CN107899575B - 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用。所述的纳米金催化剂以Au为活性组分，以铈基复合固溶体为载体，Au的负载量占Au和载体总质量的0.1‑2wt.％；所述的铈基复合固溶体为Ce‑Zr固溶体、Ce‑Co固溶体、Ce‑Fe固溶体、Ce‑Mn固溶体、Ce‑Ni固溶体或Ce‑Fe‑Cu固溶体。本发明中醛的转化率为98.3‑99.8％，酯的选择性为97.6‑99.7％，具有操作简单，转化率较高，产物选择性较好的特点，并且催化剂的回收简便，大大提高了反应的稳定性和工艺经济性。

Description

用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酯类化合物是一种重要的化工和有机合成中间体，传统的合成方法是首先由醛或醇氧化制备酸或酸的衍生物，然后将酸或酸的衍生物进行酯化，但该制备工艺复杂，而且过程中产生许多有毒副产物。
1970年以来已经有多项专利涉及醛一步氧化酯化生成酯的催化剂，如JP20000154164，JP2003192632，JP2003361086中涉及的金系催化剂；JP-B-4-72578，JP-A-61-243044，US4638085中涉及的钯系催化剂。日本专利JP2005008557中提到采用Au催化剂催化甲基丙烯醛一步氧化酯化合成酯的反应，反应的转化率仅为32.8％，其转化率较低，无法实现工业化生产。
上述专利中的催化剂在反应过程中产生大量副产物，具有容易失活，回收操作复杂，反应速度慢，转化率低等缺点。
中国专利CN101618328A公开一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。该负载型纳米金催化剂由活性组分纳米金、助剂和γ-Al2O3载体组成。其制备方法包括γ-Al2O3载体改性、纳米金活性组分浸渍、还原、洗涤、干燥。该专利以γ-Al2O3载体，用于微量一氧化碳的转化，虽然含有Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、CeO2或NiO等助剂，但是其载体的成分与Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、CeO2、NiO作用及含量与本发明有本质的区别。
中国专利CN103801326A公开一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。该负载型纳米金催化剂的制备方法包括在沉积沉淀的条件下，将载体与四氯金酸水溶液在旋转蒸发仪中接触，得到含有固体沉淀物的混合液，然后蒸发除去水，并依次干燥、煅烧得到的固体。该负载型纳米金催化的载体为羟基氧化铁、三氧化二铁、氧化铈和铌酸钠。该专利中以羟基氧化铁、三氧化二铁、氧化铈作为载体，其载体的碱性较弱，且提供的活性氧的数量较少，不利于反应进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂，具有反应速度快，转化率高，选择性好，使用寿命长的特点，本发明同时提供其制备方法和应用。
本发明所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂，以Au为活性组分，以铈基复合固溶体为载体，Au的负载量占Au和载体总质量的0.1-2wt.％；所述的铈基复合固溶体为Ce-Zr固溶体、Ce-Co固溶体、Ce-Fe固溶体、Ce-Mn固溶体、Ce-Ni固溶体或Ce-Fe-Cu固溶体。
本发明所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)载体的制备
将金属的可溶性盐溶于离子液体溶液中，加入氢氧化钠溶液，水热反应，离心得到固体，干燥，煅烧，得到载体；
(2)纳米金催化剂的制备
在HAuCl4水溶液中依次加入保护剂、还原剂，再加入步骤(1)得到的载体，再经HCl溶液调节pH值，室温搅拌，过滤洗涤，干燥，焙烧，得到纳米金催化剂。
其中：
步骤(1)中，金属摩尔数之和、离子液体、氢氧化钠的摩尔数之比为1:1-3:5-10。
步骤(1)中，可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
步骤(1)中，离子液体由阴离子与阳离子组成，所述的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、TfO-(CF3SO3 -)、NfO-(C4F9SO3 -)、SbF6 -、AsF6 -、CH3COO-、NO3 -或SO4 -，所述的阳离子为[NR4]+、[bmim]+、[emim]+、[Rpy]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+或[C14mim]+。
步骤(1)中，水热反应温度为100-200℃，水热反应时间为20-28h；干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-14h；煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-6h。
步骤(2)中，保护剂为PVA，还原剂为NaBH4；PVA与Au的质量比为1:2，NaBH4与Au的摩尔比为5:1。
步骤(2)中，采用HCl溶液调节pH值为4-6。
步骤(2)中，室温搅拌时间为0.5-4h，干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-14h；焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为2-6h。
本发明所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的应用：在0.1-0.5MPa氧气存在下，将纳米金催化剂加入醛类、醇类溶液中，加热回流。
所述的醛类、醇类可以是任意一种饱和的醛和醇。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在制备载体时以离子液体作为模板剂和离子强化剂，具有结构导向作用。将金属的可溶性盐溶于该离子液体溶液中，降低了碱的用量，制得的载体具有微小孔结构，增大了载体的比表面积，增强了载体的负载能力；而纳米金粒子负载在载体的微小孔结构内，有效阻止纳米金粒子的增大。另外，离子液体可以增强载体和纳米金粒子的相互作用，使得纳米金粒子更加稳定，催化剂的使用寿命更长、催化活性更好。
本发明是将金属的可溶性盐溶于离子液体的大环境中，并不是将离子液体溶液加入到金属的可溶性盐溶液中，不仅降低了碱的用量，而且使得金属的可溶性盐在形成载体的过程中完全被离子液体溶液作用。
(2)本发明通过调节水热反应温度、离子液体种类及其用量来控制载体孔径的大小，增大载体的比表面积；
(3)本发明选用Zr、Co、Fe等金属掺杂铈基复合固溶体作为载体，Zr、Co、Fe等金属原子进入氧化铈晶格后，使得载体表面氧空穴较多，增加了活性氧的数量，增强了催化剂载体的负载能力，改善了催化剂的反应性能，提高了催化剂的催化活性，并且改进了催化剂的回收方式。
(4)本发明中醛的转化率为98.3-99.8％，酯的选择性为97.6-99.7％，具有操作简单，转化率较高，产物选择性较好的特点，大大提高了反应的稳定性和工艺经济性。
附图说明
图1是实施例1中的磁性纳米金催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)载体的制备
将1.8g[C10mim]Cl离子液体溶于10ml去离子水中，再将0.87g硝酸铈、0.46g硝酸氧锆溶于上述离子液体中，加入0.6g氢氧化钠与70g水配置的氢氧化钠溶液，将混合溶液放入100ml的聚四氟内衬的水热釜中，100℃下水热反应24h，然后经过离心，洗涤，将得到的固体在80℃下干燥12h，再于400℃下煅烧4h，得到棒状具有孔结构的铈锆固溶体载体。
(2)纳米金催化剂的制备
采用溶胶沉淀的方法制备，以PVA为保护剂，以NaBH4为还原剂。搅拌下，向1×10- 4mol/LHAuCl4水溶液中加入1wt.％PVA水溶液，使得PVA/Au(wt/wt)＝0.5:1，搅拌5分钟后，加入0.1mol/L NaBH4水溶液，成为酒红色液体，其中，NaBH4/Au(mol/mol)＝5:1。搅拌半个小时后，加入步骤(1)得到的铈锆固溶体载体。用0.1mol/L HCl调节溶液pH值到5，在室温下搅拌1h，然后用去离子水洗涤过滤，直至溶液中没有残留的Cl-，将得到固体在80℃干燥箱内干燥12h，最后在300℃下焙烧4h，得到纳米金催化剂，其中Au负载量为1wt.％。得到的纳米金催化剂的透射电镜图如图1所示。
所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的应用：
在50ml不锈钢夹套离压间歇式反应釜中按照常规工艺进行。加入上述催化剂、异丁醛和MeOH。质量流量计控制稳定的氧气流速10mol/min，并利用分布器保持较好的气体分布状态。磁力搅拌器加热搅拌保持气液固三相的良好接触，反应出口尾气用冷凝管冷却回流，防止原料和反应产物的挥发，冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力。将反应装置密闭后，首先通入氧气到0.3MPa，然后开始循环水浴加热，开启搅拌，反应开始。反应2h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析。检测数据见表1。
实施例2
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸铁，制备铈铁固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例3
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸铁，[C10mim]Cl的用量改为3.6g，制备铈铁固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸铁，离子液体改为[C14mim]Cl，用量改为2.2g，制备铈铁固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸钴，离子液体改为[C10mim]BF4，用量改为2.2g，制备铈钴固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸钴，离子液体改为[C10mim]BF4，用量改为4.4g，制备铈钴固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸钴，离子液体改为[emim]SbF6，用量改为2.6g，制备铈钴固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸锰，离子液体改为[C8mim]PF6，用量改为2.4g，制备铈锰固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例9
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸锰，离子液体改为[C8mim]SbF6，用量改为3.0g，制备铈锰固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例10
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸镍，离子液体改为[C14mim]SbF6，用量改为3.6g，制备铈镍固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例11
将实施例1中的硝酸氧锆改成硝酸镍，离子液体改为[Rpy]NO3，用量改为1.6g，制备铈镍固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例12
将实施例1中的离子液体由1.8g[C10mim]Cl改成3.6g[C12mim]Cl，将0.87g硝酸铈、0.46g硝酸氧锆改成1.32g硝酸铈、0.606g硝酸铁和0.935g硝酸铜，140℃下水热反应，制备Ce-Fe-Cu固溶体载体，其余步骤同实施例1。
实施例1-12中检测数据如表1。
表1检测数据表
实施例 醛的转化率(％) 酯的选择性(％)
1 98.6 98.2
2 98.7 98.1
3 99.1 98.6
4 99.5 99.3
5 99.4 99.1
6 99.5 99.2
7 98.9 98.4
8 99.3 98.9
9 99.4 99.1
10 99.8 99.7
11 98.3 97.6
12 99.4 99.0
其中：
Figure BDA0001474223760000051
Figure BDA0001474223760000052

Claims (8)

1.一种用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）载体的制备
将金属的可溶性盐溶于离子液体溶液中，加入氢氧化钠溶液，水热反应，离心得到固体，干燥，煅烧，得到载体；
（2）纳米金催化剂的制备
在HAuCl4水溶液中依次加入保护剂、还原剂，再加入步骤（1）得到的载体，再调节pH值，室温搅拌，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到纳米金催化剂；
所述的纳米金催化剂以Au为活性组分，以铈基复合固溶体为载体，Au的负载量占Au和载体总质量的0.1-2wt.%；所述的铈基复合固溶体为Ce-Zr固溶体、Ce-Co固溶体、Ce-Fe固溶体、Ce-Mn固溶体、Ce-Ni固溶体或Ce-Fe-Cu固溶体；
步骤（1）中，离子液体由阴离子与阳离子组成，所述的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、TfO-(CF3SO3 -)、NfO-(C4F9SO3 -)、SbF6 -、AsF6 -、CH3COO-、NO3 -或SO4 2-，所述的阳离子为[NR4]+、[bmim]+、[emim]+、[Rpy]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+或[C14mim]+。
2.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属、离子液体、氢氧化钠的摩尔数之比为1:1-3:5-10。
3.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水热反应温度为100-200℃，水热反应时间为20-28h；干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-14h；煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，保护剂为PVA，还原剂为NaBH4；PVA与Au的质量比为1:2，NaBH4与Au的摩尔比为5:1。
6.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，采用HCl溶液调节pH值为4-6。
7.根据权利要求1所述的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，室温搅拌时间为0.5-4h，干燥温度为40-100℃，干燥时间为10-14h；焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为2-6h。
8.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂的应用，其特征在于：在0.1-0.5MPa氧气存在下，将纳米金催化剂加入醛类、醇类溶液中，加热回流。
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