，且可多次循环使用。
(2)本发明催化剂具有更大的比表面积，与反应底物有更高的接触概率，采用钒改性的纳米磁核，与活性金属有更强的结合能力，能起到稳定催化剂活性中心的作用，活性组分流失率低，催化剂可多次循环使用；本发明还进一步采用脲基、苯基膦对催化剂进行修饰改性，同时与水和烯烃有较好的亲和性，有利于反应底物和催化剂的接触，提高了催化活性。其中苯基膦配体具备受电子性质，还能够增强负载金属元素的活性。本发明催化剂对烯烃氢羧酸化反应有良好的催化活性和效率。
(3)本发明催化剂在催化烯烃和CO、水一步反应生成羧酸的应用，可有效解决烯烃、水互不相溶导致的反应效果差问题，同时解决了烯烃氢羧酸化过程中催化剂活性组分易流失、与产物难分离的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
一、本发明实施例采用的主要原料来源信息如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
钒酸钠、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、柠檬酸、聚氧乙烯醚、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、多聚甲醛、甲苯、六羰基氯化钌、四辛基溴化铵、钒酸铵、偏钒酸钾、乙基二苯基膦、三水醋酸铱、硝酸铁、氯铱酸铵购自阿拉丁试剂有限公司；氢氧化铵、甲醇、二苯基膦、正硅酸乙酯、二苯基乙氧基膦、正硅酸丙酯、三苯基膦氯化钌、正硅酸丁酯购自默克试剂。
二、本发明实施例采用的分析测试方法：
核磁共振谱分析使用Bruker AVANCE III核磁共振波谱仪；
气相色谱仪为安捷伦科技有限公司GC-7820，气相色谱柱为0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，柱箱温度由40℃以15℃/min的速度程序升温至280℃并维持5min，使用FID检测器，气化室温度280℃，检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL；
ICP方法测定催化剂金属含量，按照标准GB/T 34609.2-2020，使用Agilent ICP-OES720仪器测定。
实施例1
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
(1)将0.12mol FeCl3·6H2O、0.06mol FeCl2·4H2O与400ml水混合，再加入0.06mol钒酸钠(Na3VO4)混合后，加入0.006mol柠檬酸混合至完全溶解防止胶粒聚集，并于30℃下滴加0.2wt％的NaOH水溶液调节PH＝10，之后于80℃恒温水浴中用200W超声波晶化10h，晶化期间持续缓慢通入空气促进微粒生成，相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为65mL/min，反应结束后利用外磁场分离出磁性微粒，并用去离子水清洗至洗涤液呈中性，得到Fe3O4/V2O5微粒，粒径为10～30nm。
(2)配制350g浓度为6wt％的聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后加入溶液质量0.2％的Fe3O4/V2O5微粒搅拌直至溶液澄清，再加入溶液质量的3％的氢氧化铵水溶液(浓度30wt％)搅拌形成微乳液，之后加入溶液质量3wt％的正硅酸乙酯，转速150rpm搅拌下，在20℃进行硅烷化反应12h，反应完成后加入无水甲醇沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：3，经离心过滤后，用乙醇洗涤后60℃干燥10h，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
(3)将1g Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到99gγ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得质量浓度为1wt％的分散液，然后向其中加入总质量为分散液质量3％的多聚甲醛和二苯基膦(摩尔比1:1)，再加入300g甲苯混合均匀，在常压氮气氛中加热至150℃下回流反应20h，反应结束后在外磁场作用下将微粒分离，使用丙酮洗涤两次并于100℃下干燥10h，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
(4)将质量比1：3的六羰基氯化钌与四辛基溴化铵溶于质量比2：1的甲苯和水中，得到六羰基氯化钌与四辛基溴化铵总质量浓度为4％的混合液100g，25℃下搅拌3h，分离出有机相并水洗两遍，得到63g活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入1g脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体30℃下搅拌浸渍8h，然后在外加磁场作用下将磁性微粒分离，用甲苯洗涤2次、100℃真空干燥12h，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.36-7.44(m,40H),4.05(t,8H),3.29(t,8H),3.10(s,8H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，ICP测得活性组分钌元素的负载量为6.2％；催化剂粒径为7～9nm，催化剂比表面积为130m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价(间歇)：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入44g水，84g丙烯，加入上述催化剂0.4g，开启搅拌(400rpm)，升温至80℃，通入CO升压至2MPaG，间歇反应8h，取样测试，丙烯转化率98.4％，正丁酸选择性98.3％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量4ppm。
b)在200ml反应釜加入40g水，56g乙烯，加入上述催化剂0.3g，开启搅拌(400rpm)，升温至60℃，通入CO升压至1MPaG，间歇反应8h，取样测试，乙烯转化率98.2％，丙酸选择性98.5％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量5ppm。
c)在200ml反应釜加入25g水，56g1-丁烯，加入上述催化剂0.15g，开启搅拌(400rpm)，升温至90℃，通入CO升压至3MPaG，间歇反应9h，取样测试，1-丁烯转化率96.6％，正戊酸选择性97.3％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量4ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离回收，按照步骤2)中a)重复进行实验，以丙烯原料为例，结果见下表1：
表1
4)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价(连续)：
采用上述负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水连续反应制备相应的羧酸，具体操作如下：在1L反应釜中加入450g正丁酸和0.2g催化剂，丙烯以54g/h，水以28g/h连续加入反应釜中，充入CO至2MPaG，开启搅拌(400rpm)，同时从反应釜中连续采出反应液，反应温度80℃、维持反应压力2MPaG，丙烯停留时间8.3h，反应连续运行8h后，取样测试，丙烯转化率98.5％，正丁酸选择性98.2％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量1ppm；
连续反应500h后，再次取样测试，丙烯转化率98.3％，正丁酸选择性98.1％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量3ppm。
实施例2
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
(1)将0.16mol FeCl3·6H2O、0.16mol FeCl2·4H2O与400ml水混合，再加入0.08mol钒酸铵混合后，加入0.013mol柠檬酸混合至完全溶解防止胶粒聚集，并于30℃下滴加0.2wt％的NaOH水溶液调节PH＝9，之后于70℃恒温水浴中用300W超声波晶化8h，晶化期间持续缓慢通入空气促进微粒生成，相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为100mL/min，反应结束后利用外磁场分离出磁性微粒，并用去离子水清洗至洗涤液呈中性，得到Fe3O4/V2O5微粒，粒径为10～20nm。
(2)配制500g浓度为3wt％的聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后加入溶液质量0.3％的Fe3O4/V2O5微粒搅拌直至溶液澄清，再加入溶液质量的2％的氢氧化铵水溶液(浓度30wt％)搅拌形成微乳液，之后加入溶液质量2wt％的正硅酸乙酯，转速200rpm搅拌下，在15℃进行硅烷化反应16h，反应完成后加入无水甲醇沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：4，经离心过滤后，用乙醇洗涤后60℃干燥8h，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
(3)将1.2g Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到58.8gγ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得质量浓度为2wt％的分散液，然后向其中加入总质量占分散液质量4％的多聚甲醛和二苯基乙氧基膦(摩尔比1：0.5)，再加入120g甲苯混合均匀，在氮气氛中加热至130℃下回流反应25h，反应结束后在外磁场作用下将微粒分离，使用丙酮洗涤两次并于100℃下干燥10h，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
(4)将质量比1：1的乙酰丙酮铁与四辛基溴化铵溶于质量比2：1的甲苯和水中，得到乙酰丙酮铁与四辛基溴化铵总质量浓度为6％的混合液120g，30℃下搅拌3h，分离出有机相并水洗两遍，得到78g活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入1.1g脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体35℃下搅拌浸渍10h，然后在外加磁场作用下将磁性微粒分离，用甲苯洗涤2次、100℃真空干燥12h，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.38-7.45(m,40H),4.11(t,8H),3.79(t,8H),3.45(t,8H),3.21(t,8H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，其中ICP测得活性组分铁元素的负载量为6.3％；催化剂粒径为10～13nm，催化剂比表面积为140m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入25g水，70g1-戊烯，加入上述催化剂0.6g，开启搅拌(400rpm)，升温至100℃，通入CO升压至3.5MPaG，间歇反应8h，取样测试，1-戊烯转化率98.3％，正己酸选择性96.1％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量2ppm。
b)在200ml反应釜加入24g水，84g1-己烯，加入上述催化剂0.5g，开启搅拌(400rpm)，升温至110℃，通入CO升压至4MPaG，间歇反应9h，取样测试，1-己烯转化率96.2％，正庚酸选择性96.3％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量3ppm。
c)在200ml反应釜加入30g水，112g二异丁烯，加入上述催化剂0.5g，开启搅拌(400rpm)，升温至130℃，通入CO升压至4.5MPaG，间歇反应10h，取样测试，二异丁烯转化率96.8％，异壬酸选择性95.2％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量3ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离，按照步骤2)中b)重复进行实验，以1-己烯原料为例，结果见下表2：
表2
实施例3
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
(1)将0.06mol FeCl3·6H2O、0.12mol FeCl2·4H2O与400ml水混合，再加入0.24mol偏钒酸钾混合后，加入0.0075mol柠檬酸混合至完全溶解防止胶粒聚集，并于30℃下滴加0.2wt％的KOH水溶液调节PH＝10，之后于60℃恒温水浴中用400W超声波晶化15h，晶化期间持续缓慢通入空气促进微粒生成，相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为150mL/min，反应结束后利用外磁场分离出磁性微粒，并用去离子水清洗至洗涤液呈中性，得到Fe3O4/V2O5微粒，粒径为20～30nm。
(2)配制600g浓度为8wt％的聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后加入溶液质量0.25％的Fe3O4/V2O5微粒搅拌直至溶液澄清，再加入溶液质量的2.5％的氢氧化铵水溶液(浓度20wt％)搅拌形成微乳液，之后加入溶液质量2wt％的正硅酸丙酯，转速180rpm搅拌下，在25℃进行硅烷化反应14h，反应完成后加入无水甲醇沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：1，经离心过滤后，用乙醇洗涤后55℃干燥10h，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
(3)将2g Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到131gγ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得质量浓度为1.5wt％的分散液，然后向其中加入总质量占分散液质量2％的多聚甲醛和乙基二苯基膦(摩尔比1:1.5)，再加入250g甲苯混合均匀，在氮气氛中加热至140℃下回流反应22h，反应结束后在外磁场作用下将微粒分离，使用丙酮洗涤两次并于90℃下干燥10h，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
(4)将质量比1：0.5的三水醋酸铱与四辛基溴化铵溶于质量比2.5：1的甲苯和水中，得到醋酸铱与四辛基溴化铵总质量浓度为5％的混合液140g，25℃下搅拌3.5h，分离出有机相并水洗两遍，得到96g活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入0.8g脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体25℃下搅拌浸渍13h，然后在外加磁场作用下将磁性微粒分离，用甲苯洗涤2次、100℃真空干燥12h，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33-7.42(m,40H),4.08(t,8H),3.28(t,8H),3.05(t,8H),1.76(t,8H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，ICP测得活性组分铱元素的负载量为8.8％；催化剂粒径为8～12nm，催化剂比表面积为140m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入50g水，56g乙烯，加入上述催化剂0.2g，开启搅拌(400rpm)，升温至70℃，通入CO升压至1.5MPaG，间歇反应7h，取样测试，乙烯转化率98.8％，丙酸选择性97.2％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量2ppm。
b)在200ml反应釜加入20g水，42g丙烯，加入上述催化剂0.3g，开启搅拌(400rpm)，升温至80℃，通入CO升压至2MPaG，间歇反应9h，取样测试，丙烯转化率97.3％，正丁酸选择性97.0％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量1ppm。
c)在200ml反应釜加入23g水，98g1-庚烯，加入上述催化剂0.4g，开启搅拌(400rpm)，升温至130℃，通入CO升压至4MPaG，间歇反应10h，取样测试，1-庚烯转化率96.2％，正辛酸选择性96.9％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量2ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离回收，按照步骤2)中c)重复进行实验，以1-庚烯原料为例，结果见下表3：
表3
| 套用次数 | 烯烃转化率 | 正辛酸选择性 | 反应液中Ir金属离子含量ppm |
| 1 | 96.2％ | 96.9％ | 2 |
| 2 | 96.5％ | 96.8％ | 2 |
| 3 | 96.4％ | 96.8％ | 3 |
| 5 | 96.6％ | 96.3％ | 3 |
| 10 | 96.8％ | 97.1％ | 2 |
| 20 | 96.3％ | 96.5％ | 4 |
| 30 | 96.2％ | 96.6％ | 3 |
| 40 | 96.3％ | 96.4％ | 3 |
| 50 | 96.7％ | 96.8％ | 4 |
| 60 | 96.4％ | 96.5％ | 6 |
实施例4
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
(1)采用与实施例1中催化剂制备步骤(1)相同的方法制备得到Fe3O4/V2O5微粒，粒径为10～30nm。
(2)配制350g浓度为4wt％的聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后加入溶液质量0.15％的Fe3O4/V2O5微粒搅拌直至溶液澄清，再加入溶液质量的4％的氢氧化铵水溶液(浓度20wt％)搅拌形成微乳液，之后加入溶液质量1.5wt％的正硅酸甲酯，转速170rpm搅拌下，在15℃进行硅烷化反应9h，反应完成后加入无水甲醇沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：5，经离心过滤后，用乙醇洗涤后60℃干燥10h，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
(3)将1.5g Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到48.5gγ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得质量浓度为3wt％的分散液，然后向其中加入总质量为分散液质量5％的多聚甲醛和二苯基膦(摩尔比1:1)，再加入300g甲苯混合均匀，在常压氮气氛中加热至170℃下回流反应15h，反应结束后在外磁场作用下将微粒分离，使用丙酮洗涤两次并于100℃下干燥10h，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
(4)将质量比1：2的三苯基膦氯化钌与四辛基溴化铵溶于质量比1：1的甲苯和水中，得到三苯基膦氯化钌与四辛基溴化铵总质量浓度为5.8％的混合液120g，30℃下搅拌2.5h，分离出有机相并水洗两遍，得到55g活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入1.3g脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体20℃下搅拌浸渍11h，然后在外加磁场作用下将磁性微粒分离，用甲苯洗涤2次、100℃真空干燥12h，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32-7.41(m,40H),5.68(s,8H),3.19(s,8H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，ICP测得活性组分钌元素的负载量为7.2％；催化剂粒径为8～10nm，催化剂比表面积为140m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入44g水，84g丙烯，加入上述催化剂0.4g，开启搅拌(400rpm)，升温至80℃，通入CO升压至2MPaG，间歇反应8h，取样测试，丙烯转化率95.4％，正丁酸选择性97.5％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量3ppm。
b)在200ml反应釜加入40g水，56g乙烯，加入上述催化剂0.3g，开启搅拌(400rpm)，升温至60℃，通入CO升压至1MPaG，间歇反应8h，取样测试，乙烯转化率93.2％，丙酸选择性94.5％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量3ppm。
c)在200ml反应釜加入25g水，56g1-丁烯，加入上述催化剂0.15g，开启搅拌(400rpm)，升温至90℃，通入CO升压至3MPaG，间歇反应9h，取样测试，1-丁烯转化率95.4％，正戊酸选择性96.3％，反应液中经ICP测试Ru金属离子含量2ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离回收，按照步骤2)中a)重复进行实验，以丙烯原料为例，结果见下表4：
表4
实施例5
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
(1)采用与实施例2中催化剂制备步骤(1)相同的方法制备得到Fe3O4/V2O5微粒，粒径为10～20nm。
(2)配制500g浓度为9wt％的聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后加入溶液质量0.4％的Fe3O4/V2O5微粒搅拌直至溶液澄清，再加入溶液质量的2％的氢氧化铵水溶液(浓度15wt％)搅拌形成微乳液，之后加入溶液质量4wt％的正硅酸丁酯，转速180rpm搅拌下，在30℃进行硅烷化反应10h，反应完成后加入无水甲醇沉淀，甲醇加入量与溶液质量比为1：2，经离心过滤后，用乙醇洗涤后70℃干燥7h，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒。
(3)将1.4g Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到91.9gγ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得质量浓度为1.5wt％的分散液，然后向其中加入总质量占分散液质量3％的多聚甲醛和二苯基乙氧基膦(摩尔比1:3)，再加入200g正己烷混合均匀，在氮气氛中加热至120℃下回流反应30h，反应结束后在外磁场作用下将微粒分离，使用丙酮洗涤两次并于100℃下干燥10h，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体。
(4)将质量比1：0.3的硝酸铁与四辛基溴化铵溶于质量比2：1的甲苯和水中，得到硝酸铁与四辛基溴化铵总质量浓度为8％的混合液140g，40℃下搅拌3h，分离出有机相并水洗两遍，得到90g活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入1.3g脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体35℃下搅拌浸渍10h，然后在外加磁场作用下将磁性微粒分离，用甲苯洗涤2次、100℃真空干燥12h，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34-7.43(m,40H),4.11(t,8H),3.79(t,8H),3.45(t,8H),3.21(t,8H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，ICP测得活性组分铁元素的负载量为4.6％；催化剂粒径为11～12nm，催化剂比表面积为130m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入25g水，70g1-戊烯，加入上述催化剂0.6g，开启搅拌(400rpm)，升温至100℃，通入CO升压至3.5MPaG，间歇反应8h，取样测试，1-戊烯转化率94.3％，正己酸选择性94.4％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量2ppm。
b)在200ml反应釜加入24g水，84g1-己烯，加入上述催化剂0.5g，开启搅拌(400rpm)，升温至110℃，通入CO升压至4MPaG，间歇反应9h，取样测试，1-己烯转化率93.2％，正庚酸选择性94.5％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量3ppm。
c)在200ml反应釜加入30g水，112g二异丁烯，加入上述催化剂0.5g，开启搅拌(400rpm)，升温至130℃，通入CO升压至4.5MPaG，间歇反应10h，取样测试，二异丁烯转化率94.8％，异壬酸选择性93.2％，反应液中经ICP测试Fe金属离子含量3ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离，按照步骤2)中b)重复进行实验，以1-己烯原料为例，结果见下表5：
表5
| 套用次数 | 烯烃转化率 | 正庚酸选择性 | 反应液中Fe金属离子含量ppm |
| 1 | 93.2％ | 94.5％ | 3 |
| 2 | 93.5％ | 94.3％ | 4 |
| 3 | 93.4％ | 94.2％ | 4 |
| 5 | 93.8％ | 94.6％ | 3 |
| 10 | 93.0％ | 94.0％ | 4 |
| 20 | 93.6％ | 94.2％ | 3 |
| 30 | 93.3％ | 94.3％ | 4 |
| 40 | 93.3％ | 94.1％ | 5 |
| 50 | 93.2％ | 94.2％ | 5 |
| 60 | 93.4％ | 93.6％ | 8 |
实施例6
1)制备负载型磁性纳米金属催化剂
按照实施例3的制备方法，不同之处仅在于步骤(4)中将醋酸铱替换为等铱元素质量的氯铱酸铵，制得负载型磁性纳米金属催化剂。催化剂载体结构表征
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.39-7.47(m,40H),3.95(t,8H),3.23(t,8H),3.07(t,8H),1.88(t,8H),1.56(m,16H)
本实施例制备的负载型磁性纳米金属催化剂，其中活性组分铱元素的负载量为8.6％；催化剂粒径为8～12nm，催化剂比表面积为140m2/g。
2)上述负载型磁性纳米金属催化剂应用评价：
采用负载型磁性纳米金属催化剂催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸，具体操作如下：
a)在200ml反应釜加入50g水，56g乙烯，加入上述催化剂0.2g，开启搅拌(400rpm)，升温至70℃，通入CO升压至1.5MPaG，间歇反应7h，取样测试，乙烯转化率97.8％，丙酸选择性98.2％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量3ppm。
b)在200ml反应釜加入20g水，42g丙烯，加入上述催化剂0.3g，开启搅拌(400rpm)，升温至80℃，通入CO升压至2MPaG，间歇反应9h，取样测试，丙烯转化率97.8％，正丁酸选择性97.6％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量4ppm。
c)在200ml反应釜加入23g水，98g1-庚烯，加入上述催化剂0.4g，开启搅拌(400rpm)，升温至130℃，通入CO升压至4MPaG，间歇反应10h，取样测试，1-庚烯转化率96.4％，正辛酸选择性97.2％，反应液中经ICP测试Ir金属离子含量5ppm。
3)催化剂套用
反应结束后，将反应液温度降至常温后倒出反应液，在外磁场作用下将催化剂分离，按照步骤2)中c)重复进行实验，以1-庚烯原料为例，结果见下表6：
表6
对比例1
参照实施例1方法制备催化剂，不同之处在于步骤(3)只采用脲基改性，不进行膦甲基化改性：不加入多聚甲醛和二苯基膦，其它操作及参数与实施例1相同。
按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为74.3％、75.5％、78.3％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为85.3％、81.2％、78.5％。
对比例2
参照实施例1方法制备催化剂，不同之处在于步骤(3)只采用膦甲基化改性，不进行脲基化改性：不加入γ-脲丙基三乙氧基硅烷，其它操作及参数与实施例1相同。
按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为78.5％、77.3％、74.6％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为78.3％、83.3％、73.8％。
对比例3
参照实施例1方法制备催化剂，不同之处在于步骤(3)将脲基改性替换为巯基改性：将γ-脲丙基三乙氧基硅烷替换为等质量的γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，其它操作及参数与实施例1相同。
按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为85.7％、87.2％、83.5％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为73.3％、75.4％、72.0％。
对比例4
参照实施例1方法制备催化剂，不同之处在于步骤(3)将膦甲基化改性替换为氮甲基化改性：将二苯基膦替换为等质量的对硝基苯胺，其它操作及参数与实施例1相同。
按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为74.4％、73.2％、71.5％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为74.3％、76.8％、73.2％。
对比例5
参照实施例1步骤(1)制得Fe3O4/V2O5微粒负载钌，以此为催化剂按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为22.5％、30.3％、21.3％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为32.6％、37.2％、30.3％。
对比例6
参照实施例1步骤(2)制得Fe3O4/V2O5@SiO2微粒负载钌，以此为催化剂按照实施例1的催化剂评价方法，分别以丙烯、乙烯、1-丁烯为原料与CO、水反应制备相应的羧酸，转化率分别为43.6％、45.5％、44.1％，对应主产物正丁酸、丙酸、正戊酸选择性分别为50.8％％、52.6％、48.7％。
Claims (55)
1.一种负载型磁性纳米金属催化剂，其特征在于，包括载体和金属活性组分；其中，所述载体为脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体，可表示为Fe3O4/V2O5@SiO2-NHCON(CH2PPh2)2，具有如式1所示的结构：
其中/>表示Fe3O4/V2O5@SiO2；
所述金属活性组分选自钌、铁、铱中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的负载型磁性纳米金属催化剂，其特征在于，以其总质量为100％计，所述金属活性组分的负载量为1～20％。
3.根据权利要求2所述的负载型磁性纳米金属催化剂，其特征在于，所述金属活性组分的负载量为5～15％。
4.一种权利要求1-3任一项所述负载型磁性纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，以含钒化合物为改性剂，通过超声晶化反应制得Fe3O4/V2O5微粒；
(2)Fe3O4/V2O5微粒与硅烷化试剂反应得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒；
(3)Fe3O4/V2O5@SiO2微粒与γ-脲丙基三乙氧基硅烷混合，再加入多聚甲醛和有机膦配体，进行改性反应，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体；
(4)活性金属元素前驱体与脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体进行活性金属的负载化处理，得到负载型磁性纳米金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用的具体步骤包括：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O与水混合，再加入含钒化合物、柠檬酸混合至完全溶解，然后加碱液调节pH在8～12，之后进行超声晶化反应，再经分离、水洗，得Fe3O4/V2O5微粒；和/或
步骤(2)采用的具体步骤包括：配制聚氧乙烯醚的环己烷溶液，然后向溶液中加入步骤(1)制备的Fe3O4/V2O5微粒搅拌得分散液，再向其中加入氢氧化铵水溶液搅拌形成微乳液，之后加入硅烷化试剂，搅拌下进行硅烷化反应，再经醇析、过滤、醇洗、干燥，得到Fe3O4/V2O5@SiO2微粒；
步骤(3)采用的具体步骤包括：将步骤(2)制备的Fe3O4/V2O5@SiO2微粒加入到γ-脲丙基三乙氧基硅烷中混合均匀得分散液，然后向其中加入多聚甲醛和有机膦配体，再向体系中加入溶剂混合均匀，在氮气氛中加热回流反应，再经分离、洗涤、干燥，得到脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体；和/或
步骤(4)为活性组分负载化处理过程，采用的具体制备方法，步骤包括：将活性金属元素前驱体、四辛基溴化铵溶于甲苯和水中得混合液，搅拌后分离出有机相，水洗得到活性金属元素前驱体的甲苯溶液，然后向其中加入步骤(3)制备的脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体搅拌浸渍，再经分离、洗涤、干燥，制得负载型磁性纳米金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O与水混合时，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O溶于水中的浓度均为0.1～0.5mol/L；
步骤(1)中，所述含钒化合物与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.3～3:1；
步骤(1)中，所述柠檬酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1：10～20；
步骤(1)中，加碱液调节pH为9～10；
步骤(1)中，所述超声晶化反应，超声波功率为200～500W，晶化温度为50～100℃，晶化时间为8～20hh；
步骤(1)中，所述Fe3O4/V2O5微粒粒径为10～30nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O溶于水中的浓度均为0.3～0.4mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.5～2:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1：10～15。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为浓度0.1～0.5wt％的碱水溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为浓度0.2～0.3wt％的碱水溶液。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自NaOH、KOH、Na2CO3。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声晶化反应，超声波功率为300～400W，晶化温度为70～80℃，晶化时间为10～15h。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/V2O5微粒粒径为15～20nm。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.3～3:1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.5～2:1。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含钒化合物选自钒酸钠、钒酸铵、钒酸银、钒酸钾、钒酸铁、钒酸锌、偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，晶化期间持续缓慢通入空气促进微粒生成；相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为30～170mL/min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，相对于每1L待晶化溶液，空气通入量为65～100mL/min。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液，质量浓度为1～10％；
步骤(2)中，所述Fe3O4/V2O5微粒加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的0.1～0.5％；
步骤(2)中，所述氢氧化铵水溶液质量浓度为10～30％；
步骤(2)中，所述硅烷化试剂加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的1～5％；
步骤(2)中，所述硅烷化反应，温度为10～30℃，反应时间为8～20h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液，质量浓度为3～8％。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/V2O5微粒加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的0.2～0.3％。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铵水溶液质量浓度为15％～20％。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化试剂加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的2～3％。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化反应，温度为20～25℃，反应时间为12～16h。
26.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化铵水溶液加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的1～5％。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铵水溶液加入量为聚氧乙烯醚的环己烷溶液质量的2～3％。
28.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷化试剂选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷化反应过程在缓慢搅拌下进行，转速为100～300rpm。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化反应过程在缓慢搅拌下进行，转速为150～200rpm。
31.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Fe3O4/V2O5@SiO2微粒与γ-脲丙基三乙氧基硅烷混合得到的分散液中，
Fe3O4/V2O5@SiO2微粒在分散液中的质量浓度为0.5～3％；
步骤(3)中，所述多聚甲醛和有机膦配体总加入量为分散液质量的1～10％；
步骤(3)中，所述溶剂选自甲苯、正己烷；
步骤(3)中，所述加热回流反应，温度为120～180℃，时间为10～30h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/V2O5@SiO2微粒与γ-脲丙基三乙氧基硅烷混合得到的分散液中，Fe3O4/V2O5@SiO2微粒在分散液中的质量浓度为1～2wt％。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛和有机膦配体总加入量为分散液质量的2～5％。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应，温度为130～150℃，时间为20～25h。
35.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多聚甲醛与有机膦配体的摩尔比为1：0.2～5。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛与有机膦配体的摩尔比为1：0.5～2。
37.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机膦配体选自二苯基膦、氯代二苯基膦、二苯基乙氧基膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂用量与体系质量比为1～5:1。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂用量与体系质量比为1～3:1。
40.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵质量比为1:0.2～5；
所述甲苯与水的质量比为1～5:1；
所述混合液中活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵的总质量浓度为1～10wt％；
所述活性金属元素前驱体为含活性金属元素的可溶性化合物；
步骤(4)中，所述搅拌后分离出有机相时，其搅拌温度为15～40℃，时间为1～5h；
步骤(4)中，所述脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体与活性金属元素前驱体的甲苯溶液的质量比为1:40～120；
步骤(4)中，所述浸渍，温度为20～50℃，时间为4～12h；
步骤(4)中，制得负载型磁性纳米金属催化剂粒径为2～20nm，比表面积为50～200m2/g。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵质量比为1:0.3～3。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯与水的质量比为2～3:1。
43.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中活性金属元素前驱体与四辛基溴化铵的总质量浓度为2～5wt％。
44.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌后分离出有机相时，其搅拌温度为20～30℃，时间为2～4h。
45.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述脲基化和膦甲基化改性的Fe3O4/V2O5@SiO2磁性纳米载体与活性金属元素前驱体的甲苯溶液的质量比为1:60～80。
46.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍，温度为30～40℃，时间为8～10h。
47.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，制得负载型磁性纳米金属催化剂粒径为5～15nm，比表面积为80～150m2/g。
48.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含活性金属元素的可溶性化合物选自乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酰丙酮钌、六羰基氯化钌、氯钌酸钾、三苯基膦氯化钌、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、三水醋酸铱、氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
49.权利要求1-3任一项所述负载型磁性纳米金属催化剂或者由权利要求5-48任一项所述方法制备的负载型磁性纳米金属催化剂在烯烃氢羧酸化的应用。
50.根据权利要求49所述的应用，其特征在于，用于催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸。
51.根据权利要求50所述的应用，其特征在于，所述用于催化烯烃与CO、水反应制备相应的羧酸时，催化剂用量为烯烃质量的0.01～1.0wt％。
52.根据权利要求51所述的应用，其特征在于，所述催化剂用量为烯烃质量的0.1～0.5wt％。
53.根据权利要求50所述的应用，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、二异丁烯中的任意一种。
54.根据权利要求50所述的应用，其特征在于，所述反应，反应压力为0～5MPaG，反应温度为60～180℃；反应时间为5～20h。
55.根据权利要求54所述的应用，其特征在于，所述反应，反应压力为0.5～3MPaG，反应温度为80～140℃；反应时间为8～15h。
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