CN112023939A - 用于制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法 - Google Patents

用于制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112023939A
CN112023939A CN202010755096.8A CN202010755096A CN112023939A CN 112023939 A CN112023939 A CN 112023939A CN 202010755096 A CN202010755096 A CN 202010755096A CN 112023939 A CN112023939 A CN 112023939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
tetramethyl
kettle
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010755096.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112023939B (zh
Inventor
杨磊
成有为
时强
邱敏茜
易磊
张新平
王韩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU, Zhejiang Henglan Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202010755096.8A priority Critical patent/CN112023939B/zh
Publication of CN112023939A publication Critical patent/CN112023939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112023939B publication Critical patent/CN112023939B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，本发明公开了用于制备2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法，所述催化剂表示为Fe3O4@S/M；其中，Fe3O4为核层，S为壳层载体，M为负载于所述壳层载体上的主活性金属和/或助金属；活性金属为Ru、Ni、Ir、Pd和Pt中的一种或多种，负载量为催化剂的1~50重量%；助金属为Cu、Fe、Co、Zn和Sn中的一种或多种，助金属与主活性金属的摩尔比为0.1~10:1。本发明催化剂具有以下优点：①加氢速度快；②对原料具有高转化率，对目标产物具有高选择性；③具有强磁性，可实现快速磁性分离，无需过滤分离。

Description

用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢 催化剂及方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法。
背景技术
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产玻璃化温度高、透明度高和抗冲击强的高性能共聚酯产品，来取代传统聚碳酸酯(PC)。PC材料为了提高聚酯性能需要添加有毒物双酚A，显然不符合未来绿色环保产品的要求。而由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，不仅提高了聚酯材料的耐温性、柔韧性与透明度等多种性能，而且无需添加有毒物质，绿色环保具有广阔的应用前景。
CBDO的生产工艺主要有以异丁酸或异丁酸酐为原料经过热裂解工艺以及以异丁酰氯为原料的脱卤合成工艺。其中，以异丁酰氯为原料的脱氯工艺具有合成副产物多，溶剂用量大，产率低等问题不具备工业生产的优势。目前，工业上多采用异丁酸或异丁酸酐热裂解工艺来生产CBDO。首先，异丁酸或异丁酸酐热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)；其次，DMK 二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)；最后，通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键。
CBDK加氢反应多采用浆态床加氢反应釜，因其具有搅拌增强传质和传热的优点，然而催化剂颗粒和反应溶液也存在分离难的问题。US9206950和US20080132738A1报道在浆态床加氢反应釜中采用Ni基催化剂进行CBDK的加氢反应，CBDO与催化剂通过热过滤处理，产品CBDO的收率在60～95％。CN110124674A报道了磁稳定床加氢反应器，采用Fe或Ni 或Co催化剂进行CBDK的加氢反应，CBDO与催化剂首先通过固液旋流器分离，再经过过滤装置得到粗制CBDO产品。由此可见，浆态床加氢反应釜中的催化剂通常为粉末状，后续需通过过滤的方式将催化剂与加氢后的CBDO分离。然而，CBDO的熔点为126～129℃，常温下CBDO极容易结晶，必须采用热过滤的方式，但这一过程操作复杂，经济成本高，也不可避免的造成CBDO流失以及催化剂的浪费。如若采用较大颗粒催化剂或成型催化剂必然导致CBDK加氢活性大大降低，CBDO选择性下降。因此，需要开发一种浆态床加氢的反应装置，既满足CBDK加氢高活性和选择性，又满足催化剂与CBDO快速高效分离的要求，实现浆态床反应器加氢制CBDO的高效生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法。本发明催化剂具有以下优点：①对于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的加氢速度快；②对原料具有高转化率，对目标产物具有高选择性；③具有强磁性，可实现快速磁性分离，无需过滤分离。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂，所述催化剂表示为Fe3O4@S/M；其中，Fe3O4为核层，S为壳层载体，M为负载于所述壳层载体上的主活性金属和/或助金属；所述活性金属为Ru、Ni、Ir、Pd和Pt中的一种或多种，负载量为催化剂的1～50重量％；助金属为Cu、Fe、Co、Zn和Sn中的一种或多种，助金属与主活性金属的摩尔比为0.1～10∶1。
Fe3O4强磁性颗粒作为核，一方面在当提供外加磁场时，可以快速高效分离催化剂。另一方面自身可提供磁场，通过磁场与活性金属颗粒相互作用，提高加氢活性和选择性。一定厚度的壳层载体材料一方面可以防止Fe3O4粒子的团聚，同时不减弱其磁场强度。另一方面，可以提供高的比表面积，有利于提高活性金属的分散度，提高加氢活性和选择性。
作为优选，所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
作为优选，所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1～20重量％。
作为优选，所述助金属为Cu、Sn和Zn中的一种或多种。
作为优选，活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5。
作为进一步优选，所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛和有机金属框架中的一种或多种。
作为进一步优选，所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1～10重量％。
作为优选，所述催化剂的核层大小为100～400nm；壳层厚度为50～200nm；主活性金属的颗粒粒径为1～10nm；催化剂的比表面积为50～600m2/g；催化剂的颗粒粒径为300～600nm；平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～1.5m3/g。
第二方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，步骤包括：
a)Fe3O4纳米粒子的制备
在氮气保护下，将含铁的前驱体化合物溶于乙二醇中，得到透明的含铁溶液；加入醋酸钠、聚乙二醇和柠檬酸钠并加热到100～200℃，搅拌1～3h；将混合均匀的溶液在100～200℃下晶化8～16h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，于60～80℃下真空干燥10～20h，得到Fe3O4纳米粒子；
b)Fe3O4@S的制备
将Fe3O4纳米粒子置于稀盐酸溶液中超声10～60min，进行表面酸处理，磁性分离Fe3O4纳米粒子并用乙醇洗涤；将Fe3O4纳米粒子重新分散于醇水或醇乙腈的混合溶液中，超声辅助下搅拌1～3h；缓慢加入氨水，调节溶液pH为9～12；将壳层载体或/和其前驱体化合物溶于无水乙醇与无水乙腈的混合溶液中；将所得溶液缓慢注射于含Fe3O4的混合溶液中，在超声辅助、30～80℃下搅拌1～3h；将所得混合物于100～200℃下晶化10～20h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，并磁性分离，于60～80℃下真空干燥10～20h，得到Fe3O4@S；
c)Fe3O4@S/M的制备
将含有活性金属或/和助金属的前驱体化合物溶于无水醇类溶剂中，搅拌至透明的均匀溶液；将Fe3O4@S于超声辅助搅拌下分散于均匀溶液中；加入碱性溶液，调节pH为10～12，并持续超声辅助搅拌10～20h；将固体磁性分离并用无水乙醇洗涤，于60～80℃下真空干燥10～20h；将所得粉末在空气氛围、200～300℃下煅烧2～6h，升温速率为2～5℃/min，得到Fe3O4@S/M。
作为优选，步骤a)中：所含铁的前驱体化合物为氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；进一步优选，所含铁的前驱体化合物为氯化铁；其中，氯化铁∶醋酸钠∶聚乙二醇∶柠檬酸钠的质量比为1∶3～5∶0.3～0.5∶0.3～0.5；氯化铁∶乙二醇质量比为60～80∶1。
作为优选，步骤b)中：
所述醇水或醇乙腈中，乙醇∶水或乙醇∶乙腈的质量比为3∶1～6∶1；
所述壳层载体的前驱体化合物为正硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、异丙醇铝、氯化铝、钛酸四丁酯、钛酸乙酯、2-甲基咪唑和六水合硝酸锌中的一种或多种；进一步优选，所述壳层载体的前体化合物为正硅酸四乙酯、异丙醇铝或钛酸四丁酯。
Fe3O4与壳层载体和/或其前驱体化合物的质量比为0.3～1∶1。
且不同物质的壳层材料同时加入或分步加入；进一步优选，先加入硅的前驱体化合物制得二氧化硅壳层后再分步包覆其它壳层材料。
作为优选，步骤c)中：
所述主活性金属的前驱体化合物选自三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物。
所述助金属的前驱体化合物为含有助金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
所述醇类为甲醇、乙醇或丙醇。进一步优选，所述醇类为甲醇。
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或尿素溶液。进一步优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
第三方面，本发明提供了一种制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性分离加氢装置，包括氮气/氢气供应管以及通过管路依次连通的原料与催化剂配制釜、浆态床加氢反应釜、磁性分离装置；所述氮气/氢气供应管与浆态床加氢反应釜的底部进气口连通；且浆态床加氢反应釜的出气口与氮气/氢气供应管之间设有气体回流管路，所述气体回流管路上设有气凝冷凝装置；所述磁性分离装置为锥形结构，设有外加磁场装置；锥形结构的下端进料口与浆态床加氢反应釜连通，下端出料口与原料与催化剂配制釜相连。
作为优选，所述原料与催化剂配制釜内设有加热和搅拌机构。
作为优选，所述浆态床加氢反应釜配有气体分布器、夹套、搅拌机构、压力表、安全阀和压力传感器。其中气体分布器，可以为穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管，优选为膜分布板或穿孔板。
第三方面，本发明提供了一种制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的方法，步骤包括：
1)将催化剂在反应之前，用氢气/氮气混合气体进行还原处理，得到还原态金属负载型催化剂。
2)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂和催化剂在原料与催化剂配制釜内混合，得到含催化剂的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，将其注入浆态床加氢反应釜。
3)采用N2将反应***压力背至设定值，温度设为设定值，待***温度、压力稳定，连续通入H2置换，H2流量调节为设定值；氢气流出并经过气体冷凝装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
4)物料在浆态床加氢反应釜内搅拌反应，反应后将所得加氢反应液输入至磁性分离装置。
5)开启磁场，将催化剂磁性分离。
6)将所得反应液输送至结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
7)关闭磁场，使催化剂落入原料与催化剂配制釜和新鲜催化剂混合，并输送至浆态床加氢反应釜继续循环反应。
作为优选，步骤1)中，氢气/氮气混合气体中氢气含量10～50％，在200～600℃下还原2～4h；进一步优选，还原温度为300～500℃，且壳层载体为金属有机框架时，还原温度不超过400℃。
作为优选，步骤2)中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃以及至少含有6个碳原子及以上的烃类(低碳原子烃类沸点通常较低，常温常压下为气体，无法作为溶剂使用)中的一种或几种的混合物。
步骤2)中，以溶液的总重量计，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量不超过20 重量％，催化剂的含量为1～50重量％；进一步优选，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5～20重量％，催化剂的含量为2～10重量％。
步骤4)中，加氢反应温度60～140℃，氢气压力1～6MPa，搅拌速率不低于1000rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)对于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的加氢速度快；
(2)对原料具有高转化率，对目标产物具有高选择性；
(3)具有强磁性，可实现快速磁性分离，无需过滤分离。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂在浆态床反应器制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇工艺流程图；
图2催化剂制备例1制备的磁性核壳催化剂Fe3O4@ZIF-8/Ru-Zn透射电镜图(黑色部分为磁核Fe3O4，浅色部分为壳层材料ZIF-8)。
附图标记：氮气/氢气供应管1、原料与催化剂配制釜2、浆态床加氢反应釜3、磁性分离装置4、气体回流管路5、气凝冷凝装置6、外加磁场装置7。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，本发明提供了一种用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂，所述催化剂表示为Fe3O4@S/M；其中，Fe3O4为核层，S为壳层载体，M为负载于所述壳层载体上的主活性金属和/或助金属；所述活性金属为Ru、Ni、Ir、Pd和Pt中的一种或多种，负载量为催化剂的1～50重量％；助金属为Cu、Fe、Co、Zn和Sn中的一种或多种，助金属与主活性金属的摩尔比为0.1～10∶1。
作为优选，所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种。
作为优选，所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1～20重量％。所述助金属为Cu、 Sn和Zn中的一种或多种。活性金属与助金属的摩尔比为0.5～5。
作为进一步优选，所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛和有机金属框架中的一种或多种。所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1～10重量％。
作为优选，所述催化剂的核层大小为100～400nm；壳层厚度为50～200nm；主活性金属的颗粒粒径为1～10nm；催化剂的比表面积为50～600m2/g；催化剂的颗粒粒径为300～600nm；平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～1.5m3/g。主活性金属粒径和催化剂颗粒粒径由高分辨透射电镜(JEOL，JEM-2100)观察所得，统计颗粒数量至少100个。催化剂的比表面积、孔径、孔体积等数据由N2吸附脱附曲线(Micrometrics ASAP 2010，在150℃和1 mmHg条件下脱气6小时；然后在液氮中于-196℃下进行氮气吸附-脱附数据采集)测得。
第二方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，步骤包括：
a)Fe3O4纳米粒子的制备
在氮气保护下，将含铁的前驱体化合物溶于乙二醇中，得到透明的含铁溶液；加入醋酸钠、聚乙二醇和柠檬酸钠并加热到100～200℃，搅拌1～3h；将混合均匀的溶液在100～200℃下晶化8～16h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，于60～80℃下真空干燥10～20h，得到Fe3O4纳米粒子；
b)Fe3O4@S的制备
将Fe3O4纳米粒子置于稀盐酸溶液中超声10～60min，进行表面酸处理，磁性分离Fe3O4纳米粒子并用乙醇洗涤；将Fe3O4纳米粒子重新分散于醇水或醇乙腈的混合溶液中，超声辅助下搅拌1～3h；缓慢加入氨水，调节溶液pH为9～12；将壳层载体或/和其前驱体化合物溶于无水乙醇与无水乙腈的混合溶液中；将所得溶液缓慢注射于含Fe3O4的混合溶液中，在超声辅助、30～80℃下搅拌1～3h；将所得混合物于100～200℃下晶化10～20h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，并磁性分离，于60～80℃下真空干燥10～20h，得到Fe3O4@S；
c)Fe3O4@S/M的制备
将含有活性金属或/和助金属的前驱体化合物溶于无水醇类溶剂中，搅拌至透明的均匀溶液；将Fe3O4@S于超声辅助搅拌下分散于均匀溶液中；加入碱性溶液，调节pH为10～12，并持续超声辅助搅拌10～20h；将固体磁性分离并用无水乙醇洗涤，于60～80℃下真空干燥10～ 20h；将所得粉末在空气氛围、200～300℃下煅烧2～6h，升温速率为2～5℃/min，得到Fe3O4@S/M。
作为优选，步骤a)中：所含铁的前驱体化合物为氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；进一步优选，所含铁的前驱体化合物为氯化铁；其中，氯化铁∶醋酸钠∶聚乙二醇∶柠檬酸钠的质量比为1∶3～5∶0.3～0.5∶0.3～0.5；氯化铁∶乙二醇质量比为60～80∶1。
作为优选，步骤b)中：
所述醇水或醇乙腈中，乙醇∶水或乙醇∶乙腈的质量比为3∶1～6∶1；
所述壳层载体的前驱体化合物为正硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、异丙醇铝、氯化铝、钛酸四丁酯、钛酸乙酯、2-甲基咪唑和六水合硝酸锌中的一种或多种；进一步优选，所述壳层载体的前体化合物为正硅酸四乙酯、异丙醇铝或钛酸四丁酯。
Fe3O4与壳层载体和/或其前驱体化合物的质量比为0.3～1∶1。
且不同物质的壳层材料同时加入或分步加入；进一步优选，先加入硅的前驱体化合物制得二氧化硅壳层后再分步包覆其它壳层材料。
作为优选，步骤c)中：
所述主活性金属的前驱体化合物选自三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物。
所述助金属的前驱体化合物为含有助金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
所述醇类为甲醇、乙醇或丙醇。进一步优选，所述醇类为甲醇。
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或尿素溶液。进一步优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
第三方面，如图1所示，本发明提供了一种制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性分离加氢装置，包括氮气/氢气供应管1以及通过管路依次连通的原料与催化剂配制釜2、浆态床加氢反应釜3、磁性分离装置4；所述氮气/氢气供应管与浆态床加氢反应釜的底部进气口连通；且浆态床加氢反应釜的出气口与氮气/氢气供应管之间设有气体回流管路5，所述气体回流管路上设有气凝冷凝装置6；所述磁性分离装置为锥形结构，设有外加磁场装置7；锥形结构的下端进料口与浆态床加氢反应釜连通，下端出料口与原料与催化剂配制釜相连。
作为优选，所述原料与催化剂配制釜内设有加热和搅拌机构。所述浆态床加氢反应釜配有气体分布器、夹套、搅拌机构、压力表、安全阀和压力传感器。其中气体分布器，可以为穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管，优选为膜分布板或穿孔板。
作为优选，所述搅拌机构可以为电动搅拌器，搅拌器的转速可调，具体转速的设置以生产需要而定。根据本发明的具体实施方式，可调为200rpm/min、300rpm/min、500rpm/min 等。
作为优选，所述原料与催化剂配制釜、磁性分离装置、管路具有保温功能，防止2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二醇结晶堵塞管路。优选地，采用恒温循环水浴将原料与催化剂配制釜、磁性分离装置温度维持不低于40℃；***管路采用加热带保温，配有多个测温点，维持温度不低于40℃。
第三方面，本发明提供了一种制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的方法，步骤包括：
1)将催化剂在反应之前，用氢气/氮气混合气体进行还原处理，得到还原态金属负载型催化剂。
2)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂和催化剂在原料与催化剂配制釜内混合，得到含催化剂的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，将其注入浆态床加氢反应釜。
3)采用N2将反应***压力背至设定值，温度设为设定值，待***温度、压力稳定，连续通入H2置换，H2流量调节为设定值；氢气流出并经过气体冷凝装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
4)物料在浆态床加氢反应釜内搅拌反应，反应后将所得加氢反应液输入至磁性分离装置。
5)开启磁场，将催化剂磁性分离。
6)将所得反应液输送至结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
7)关闭磁场，使催化剂落入原料与催化剂配制釜和新鲜催化剂混合，并输送至浆态床加氢反应釜继续循环反应。
作为优选，步骤1)中，氢气/氮气混合气体中氢气含量10～50％，在200～600℃下还原2～4h；进一步优选，还原温度为300～500℃，且壳层载体为金属有机框架时，还原温度不超过400℃。
作为优选，步骤2)中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃以及至少含有6个碳原子及以上的烃类中的一种或几种的混合物。
步骤2)中，以溶液的总重量计，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量不超过20 重量％，催化剂的含量为1～50重量％；进一步优选，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5～20重量％，催化剂的含量为2～10重量％。
步骤4)中，加氢反应温度60～140℃，氢气压力1～6MPa，搅拌速率不低于1000rpm。
本发明实例中所涉及的CBDK加氢反应数据按照以下公式处理：
Figure BDA0002609819460000081
Figure BDA0002609819460000091
Figure BDA0002609819460000092
Figure BDA0002609819460000093
以下通过实施例对本发明进行详细描述
催化剂制备例1
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80 g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；
其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含420mL无水甲醇中，超声辅助下搅拌30min；加入2.25g的六水合硝酸锌和1.35g的二甲基咪唑，在70℃超声辅助下搅拌1小时；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200 ℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，并于60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)、硝酸锌溶液(4mL，22，1mmol/L) 和无水甲醇(100mL)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@ZIF-8(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂A，Fe3O4@ZIF-8/Ru-Zn0.6。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.9重量％。
图1催化剂制备例1制备的磁性核壳催化剂Fe3O4@ZIF-8/Ru-Zn透射电镜图(黑色部分为磁核Fe3O4，浅色部分为壳层材料ZIF-8)。
催化剂制备例2
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含360mL乙醇和90mL水的混合液中，超声辅助下搅拌30min；将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10，继续超声辅助搅拌30min；加入0.5mL的正硅酸乙酯，在超声辅助下搅拌2小时，进行正硅酸乙酯的水解- 缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@SiO2(0.5g) 加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂B，Fe3O4@SiO2/Ru。通过 ICP分析活性金属负载量为3重量％。
催化剂制备例3
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含360mL乙醇和90mL水的混合液中，超声辅助下搅拌30min；将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10，继续超声辅助搅拌30min；加入0.5g的异丙醇铝，在超声辅助下搅拌2小时，进行异丙醇铝的醇解-缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次， 60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@Al2O3(0.5 g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂C，Fe3O4@Al2O3/Ru。通过ICP分析活性金属负载量为3重量％。
催化剂制备例4
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含360mL乙醇和90mL乙腈的混合液中，超声辅助下搅拌30min；将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10，继续超声辅助搅拌30min；加入0.5g的钛酸四丁酯，在超声辅助下搅拌2小时，进行异丙醇铝的醇解-缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(2mL，24.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@TiO2(0.5g) 加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂D，Fe3O4@TiO2/Ru。通过 ICP分析活性金属负载量为1重量％。
催化剂制备例5
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含420mL无水甲醇中，超声辅助下搅拌30min；加入2.25g的六水合硝酸锌和1.35g的二甲基咪唑，在70℃超声辅助下搅拌1小时；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200 ℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，并于60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@ZIF-8(0.5 g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂E，Fe3O4@ZIF-8/Ru。通过ICP分析活性金属负载量为3重量％。
催化剂制备例6
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含360mL乙醇和90mL水的混合液中，超声辅助下搅拌30min；将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10，继续超声辅助搅拌30min；加入0.5mL的正硅酸乙酯，在超声辅助下搅拌2小时，进行正硅酸乙酯的水解 -缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，60℃下真空干燥12小时。
然后，将上述所得的磁核Fe3O4@SiO2颗粒(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含360mL乙醇和90mL水的混合液中，超声辅助下搅拌30min；将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10，继续超声辅助搅拌30min；加入0.5g的异丙醇铝，在超声辅助下搅拌2小时，进行异丙醇铝的醇解-缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(17mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@SiO2@Al2O3(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂F， Fe3O4@SiO2@Al2O3/Ru。通过ICP分析活性金属负载量为10重量％。
催化剂制备例7
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含420mL无水甲醇中，超声辅助下搅拌30min；加入2.25g的六水合硝酸锌和1.35g的二甲基咪唑，在70℃超声辅助下搅拌1小时；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200 ℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，并于60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)、氯化亚锡溶液(4mL，19，3mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@ZIF-8(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂G，Fe3O4@ZIF-8/Ru-Cu0.6。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Cu的负载量1.67重量％。
催化剂制备例8
首先，用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；其次，将上述所得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)，分散稀盐酸(0.1mol/L)溶液中超声30min，用乙醇洗涤3次磁性分离后重新分散到含420mL无水甲醇中，超声辅助下搅拌30min；加入2.25g的六水合硝酸锌和1.35g的二甲基咪唑，在70℃超声辅助下搅拌1小时；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200 ℃下晶化16小时；将制得的产物磁性分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，并于60℃下真空干燥12小时。
最后，依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)、氯化亚锡溶液(4mL，40.67mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的磁性核壳载体Fe3O4@ZIF-8(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性核壳催化剂H，Fe3O4@ZIF-8/Ru-Sn0.6。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Sn的负载量3.5重量％。
催化剂对比制备例1
用电子天平依次称量2.70g的FeCl3·6H2O，7.67g的醋酸钠，2.10g的聚乙二醇和0.80g的柠檬酸钠溶解于150mL的乙二醇中，混合均匀；将上述混合溶液加热到170℃，机械搅拌 1小时，获得均匀黑色溶液；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；待晶化釜冷却至室温，磁铁分离Fe3O4纳米粒子，用乙醇洗涤数次，移至真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时；
依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Fe3O4纳米粒子(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；磁性分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到磁性催化剂I，Fe3O4/Ru。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％。
催化剂对比制备例2
依次称取360mL乙醇和90mL水，并将12mL氨水用注射泵缓慢滴入上述混合液，直至pH为10；在上述混合溶液中加入0.5mL的正硅酸乙酯，在超声辅助下搅拌2小时，进行正硅酸乙酯的水解-缩合反应；将上述溶液装入容积为200mL的聚四氟乙烯内胆中，放入晶化釜中并密封，移至鼓风烘箱，在200℃下晶化16小时；将制得的产物过滤分离，用乙醇和去离子水分别洗涤数次，60℃下真空干燥12小时。
依次量取氯化钌溶液(5mL，29.5mmol/L)和无水甲醇(100mL)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的SiO2载体(0.5g)加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1小时；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为12，继续搅拌20小时；过滤分离催化剂，用无水甲醇洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10小时，即得到催化剂J，SiO2/Ru。通过ICP分析活性金属负载量为3重量％。
对比例1
将5g催化剂I置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
对比例2
将5g催化剂J置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液通过热过滤装置分离，分离后反应液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。分离出的催化剂加入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后 CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例1
将5g催化剂A置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例2
将5g催化剂B置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例3
将5g催化剂C置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例4
将5g催化剂D置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例5
将5g催化剂E置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例6
将5g催化剂F置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rPm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例7
将5g催化剂G置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例8
将5g催化剂H置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂异丁酸异丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为10重量％，催化剂的含量为5重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至3MPa，温度设为130℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为100mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
实施例9
将5g催化剂A置于石英管反应器中，在300℃(升温速率：5℃/min)下，用50％H2/N2混合气还原2h。还原后的催化剂用N2保护，加入催化剂配制釜与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮以及溶剂乙酸丁酯在釜内搅拌，温度控制为40℃，转速为500rpm/min，得到含有磁性催化剂的溶液。其中，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5重量％，催化剂的含量为10重量％，以溶液的总质量计；采用高压平流泵一次性将其打入浆态床加氢反应釜。
采用N2将反应***压力背压至4MPa，温度设为120℃，待***温度、压力稳定，连续通入H2将***N2置换，H2流量调节为50mL/min；开启浆态床反应器搅拌，转速为1200 rpm/min。氢气流出后经过气体冷凝分离装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜。
持续反应2小时后，通过泵将浆态床加氢反应釜内反应液输入至磁性分离装置，打开外加磁场开关，将磁性核壳催化剂与加氢反应器快速分离；通过泵将分离液打入结晶精制单元，得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。关闭外加磁性开关，催化剂落入催化剂配制釜与新鲜催化剂混合，并依次加入溶剂与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮，打入浆态床反应器进行加氢反应。取分离后的反应液进行气相色谱分析，并计算十次循环加氢反应后CBDO的收率与催化剂损失率，结果见表1。
表1催化剂组成与反应结果
Figure BDA0002609819460000211
[a]十次循环加氢反应后的平均值
通过对比例和实施例分析，对比例1的催化剂只有磁核Fe3O4，尽管在十次循环后催化剂损失率为0，但CBDK的平均转化率仅为85.79％，选择性仅为83.88％，明显低于实施例水平；对比例2的催化剂，仅存在壳层载体材料SiO2，尽管其加氢活性高，CBDK的转化率可达99.96％，但通过过滤分离后催化剂损失率高达3.58％，造成催化剂的浪费，以及CBDO选择性的降低。
通过对比实施例2和对比例2实验结果发现，Fe3O4不仅可以快速高效分离催化剂，减少催化剂的损失，同时也可通过磁场与活性金属Ru颗粒相互作用，提高加氢活性和选择性，CBDO选择性91.82％提高至96.73％。
通过对比实施例2-6可知，不同壳层材料的包覆不会影响Fe3O4的磁场强度，催化剂损失率0.02-0.04％，实施例6损失率略高为0.18％，可能是两种壳层材料依次包覆厚壳层厚度较厚所致。此外，不同壳层材料不会影响CBDK的加氢活性，但对CBDO的选择性有所影响，例如以SiO2为壳层材料时，CBDO的选择性为96.73％，以ZIF-8为壳层材料时，CBDO 的选择性为98.91％。
通过对比实施例5与实施例1、7-9，第二种金属助剂的加入对提高CBDO的选择性有利，CBDO选择性均大于99％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂表示为Fe3O4@S/M；其中，Fe3O4为核层，S为壳层载体，M为负载于所述壳层载体上的主活性金属和/或助金属；所述活性金属为Ru、Ni、Ir、Pd和Pt中的一种或多种，负载量为催化剂的1~ 50重量%；助金属为Cu、Fe、Co、Zn和Sn中的一种或多种，助金属与主活性金属的摩尔比为0.1 ~ 10:1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、碳纳米管、活性炭、分子筛、稀土氧化物、碳化硅、有机金属框架、有机多孔聚合物中的一种或多种；和/或
所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1~ 20重量%；和/或
所述助金属为Cu、Sn和Zn中的一种或多种；和/或
活性金属与助金属的摩尔比为0.5 ~ 5。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述壳层载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛和有机金属框架中的一种或多种；和/或
所述主活性金属为Ru，负载量为催化剂的1~ 10重量%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的核层大小为100~ 400 nm；壳层厚度为50 ~ 200 nm；主活性金属的颗粒粒径为1 ~ 10 nm；催化剂的比表面积为50 ~600 m2/g；催化剂的颗粒粒径为300 ~ 600 nm；平均孔径为1.2 ~ 15 nm；孔体积为0.05 ~1.5 m3/g。
5.一种如权利要求1-4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤包括：
a）Fe3O4纳米粒子的制备
在氮气保护下，将含铁的前驱体化合物溶于乙二醇中，得到透明的含铁溶液；加入醋酸钠、聚乙二醇和柠檬酸钠并加热到100 ~ 200 oC，搅拌1 ~ 3h；将混合均匀的溶液在100 ~200 oC下晶化8 ~ 16h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，于60 ~ 80 oC下真空干燥10 ~20h，得到Fe3O4纳米粒子；
b）Fe3O4@S的制备
将Fe3O4纳米粒子置于稀盐酸溶液中超声10~ 60 min，进行表面酸处理，磁性分离Fe3O4纳米粒子并用乙醇洗涤；将Fe3O4纳米粒子重新分散于醇水或醇乙腈的混合溶液中，超声辅助下搅拌1 ~ 3h；缓慢加入氨水，调节溶液pH为9 ~ 12；将壳层载体或/和其前驱体化合物溶于无水乙醇与无水乙腈的混合溶液中；将所得溶液缓慢注射于含Fe3O4的混合溶液中，在超声辅助、30 ~80 oC下搅拌1 ~ 3h；将所得混合物于100 ~ 200 oC下晶化10 ~ 20h；将晶化后的黑色溶液用乙醇洗涤，并磁性分离，于60 ~ 80 oC下真空干燥10 ~ 20h，得到Fe3O4@S；
c）Fe3O4@S/M的制备
将含有活性金属或/和助金属的前驱体化合物溶于无水醇类溶剂中，搅拌至透明的均匀溶液；将Fe3O4@S于超声辅助搅拌下分散于均匀溶液中；加入碱性溶液，调节pH为10 ~ 12，并持续超声辅助搅拌10 ~ 20h；将固体磁性分离并用无水乙醇洗涤，于60 ~ 80 oC下真空干燥10 ~ 20h；将所得粉末在空气氛围、200~ 300 oC下煅烧2 ~ 6 h，升温速率为2 ~ 5 oC/min，得到Fe3O4@S/M。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤a）中，所含铁的前驱体化合物为氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；
步骤b）中，
所述醇水或醇乙腈中，乙醇：水或乙醇：乙腈的质量比为3:1~ 6:1；
所述壳层载体的前驱体化合物为正硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、异丙醇铝、氯化铝、钛酸四丁酯、钛酸乙酯、2-甲基咪唑和六水合硝酸锌中的一种或多种；
Fe3O4与壳层载体和/或其前驱体化合物的质量比为0.3 ~ 1:1；
且不同物质的壳层材料同时加入或分步加入；
步骤c）中，
所述主活性金属的前驱体化合物选自三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物；
所述助金属的前驱体化合物为含有助金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种；
所述醇类为甲醇、乙醇或丙醇；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或尿素溶液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤a）中，所含铁的前驱体化合物为氯化铁；其中，氯化铁：醋酸钠：聚乙二醇：柠檬酸钠的质量比为1:3 ~5：0.3 ~ 0.5：0.3 ~ 0.5；氯化铁：乙二醇质量比为60 ~ 80:1；
步骤b）中，所述壳层载体的前体化合物为正硅酸四乙酯、异丙醇铝或钛酸四丁酯；
先加入硅的前驱体化合物制得二氧化硅壳层后再分步包覆其它壳层材料；
步骤c）中，所述醇类为甲醇；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
8.一种制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的磁性分离加氢装置，其特征在于：包括氮气/氢气供应管以及通过管路依次连通的原料与催化剂配制釜、浆态床加氢反应釜、磁性分离装置；所述氮气/氢气供应管与浆态床加氢反应釜的底部进气口连通；且浆态床加氢反应釜的出气口与氮气/氢气供应管之间设有气体回流管路，所述气体回流管路上设有气凝冷凝装置；所述磁性分离装置为锥形结构，设有外加磁场装置；锥形结构的下端进料口与浆态床加氢反应釜连通，下端出料口与原料与催化剂配制釜相连；
所述原料与催化剂配制釜内设有加热和搅拌机构；
所述浆态床加氢反应釜配有气体分布器、夹套、搅拌机构、压力表、安全阀和压力传感器。
9.一种采用权利要求1-4之一所述催化剂或权利要求5-7之一所述制备方法所得催化剂与权利要求8所述装置制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，其特征在于：步骤包括：
1）将催化剂在反应之前，用氢气/氮气混合气体进行还原处理，得到还原态金属负载型催化剂；
2）将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、溶剂和催化剂在原料与催化剂配制釜内混合，得到含催化剂的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮溶液，将其注入浆态床加氢反应釜；
3）采用N2将反应***压力背至设定值，温度设为设定值，待***温度、压力稳定，连续通入H2置换，H2流量调节为设定值；氢气流出并经过气体冷凝装置后，气体与新鲜氢气混合并重新通入浆态床加氢反应釜；
4）物料在浆态床加氢反应釜内搅拌反应，反应后将所得加氢反应液输入至磁性分离装置；
5）开启磁场，将催化剂磁性分离；
6）将所得反应液输送至结晶精制单元，得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
7）关闭磁场，使催化剂落入原料与催化剂配制釜和新鲜催化剂混合，并输送至浆态床加氢反应釜继续循环反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
步骤1）中，氢气/氮气混合气体中氢气含量10 ~50%，在200 ~ 600 oC下还原2 ~ 4h；
步骤2）中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃以及至少含有6个碳原子及以上的烃类中的一种或几种的混合物；
步骤2）中，以溶液的总重量计，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的含量不超过20重量%，催化剂的含量为1~ 50 重量%；
步骤4）中，加氢反应温度60 ~ 140 oC，氢气压力1 ~ 6 MPa，搅拌速率不低于1000 rpm。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
步骤1）中，还原温度为300 ~ 500 oC，且壳层载体为金属有机框架时，还原温度不超过400 oC；
步骤2）中，以溶液的总重量计，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的含量为5 ~ 20重量%，催化剂的含量为2~ 10重量%。
CN202010755096.8A 2020-07-30 2020-07-30 用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法 Active CN112023939B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010755096.8A CN112023939B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010755096.8A CN112023939B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112023939A true CN112023939A (zh) 2020-12-04
CN112023939B CN112023939B (zh) 2022-07-08

Family

ID=73581957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010755096.8A Active CN112023939B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112023939B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114405542A (zh) * 2022-01-28 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201912926U (zh) * 2010-12-12 2011-08-03 东北助剂化工有限公司 加氢催化反应磁性催化剂分离装置
CN102351654A (zh) * 2011-06-15 2012-02-15 中北大学 磁分离催化氧化方法及磁分离反应装置
CN104785300A (zh) * 2015-03-23 2015-07-22 河北大学 一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法
CN105797751A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 武汉理工大学 H2o2用磁性高效负载型钯催化剂的制备方法
CN106345530A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 华南理工大学 一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的应用
CN108970585A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 福州大学 一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用
KR20190056665A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 롯데케미칼 주식회사 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201912926U (zh) * 2010-12-12 2011-08-03 东北助剂化工有限公司 加氢催化反应磁性催化剂分离装置
CN102351654A (zh) * 2011-06-15 2012-02-15 中北大学 磁分离催化氧化方法及磁分离反应装置
CN104785300A (zh) * 2015-03-23 2015-07-22 河北大学 一种磁性镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法
CN105797751A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 武汉理工大学 H2o2用磁性高效负载型钯催化剂的制备方法
CN106345530A (zh) * 2016-07-29 2017-01-25 华南理工大学 一种磁性核壳纳米催化剂及其制法与催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的应用
KR20190056665A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 롯데케미칼 주식회사 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 제조 방법
CN108970585A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 福州大学 一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁恩先: ""2-烷基蒽醌加氢新型钯基催化剂基础研究"", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114405542A (zh) * 2022-01-28 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN114405542B (zh) * 2022-01-28 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112023939B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019100497A1 (zh) 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN112023939B (zh) 用于制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的磁性核壳型加氢催化剂及方法
WO2018121326A1 (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用
CN102941093B (zh) 萘加氢制备十氢萘的催化剂及制备方法和应用
WO2017128946A1 (zh) 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用
WO2010102573A1 (zh) 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用
WO2021147213A1 (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN113813953B (zh) 一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法
CN107537480A (zh) 复合物催化剂及其使用方法
CN114829004A (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
CN113385171A (zh) 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用
CN106866415A (zh) 一种脂环族羧酸酯的制造方法
CN108114748B (zh) 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法
CN112023919B (zh) 用于制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、装置及方法
CN113563213B (zh) 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法
CN113813952B (zh) 一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法
CN114195097B (zh) 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法
CN115007163A (zh) 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂
JP5422222B2 (ja) シクロオレフィンの製造方法およびそれに用いる選択的水素化触媒
CN113042098A (zh) 一种PtIn@MFI催化剂及其制备方法和应用
Naghdi et al. Building MOF bottles (MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts) around Fe 3 O 4 ships: A highly efficient and magnetically separable catalyst for oxidation of alcohols
CN115646495B (zh) 一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用
CN112047813B (zh) 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang University

Address before: 311200 Room 501, 3 Blocks, Pearl Plaza, South Bank of Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: Zhejiang University

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant