RU2790246C1 - Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10 - Google Patents
Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790246C1 RU2790246C1 RU2022116657A RU2022116657A RU2790246C1 RU 2790246 C1 RU2790246 C1 RU 2790246C1 RU 2022116657 A RU2022116657 A RU 2022116657A RU 2022116657 A RU2022116657 A RU 2022116657A RU 2790246 C1 RU2790246 C1 RU 2790246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxygen
- alkenes
- ketones
- catalytic system
- oxidation
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения высших 2-кетонов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих от пяти до десяти атомов углерода, путем каталитического окисления соответствующих 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом, а также к катализатору для его осуществления. Предложена гомогенная каталитическая система на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH10P4Mo18V7O87 с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л. Предложен также способ получения высших 2-кетонов, согласно которому проводят окисление 1-алкенов в двухфазной водно-органической среде в присутствии описанной гомогенной каталитической системы с последующей регенерацией каталитической системы путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом. Технический результат – повышение конверсии исходных 1-алкенов в соответствующие 2-кетоны за счет увеличения активности каталитической системы. Изобретение позволяет технически упростить и обезопасить процесс окисления 1-алкенов за счет проведения реакции при атмосферном давлении и разделения целевой реакции и стадии регенерации. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.
Description
Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения высших 2-кетонов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих от пяти до десяти атомов углерода, путем каталитического окисления соответствующих 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом, а также к катализатору для его осуществления (1).
Высшие кетоны широко используются как растворители в лакокрасочной промышленности, при производстве синтетических смол и искусственного шелка. Кроме того, они являются компонентами душистых веществ, применяемых в составе средств по уходу за тканями для маскировки неприятных запахов.
Существующие способы получения 2-кетонов многочисленны. Например, в учебной литературе описаны разнообразные методы, такие как гидратация алкинов, гидроацилирование алкенов, окисление или дегидрирование вторичных спиртов, присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических карбоновых кислот и т.д. [см., например, В.Ф. Травень. Органическая химия: учебное пособие для вузов в 3 т.Т. 2. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015, с.433]. Однако лишь немногие из них (гидратация алкинов и окисление вторичных спиртов) имеют промышленное применение.
Другим методом синтеза 2-кетонов, получившим впоследствии промышленное применение, является реакция хлористого палладия с алкенами, при которой PdCl2 восстанавливается до металла (2). В качестве окислителя для восстановленной формы палладия предложено использовать соль двухвалентной меди (соли других металлов показали более низкую эффективность), которая регенерирует палладий, переходя в одновалентную форму (3), а затем легко окисляется кислородом (4) [J. Smidt et al., Angew. Chem., 1959, 71, 176].
Такой окислительно-восстановительный процесс, детально разработанный на примере синтеза ацетальдегида из этилена и внедренный в промышленность в 1958-60-х годах, получил название Вакер-процесса.
Реакция Вакер-окисления стала отправной точкой для разработки различных Pd-катализируемых процессов, в том числе для окисления высших 1-алкенов с получением карбонильных соединений. Однако использование системы PdCl2/CuCl2/O2 для окисления неразветвленных алкенов, содержащих более 4 атомов углерода в цепи, показывает, что реакционная способность 1-алкенов в данной реакции уменьшается с увеличением длины углеродной цепи. Кроме того, выявлены другие ограничения традиционной Вакер-системы, такие как высокая коррозионная активность, а также образование хлоркетонов, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора.
Указанные ограничения интенсифицировали исследования различных модификаций и вариаций традиционной Вакер-системы. Так, например, R. Fernandes и соавторы уделили значительное внимание поиску альтернативного окислителя для регенерации палладия, способного заменить хлорид меди(II) и предотвратить образование различных хлорпроизводных. В качестве таких соединений предложены сульфат железа(III) [J. Org. Chem., 2014, 79, 5787] и оксид хрома(VI) [Tetrahedron, 2014, 70, 4760], которые в ряде случаев обеспечивают образование 2-кетонов в присутствии PdCl2 с выходом до 96%. Аналогичные результаты достигнуты в присутствии системы Pd(OAc)2/периодинан Десса-Мартина [D. Chaudhari et al., J. Org. Chem., 2016, 81, 2113].
В ряде работ М. Andrews и соавторов, выполненных в 1980-х годах, на примере децена-1 показана возможность нитритных комплексов палладия катализировать окисление высших олефинов кислородом до кетонов в мягких условиях в толуоле [J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2894]. Однако достигаемые значения конверсии и селективности остаются на низком уровне.
Возможность получения ряда высших 2-кетонов с селективностью ≥ 98% показана H. Mimoun и соавторами при использовании каталитической системы RhCl3/Cu(ClO4)2{[(CH3)2N]3PO}4 в этаноле [J. Am. Chem. Soc., 1978, 100(17), 5437].
В работе [D. Miller et al., J. Org. Chem., 1990, 55(9), 2924] продемонстрирован метод окисления 1-алкенов, позволяющий получать соответствующие 2-кетоны с выходом до 84% при конверсии субстрата 98-99%. В этом способе синтез кетонов осуществляют с использованием Pd(OAc)2/п-бензохинон каталитической системы в присутствии сильных некомплексообразующих неорганических кислот (HClO4, HBF4).
Возможность получения 2-кетонов С5-С10 с выходом до 90% в умеренных условиях путем окисления 1-алкенов в присутствии Pd-содержащих каталитических систем описывается также в ряде других работ.Среди них можно отметить системы Pd0/C+KBrO3 в среде тетрагидрофуран/Н2О [M. Kulkarni et al., Tetrahedron Lett., 2013, 54, 2293], PdCl2/Cu(OAc)2 в среде AcNMe2/H2O [A. Smith et al., Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8765], PdCl2(PhCN)2/п-бензохинон в водном ацетоне [J. Cob et al., J.C.S. Dalton, 1975, 645], [(PdCl2)2CuCl2{(CH3)2NC(O)H}4]n полимерный комплекс в среде диметилформамид/Н2О [T. Hosokawa et al., J. Organomet. Chem., 1998, 551, 387], PdCl2/О2 в среде диметиламин/Н2О [T. Mitsudome et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(3), 481], Pd(OAc)2/H2O2 в уксусной кислоте [M. Roussel et al., J. Org. Chem., 1980, 45(26), 5387].
В ряде работ 1970-90-х годов описывается возможность применения полиоксометаллатов, в том числе ванадийсодержащих гетерополисоединений (ГПС) различного состава, включающих от 1 до 8 атомов ванадия, в качестве компонентов Pd-содержащих каталитических систем для окисления 1-алкенов, содержащих от 2 до 25 атомов углерода, в соответствующие карбонильные соединения.
Так, в патентах [US4448892, C07C 45/34, 15.05.1984; US4532362, B01J 31/0239, 30.07.1985] заявлена возможность получения различных кетонов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, в том числе 2-кетонов, окислением алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd-содержащий компонент/Cu-содержащий компонент или ГПС/сурфактант и смеси растворителей состава вода/фторуглеродное соединение/со-растворитель.
E. Monflier и соавторы описывают четырехкомпонентную систему β-циклодекстрин/PdSO4/H9PV6Mo6O40/CuSO4, позволяющую получать 2-деканон окислением 1-децена кислородом с выходом 98% [J. Mol. Catal. A Chem., 1996, 109, 27].
Проведение реакции окисления 1-децена в среде Н2О/сульфолан в системе PdCl2/CuCl2 или ГПС в отсутствие сурфактанта позволяет авторам [US4507506, C07C 45/34, 26.03.1985] получать 2-деканон за 4 ч при 80°С и давлении кислорода 0.8-1.0 МПа с селективностью до 98%. Однако конверсия субстрата не превышает 56%.
Серия патентов [US4720474, B01J 23/84, 19.01.1988; US4723041, C07C 45/35, 02.02.1988; US4853357, C07C 45/35, 01.08.1989] демонстрирует возможность получения 2-кетонов одностадийным окислением соответствующих 1-алкенов кислородом под давлением с использованием каталитической системы Pd-содержащий компонент/изо- или гетерополианион в присутствии добавок переходного металла, пригодного к окислительно-восстановительным превращениям (Cu или Fe), а также комплексообразующего лиганда из класса нитрилов. На примере окисления 1-гексена наилучшие показатели конверсии и селективности со значениями выше 85% достигнуты при использовании, например, каталитической системы Pd(NO3)2/[PMo6V6O40]-9/Cu(NO3)2 в среде Н2О/ацетонитрил/H2SO4 при температуре 85°С и давлении кислорода 0.71 МПа за 16 мин в реакторе, обеспечивающем эффективное смешение фаз со скоростью до 2500 об./мин. Окисление 1-октена в аналогичных условиях в течение 141 мин приводит к образованию 2-октанона с селективностью 65% при конверсии субстрата 86%.
Основными достижениями предложенных каталитических систем по сравнению с традиционной PdCl2/CuCl2/O2 Вакер-системой становятся снижение коррозионной активности, увеличение скорости окисления высших 1-алкенов благодаря использованию многофазных систем и различных со-растворителей, а также решение проблемы образования хлорированных производных, требующих выделения и утилизации. Однако описанные системы имеют ряд серьезных недостатков, среди которых неполная конверсия субстратов, проведение реакции под давлением кислорода в интервале 0.5-2.7 МПа, сложность отделения каталитической системы и отсутствие методов ее регенерации, ограничивающих их применение.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения 2-кетонов (прототипом) является способ окисления 1-алкенов С6-С10, описанный в патенте [SU 1031045 А1, B01J 37/00, B01J 23/44, 15.01.1981]. В заявленном изобретении, относящемся к способам приготовления катализаторов для окисления высших 1-алкенов в кетоны, авторы предлагают каталитическую систему, состоящую из сульфата палладия и натриевой соли фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, имеющей от 1 до 4 атомов ванадия в составе (ГПК-n, n=1-4). ГПК-n получают замещением атомов молибдена в фосфорномолибденовой ГПК (ГПК-0) на ванадий путем растворения последней в растворе метаванадата натрия и Н3РО4. Окисление 1-алкенов проводят в присутствии указанного катализатора в водно-метанольном растворе (50-90 об.% МеОН) при температуре 50-90°С и давлении кислорода 0.1-0.5 МПа. Предложенный способ обеспечивает селективность образования 2-кетонов 95-98% при конверсии 1-алкенов 31-92%. Возможность регенерации каталитической системы в патенте не обсуждается.
К недостаткам указанного прототипа можно отнести низкие значения активности и производительности каталитической системы вследствие невысокого содержания атомов ванадия в составе ГПК-n. Так, в 0.2 М растворе ГПК-4 (наиболее высокованадиевый раствор из предложенных в прототипе) концентрация ванадия составляет всего 0.8 моль/л, что не обеспечивает полной конверсии исходных 1-алкенов. В условиях реакции происходит быстрое восстановление атомов ванадия(V) до ванадия(IV) и снижение редокс-потенциала системы, вследствие чего молекулы ГПК-n теряют свою способность окислять образующуюся в ходе целевой реакции восстановленную форму палладия(0) до активной формы палладия(II).
Изобретение решает задачу создания высокоэффективной и регенерируемой гомогенной каталитической системы для окисления высших 1-алкенов в 2-кетоны.
Задача решается составом каталитической системы получения 2-кетонов С5-С10 окислением 1-алкенов, включающим ацетат палладия(II) и 0.2-0.3 М водный раствор кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH10P4Mo18V7O87 с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л (PdII+NaГПК-7P4). В каталитической системе согласно настоящему изобретению может быть использована любая водорастворимая соль палладия(II). Предпочтительной солью является ацетат палладия(II) Pd(OAc)2. Синтез водного раствора NaГПК-7P4 проводят исходя из стехиометрических количеств компонентов V2O5, MoO3, Н3РО4 и NaHCO3 в несколько этапов согласно Примеру 1.
Задача решается также способом получения 2-кетонов С5-С10 путем каталитического окисления 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в двухфазной водно-органической среде при использовании смешивающегося с водой органического растворителя в присутствии описанной гомогенной каталитической системы.
В качестве органического растворителя может быть выбран любой полярный органический растворитель, устойчивый в реакционных условиях, способный частично смешиваться с водой, а также обладающий подходящими для выделения продукта и растворения соли палладия(II) физико-химическими свойствами. Предпочтительным растворителем является уксусная кислота.
Оптимальная температура реакции выбирается с учетом температуры кипения используемого органического растворителя и температуры кипения водного раствора NaГПК-7P4 (103°С) и может варьироваться в интервале 25-100°С, предпочтительно 75-95°С.
Соль палладия(II) предварительно растворяют в подходящем растворителе и вводят в состав каталитической системы в виде раствора с концентрацией 0.5-1 мг/мл, предпочтительная концентрация раствора 0.8 мг/мл.
Мольное отношение 1-алкен/Pd может варьироваться в широком интервале от 1/0.1 до 1/0.0001, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.0025.
Мольное отношение 1-алкен/гетерополикислота может изменяться в интервале от 1/0.25 до 1/2, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.5.
Время реакции определяется полнотой конверсии 1-алкена в зависимости от мольного отношения 1-алкен/гетерополикислота/Pd. Оптимальное время реакции составляет 9-10 ч.
Согласно предлагаемому способу окисление 1-алкенов осуществляют в двухстадийном режиме. Первую стадию (окисление 1-алкена в соответствующий 2-кетон (проводят при интенсивном перемешивании фаз со скоростью выше 1000 об./мин при температуре 75-95°С и атмосферном давлении в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и нагревательным прибором. Конверсию 1-алкена контролируют хроматографически. По окончании реакции перемешивание отключают, смесь охлаждают, разбавляют водой, и продукты экстрагируют хлороформом. После осушки экстракта продукт выделяют отгонкой растворителя с последующей перегонкой в вакууме. На второй стадии разбавленный водный раствор восстановленного катализатора после удаления продукта упаривают в 2 раза, а затем регенерируют (окисляют) кислородом или кислородсодержащим газом в автоклаве при температуре 150-170°С и парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа в течение 15-20 мин. После контроля объема окисленного раствора и значения его редокс-потенциала регенерированную каталитическую систему повторно используют в целевой реакции.
Технический результат - увеличение активности каталитической системы и рост достигаемых значений конверсии и селективности.
Основное отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в использовании соли гетерополикислоты нового состава - NaГПК-7Р4, а также в методе ее синтеза. Другим отличием изобретения является осуществление окисления 1-алкенов в двухстадийном режиме с регенерацией каталитической системы на отдельной стадии взаимодействием с кислородом или кислородсодержащим газом в заданных условиях.
Технический эффект - снижение загрузок компонентов каталитической системы, увеличение эффективности способа получения 2-кетонов окислением 1-алкенов за счет роста достигаемых значений конверсий и селективностей, а также упрощение аппаратурного оформления процесса за счет его проведения при атмосферном давлении.
Более детально сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
0.25 М водный раствор NaГПК-7Р4 брутто-состава NaH10P4Mo18V7O87 объемом 200 мл, содержащий 1.75 моль/л ванадия, синтезируют исходя из стехиометрических количеств компонентов V2O5 (х.ч.), MoO3 (х.ч.), 2.5 М Н3РО4 и NaHCO3 (х.ч.) в несколько этапов способом, аналогичным известному [RU 2275960 C1, B01J 23/44, 10.05.2006]. На первом этапе к водной суспензии 31.85 г (0.175 моль) V2O5 в 2 л дистиллированной H2O, охлажденной до 4-10°С, постепенно прибавляют 250 мл (2.625 моль) охлажденного до аналогичной температуры ~30% раствора H2O2 (ос.ч.) при непрерывном перемешивании с использованием механической мешалки (мольное отношение H2O2/V2O5=15). Температуру смеси поддерживают ниже 15°С до полного растворения V2O5, после чего охлаждение снимают и смесь продолжают перемешивать до полного разложения Н2О2 и прекращения выделения кислорода в течении 2-2.5 часов. Расчет количества Н2О проводят исходя из предположения образования 0.0175 М раствора декаванадиевой кислоты H6V10O28. После полного растворения V2O5 и прекращения выделения кислорода к полученному раствору прибавляют 10 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.025 моль) с образованием устойчивого к осаждению V2O5·х H2O 0.0125 М раствора H9PV14O40.
На втором этапе свежеприготовленный 0.0125 М раствор H9PV14O40 постепенно добавляют при непрерывном перемешивании к заранее приготовленной и нагретой до кипения смеси 129.6 г (0.90 моль) MoO3, 1.6 л H2O и 70 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.175 моль). После объединения всех компонентов полученный раствор незамещенной гетерополикислоты упаривают до объема 200 мл, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через бумажный фильтр для удаления незначительных нерастворимых примесей исходных реагентов.
На заключительном этапе кислую натриевую соль получают частичной нейтрализацией полученной кислоты добавлением 4.2 г (0.05 моль) NaHCO3 при нагревании до 30°С и перемешивании в течение 5-10 мин. Получают 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р4 брутто-состава NaH10P4Mo18V7O87.
Водные растворы NaГПК-7Р4 других концентраций в интервале 0.2-0.3 моль/л готовят аналогичным способом или получают разбавлением или концентрированием синтезированного 0.25 М раствора, при этом концентрация ванадия в растворе соли ГПК меняется, соответственно, в интервале 1.4-2.1 моль/л.
В стеклянный реактор объемом 100 мл помещают 8 мг (0.0356 ммоль) Pd(OAc)2 и 10 мл ледяной уксусной кислоты, получая концентрацию ацетата палладия(II) в уксусной кислоте 0.8 мг/мл. После растворения Pd(OAc)2 к полученному раствору добавляют 15 мл (0.00375 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р4. К реактору присоединяют обратный холодильник. При непрерывном перемешивании на магнитной мешалке смесь термостатируют при 90°С в течение 10 мин, затем к ней прибавляют 2 мл (0.0142 моль) 1-гептена. Реакцию ведут 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой в 2 раза, переносят в делительную воронку и экстрагируют продукты хлороформом (10 и 2×5 мл). Органический слой отделяют, промывают 5 мл воды для удаления примесей ГПК и анализируют методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 0.25 М водный раствор незамещенной гетерополикислоты брутто-состава H11P4Mo18V7O87. Состав смеси после реакции: 12.0% 1-гептена, 48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона. Наблюдается неполная конверсия исходного 1-гептена и образование значительного количества продуктов его изомеризации.
Примеры 3-14 проводят с использованием увеличенных загрузок 1-алкена и катализатора.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 10 мл (0.071 моль) 1-гептена, 150 мл 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р4 (0.0375 моль) и 40 мг (0.1782 ммоль) Pd(OAc)2 в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.03 моль) 0.20 М водного раствора NaГПК-7Р4. Состав смеси после реакции: 97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона, 2.0% 1-гептена.
Пример 5.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.045 моль) 0.30 М водного раствора NaГПК-7Р4. Состав смеси после реакции: 99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона.
Пример 6.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 30 мг (0.1336 ммоль) Pd(OAc)2 в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 25 мг (0.1114 ммоль) Pd(OAc)2 в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена.
Пример 8.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 120 мл (0.03 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р4. Состав смеси после реакции: 97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона, 1.7% 1-гептена.
Пример 9.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 7.8 мл (0.071 моль) 1-пентена при температуре 75°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.9% 2-пентанона, 0.1% 3-пентанона.
Пример 10.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 8.9 мл (0.071 моль) 1-гексена при температуре 80°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона, 0.2% 1-гексена.
Пример 11.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 11.1 мл (0.071 моль) 1-октена, используя 170 мл (0.0425 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р4. Состав смеси после реакции: 98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов, 0.1% 1-октена.
Пример 12.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 12.4 мл (0.071 моль) 1-нонена при температуре 95°С в течение 11 ч, используя 45 мг (0.2004 ммоль) Pd(OAc)2 в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов, 0.2% 1-нонена.
Пример 13.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 13.4 мл (0.071 моль) 1-децена при температуре 95°С в течение 12 ч, используя 50 мг (0.2227 ммоль) Pd(OAc)2 в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов, 0.7% 1-децена.
Пример 14.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют тот же 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р4, только регенерированный.
Для этой процедуры восстановленный раствор катализатора после экстракции продуктов объединяют с промывными водами и упаривают примерно в 2 раза. Полученный раствор окисляют кислородом в термостатированном автоклаве на 150 мл, снабженном обратным холодильником. Для этого в автоклав помещают стеклянный стакан с восстановленным раствором катализатора и магнитным якорем, автоклав закрывают, помещают на магнитную мешалку и термостатируют в течение 10 мин при температуре 160°С без подачи О2. Регенерацию начинают подачей кислорода через металлический капилляр при парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа после продувки реактора десятикратным объемом кислорода. Время регенерации составляет 20 мин. После окончания регенерации раствор остужают, доводят его объем до 150 мл и добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Целевую реакцию проводят аналогично примеру 3. Состав смеси после реакции: 98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона.
Обобщенные данные по примерам 1-14 представлены в Таблице.
Предложенная каталитическая система отличается от предыдущих систем Pd/окислитель, а также от прототипа своей простотой, отсутствием необходимости использования дополнительных со-катализаторов, сурфактантов, межфазных переносчиков и лигандов. Система не дает хлорированных побочных продуктов, не требует использования высокого давления, отличается высокой эффективностью и простотой регенерации катализатора, а также обеспечивает достижение перспективных с экономической точки зрения значений конверсий 1-алкенов и селективностей образования целевых 2-кетонов без существенного снижения данных показателей во всем заявленном С5-С10 диапазоне.
Таблица (Окисление 1-алкенов С5-С10 в соответствующие кетоны в присутствии каталитической системы Pd(OAc)2/водный раствор ГПК (соли) | ||||||||||
№п/п | 1-алкен, мл (моль) | ГПК, мл (моль) | Масса Pd(OAc)2, мг (ммоль) | Объем АсОН, мл | Конц. Pd(OAc)2/АсОН, мг/мл | Температура,°C | Время, ч | Мольное отношение 1-алкен/ ГПК/Pd | Конверсия, % | Выход продуктов, % |
1 | 1-гептен 2 (0.0142) |
0.25 М NaГПК-7Р4 15 (0.00375) |
8 (0.0356) | 10 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.26/0.0025 | 100 | 98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона |
2 | 1-гептен 2 (0.0142) |
0.25 М ГПК-7Р4 15 (0.00375) |
8 (0.0356) | 10 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.26/0.0025 | 88 | 48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона |
3 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.53/0.0025 | 100 | 99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона |
4 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.20 М NaГПК-7Р4 150 (0.03) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.42/0.0025 | 98.0 | 97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона |
5 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.30 М NaГПК-7Р4 150 (0.045) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 9.5 | 1/0.63/0.0025 | 100 | 99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона |
6 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
30 (0.1336) | 50 | 0.6 | 90 | 10 | 1/0.53/0.0019 | 100 | 97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена |
7 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
25 (0.1114) | 50 | 0.5 | 90 | 10 | 1/0.53/0.0016 | 98.4 | 92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена |
8 | 1-гептен 10 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 120 (0.03) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.42/0.0025 | 98.3 | 97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона |
9 | 1-пентен 7.8 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 75 | 9 | 1/0.53/0.0025 | 100 | 99.9% 2-пентанона, 0.1% 3-пентанона |
10 | 1-гексен 8.9 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 80 | 9 | 1/0.53/0.0025 | 99.8 | 99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона |
11 | 1-октен 11.1 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 170 (0.0425) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.6/0.0025 | 99.9 | 98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов |
12 | 1-нонен 12.4 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
45 (0.2004) | 50 | 0.9 | 95 | 11 | 1/0.53/0.0028 | 99.8 | 98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов |
13 | 1-децен 13.4 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
50 (0.2227) | 50 | 1 | 95 | 12 | 1/0.53/0.0031 | 99.3 | 97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов |
14* | 1-гептен 10 (0.071) |
0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375) |
40 (0.1782) | 50 | 0.8 | 90 | 10 | 1/0.53/0.0025 | 100 | 98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона |
*В данном примере используется 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р4, регенерированный после реакции, описанной в примере 3.
Claims (7)
1. Гомогенная каталитическая система для получения высших 2-кетонов С5-С10 каталитическим окислением 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH10P4Mo18V7O87 с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л.
2. Способ получения высших 2-кетонов С5-С10 каталитическим окислением 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в двухфазной водно-органической среде с использованием гомогенной каталитической системы на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH10P4Mo18V7O87 с последующей регенерацией каталитической системы путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют смешивающийся с водой полярный органический растворитель, предпочтительно уксусную кислоту.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при концентрации ацетата палладия (II) в уксусной кислоте 0.5-1 мг/мл, предпочтительно 0.8 мг/мл, и мольном отношении 1-алкен/Pd от 1/0.1 до 1/0.0001, предпочтительно 1/0.0025.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при мольном отношении 1-алкен/гетерополикислота от 1/0.25 до 1/2, предпочтительно 1/0.5.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при температуре в интервале 25-100°С, предпочтительно при 75-95°С.
7. Способ по п. 2, отличающий тем, что регенерацию каталитической системы проводят путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 150-170°С и парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2790246C1 true RU2790246C1 (ru) | 2023-02-15 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2309279A1 (fr) * | 1975-04-29 | 1976-11-26 | Inst Kataliza Sibirskogo Otdel | Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des olefines et procede d'obtention dudit catalyseur |
SU1584200A1 (ru) * | 1987-08-03 | 1994-11-30 | Институт катализа СО АН СССР | КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ |
SU1578908A1 (ru) * | 1987-08-03 | 1994-11-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ окислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бутилена |
SU1031045A1 (ru) * | 1981-01-15 | 1995-03-20 | Институт катализа СО АН СССР | Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов c- cв кетоны |
WO2006028404A1 (fr) * | 2004-08-19 | 2006-03-16 | Institut Kataliza Imeni G.K.Boreskova Sibirskogootdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Catalyseur et procede de fabrication de methylethylcetone |
US7939692B2 (en) * | 2006-01-11 | 2011-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process for producing ketone using the same |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2309279A1 (fr) * | 1975-04-29 | 1976-11-26 | Inst Kataliza Sibirskogo Otdel | Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des olefines et procede d'obtention dudit catalyseur |
SU1031045A1 (ru) * | 1981-01-15 | 1995-03-20 | Институт катализа СО АН СССР | Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов c- cв кетоны |
SU1584200A1 (ru) * | 1987-08-03 | 1994-11-30 | Институт катализа СО АН СССР | КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ |
SU1578908A1 (ru) * | 1987-08-03 | 1994-11-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ окислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бутилена |
WO2006028404A1 (fr) * | 2004-08-19 | 2006-03-16 | Institut Kataliza Imeni G.K.Boreskova Sibirskogootdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk | Catalyseur et procede de fabrication de methylethylcetone |
US7939692B2 (en) * | 2006-01-11 | 2011-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process for producing ketone using the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8410315B2 (en) | Method for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols | |
EP2493837B1 (en) | Hydrocarbon selective oxidation with heterogenous gold catalysts | |
Habibi et al. | Novel catalytic acetylation and formylation of alcohols with potassium dodecatungstocobaltate trihydrate (K5CoW12O40· 3H2O) | |
Hua et al. | A Ti-substituted polyoxometalate as a heterogeneous catalyst for olefin epoxidation with aqueous hydrogen peroxide | |
Wang et al. | Copper and manganese: two concordant partners in the catalytic oxidation of p-cresol to p-hydroxybenzaldehyde | |
US4451665A (en) | Process for dimerizing acrylates and methacrylates | |
Sodeoka et al. | Asymmetric synthesis using palladium catalysts | |
Cheng et al. | Highly efficient Cu (ii)-pyrazoledicarboxylate heterogeneous catalysts for a base-free aerobic oxidation of benzylic alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide as the oxidant | |
RU2790246C1 (ru) | Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10 | |
US5847228A (en) | Process for the hydroformylation of an olefin in a two-phase medium | |
CN110586180B (zh) | 一种具有可见光催化n2o参与选择性氧化的钌杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法 | |
Feng et al. | The functionalized poly (ethylene glycol) supported palladium nanoparticles as a highly efficient catalyst for aerobic oxidation of alcohols | |
JP3343982B2 (ja) | 酢酸の製造法 | |
CN112939783A (zh) | 一种氧气选择性氧化醇制备醛或酮的方法 | |
CN112778252B (zh) | 一种催化液相选择氧化制苯酞的方法 | |
US4935549A (en) | Process for producing acetic acid | |
JP3132100B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP3350707B2 (ja) | 金属イオン交換ゼオライトを用いた第三級カルボン酸及びそのエステルの製造方法 | |
CN114405542B (zh) | 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用 | |
US20020133043A1 (en) | Method for production of oxygen-containing aromatic compound | |
Yang et al. | Novel carbon catalysis: oxidation in basic solution | |
CN114471736B (zh) | 一种铑簇化合物的活化方法及其用于再生催化剂的用途 | |
CN103506166B (zh) | 失活铑膦催化剂的活化方法 | |
CN108516938B (zh) | 一种制备治疗骨关节炎药物中间体6-羰基己酸甲酯的方法 | |
Veghini et al. | Hydrogen peroxide oxidation of 2-cyanoethanol catalyzed by metal complexes |