RU2790246C1 - Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10 - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения высших 2-кетонов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих от пяти до десяти атомов углерода, путем каталитического окисления соответствующих 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом, а также к катализатору для его осуществления. Предложена гомогенная каталитическая система на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇ с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л. Предложен также способ получения высших 2-кетонов, согласно которому проводят окисление 1-алкенов в двухфазной водно-органической среде в присутствии описанной гомогенной каталитической системы с последующей регенерацией каталитической системы путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом. Технический результат – повышение конверсии исходных 1-алкенов в соответствующие 2-кетоны за счет увеличения активности каталитической системы. Изобретение позволяет технически упростить и обезопасить процесс окисления 1-алкенов за счет проведения реакции при атмосферном давлении и разделения целевой реакции и стадии регенерации. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Description

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения высших 2-кетонов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих от пяти до десяти атомов углерода, путем каталитического окисления соответствующих 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом, а также к катализатору для его осуществления (1).

Высшие кетоны широко используются как растворители в лакокрасочной промышленности, при производстве синтетических смол и искусственного шелка. Кроме того, они являются компонентами душистых веществ, применяемых в составе средств по уходу за тканями для маскировки неприятных запахов.

Существующие способы получения 2-кетонов многочисленны. Например, в учебной литературе описаны разнообразные методы, такие как гидратация алкинов, гидроацилирование алкенов, окисление или дегидрирование вторичных спиртов, присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических карбоновых кислот и т.д. [см., например, В.Ф. Травень. Органическая химия: учебное пособие для вузов в 3 т.Т. 2. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015, с.433]. Однако лишь немногие из них (гидратация алкинов и окисление вторичных спиртов) имеют промышленное применение.

Другим методом синтеза 2-кетонов, получившим впоследствии промышленное применение, является реакция хлористого палладия с алкенами, при которой PdCl₂ восстанавливается до металла (2). В качестве окислителя для восстановленной формы палладия предложено использовать соль двухвалентной меди (соли других металлов показали более низкую эффективность), которая регенерирует палладий, переходя в одновалентную форму (3), а затем легко окисляется кислородом (4) [J. Smidt et al., Angew. Chem., 1959, 71, 176].

Такой окислительно-восстановительный процесс, детально разработанный на примере синтеза ацетальдегида из этилена и внедренный в промышленность в 1958-60-х годах, получил название Вакер-процесса.

Реакция Вакер-окисления стала отправной точкой для разработки различных Pd-катализируемых процессов, в том числе для окисления высших 1-алкенов с получением карбонильных соединений. Однако использование системы PdCl₂/CuCl₂/O₂ для окисления неразветвленных алкенов, содержащих более 4 атомов углерода в цепи, показывает, что реакционная способность 1-алкенов в данной реакции уменьшается с увеличением длины углеродной цепи. Кроме того, выявлены другие ограничения традиционной Вакер-системы, такие как высокая коррозионная активность, а также образование хлоркетонов, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора.

Указанные ограничения интенсифицировали исследования различных модификаций и вариаций традиционной Вакер-системы. Так, например, R. Fernandes и соавторы уделили значительное внимание поиску альтернативного окислителя для регенерации палладия, способного заменить хлорид меди(II) и предотвратить образование различных хлорпроизводных. В качестве таких соединений предложены сульфат железа(III) [J. Org. Chem., 2014, 79, 5787] и оксид хрома(VI) [Tetrahedron, 2014, 70, 4760], которые в ряде случаев обеспечивают образование 2-кетонов в присутствии PdCl₂ с выходом до 96%. Аналогичные результаты достигнуты в присутствии системы Pd(OAc)₂/периодинан Десса-Мартина [D. Chaudhari et al., J. Org. Chem., 2016, 81, 2113].

В ряде работ М. Andrews и соавторов, выполненных в 1980-х годах, на примере децена-1 показана возможность нитритных комплексов палладия катализировать окисление высших олефинов кислородом до кетонов в мягких условиях в толуоле [J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2894]. Однако достигаемые значения конверсии и селективности остаются на низком уровне.

Возможность получения ряда высших 2-кетонов с селективностью ≥ 98% показана H. Mimoun и соавторами при использовании каталитической системы RhCl₃/Cu(ClO₄)₂{[(CH₃)₂N]₃PO}₄ в этаноле [J. Am. Chem. Soc., 1978, 100(17), 5437].

В работе [D. Miller et al., J. Org. Chem., 1990, 55(9), 2924] продемонстрирован метод окисления 1-алкенов, позволяющий получать соответствующие 2-кетоны с выходом до 84% при конверсии субстрата 98-99%. В этом способе синтез кетонов осуществляют с использованием Pd(OAc)₂/п-бензохинон каталитической системы в присутствии сильных некомплексообразующих неорганических кислот (HClO₄, HBF₄).

Возможность получения 2-кетонов С₅-С₁₀ с выходом до 90% в умеренных условиях путем окисления 1-алкенов в присутствии Pd-содержащих каталитических систем описывается также в ряде других работ.Среди них можно отметить системы Pd⁰/C+KBrO₃ в среде тетрагидрофуран/Н₂О [M. Kulkarni et al., Tetrahedron Lett., 2013, 54, 2293], PdCl₂/Cu(OAc)₂ в среде AcNMe₂/H₂O [A. Smith et al., Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8765], PdCl₂(PhCN)₂/п-бензохинон в водном ацетоне [J. Cob et al., J.C.S. Dalton, 1975, 645], [(PdCl₂)₂CuCl₂{(CH₃)₂NC(O)H}₄]_n полимерный комплекс в среде диметилформамид/Н₂О [T. Hosokawa et al., J. Organomet. Chem., 1998, 551, 387], PdCl₂/О₂ в среде диметиламин/Н₂О [T. Mitsudome et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(3), 481], Pd(OAc)₂/H₂O₂ в уксусной кислоте [M. Roussel et al., J. Org. Chem., 1980, 45(26), 5387].

В ряде работ 1970-90-х годов описывается возможность применения полиоксометаллатов, в том числе ванадийсодержащих гетерополисоединений (ГПС) различного состава, включающих от 1 до 8 атомов ванадия, в качестве компонентов Pd-содержащих каталитических систем для окисления 1-алкенов, содержащих от 2 до 25 атомов углерода, в соответствующие карбонильные соединения.

Так, в патентах [US4448892, C07C 45/34, 15.05.1984; US4532362, B01J 31/0239, 30.07.1985] заявлена возможность получения различных кетонов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, в том числе 2-кетонов, окислением алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd-содержащий компонент/Cu-содержащий компонент или ГПС/сурфактант и смеси растворителей состава вода/фторуглеродное соединение/со-растворитель.

E. Monflier и соавторы описывают четырехкомпонентную систему β-циклодекстрин/PdSO₄/H₉PV₆Mo₆O₄₀/CuSO₄, позволяющую получать 2-деканон окислением 1-децена кислородом с выходом 98% [J. Mol. Catal. A Chem., 1996, 109, 27].

Проведение реакции окисления 1-децена в среде Н₂О/сульфолан в системе PdCl₂/CuCl₂ или ГПС в отсутствие сурфактанта позволяет авторам [US4507506, C07C 45/34, 26.03.1985] получать 2-деканон за 4 ч при 80°С и давлении кислорода 0.8-1.0 МПа с селективностью до 98%. Однако конверсия субстрата не превышает 56%.

Серия патентов [US4720474, B01J 23/84, 19.01.1988; US4723041, C07C 45/35, 02.02.1988; US4853357, C07C 45/35, 01.08.1989] демонстрирует возможность получения 2-кетонов одностадийным окислением соответствующих 1-алкенов кислородом под давлением с использованием каталитической системы Pd-содержащий компонент/изо- или гетерополианион в присутствии добавок переходного металла, пригодного к окислительно-восстановительным превращениям (Cu или Fe), а также комплексообразующего лиганда из класса нитрилов. На примере окисления 1-гексена наилучшие показатели конверсии и селективности со значениями выше 85% достигнуты при использовании, например, каталитической системы Pd(NO₃)₂/[PMo₆V₆O₄₀]^-9/Cu(NO₃)₂ в среде Н₂О/ацетонитрил/H₂SO₄ при температуре 85°С и давлении кислорода 0.71 МПа за 16 мин в реакторе, обеспечивающем эффективное смешение фаз со скоростью до 2500 об./мин. Окисление 1-октена в аналогичных условиях в течение 141 мин приводит к образованию 2-октанона с селективностью 65% при конверсии субстрата 86%.

Основными достижениями предложенных каталитических систем по сравнению с традиционной PdCl₂/CuCl₂/O₂ Вакер-системой становятся снижение коррозионной активности, увеличение скорости окисления высших 1-алкенов благодаря использованию многофазных систем и различных со-растворителей, а также решение проблемы образования хлорированных производных, требующих выделения и утилизации. Однако описанные системы имеют ряд серьезных недостатков, среди которых неполная конверсия субстратов, проведение реакции под давлением кислорода в интервале 0.5-2.7 МПа, сложность отделения каталитической системы и отсутствие методов ее регенерации, ограничивающих их применение.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения 2-кетонов (прототипом) является способ окисления 1-алкенов С₆-С₁₀, описанный в патенте [SU 1031045 А1, B01J 37/00, B01J 23/44, 15.01.1981]. В заявленном изобретении, относящемся к способам приготовления катализаторов для окисления высших 1-алкенов в кетоны, авторы предлагают каталитическую систему, состоящую из сульфата палладия и натриевой соли фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, имеющей от 1 до 4 атомов ванадия в составе (ГПК-n, n=1-4). ГПК-n получают замещением атомов молибдена в фосфорномолибденовой ГПК (ГПК-0) на ванадий путем растворения последней в растворе метаванадата натрия и Н₃РО₄. Окисление 1-алкенов проводят в присутствии указанного катализатора в водно-метанольном растворе (50-90 об.% МеОН) при температуре 50-90°С и давлении кислорода 0.1-0.5 МПа. Предложенный способ обеспечивает селективность образования 2-кетонов 95-98% при конверсии 1-алкенов 31-92%. Возможность регенерации каталитической системы в патенте не обсуждается.

К недостаткам указанного прототипа можно отнести низкие значения активности и производительности каталитической системы вследствие невысокого содержания атомов ванадия в составе ГПК-n. Так, в 0.2 М растворе ГПК-4 (наиболее высокованадиевый раствор из предложенных в прототипе) концентрация ванадия составляет всего 0.8 моль/л, что не обеспечивает полной конверсии исходных 1-алкенов. В условиях реакции происходит быстрое восстановление атомов ванадия(V) до ванадия(IV) и снижение редокс-потенциала системы, вследствие чего молекулы ГПК-n теряют свою способность окислять образующуюся в ходе целевой реакции восстановленную форму палладия(0) до активной формы палладия(II).

Изобретение решает задачу создания высокоэффективной и регенерируемой гомогенной каталитической системы для окисления высших 1-алкенов в 2-кетоны.

Задача решается составом каталитической системы получения 2-кетонов С₅-С₁₀ окислением 1-алкенов, включающим ацетат палладия(II) и 0.2-0.3 М водный раствор кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇ с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л (Pd^II+NaГПК-7P₄). В каталитической системе согласно настоящему изобретению может быть использована любая водорастворимая соль палладия(II). Предпочтительной солью является ацетат палладия(II) Pd(OAc)₂. Синтез водного раствора NaГПК-7P₄ проводят исходя из стехиометрических количеств компонентов V₂O₅, MoO₃, Н₃РО₄ и NaHCO₃ в несколько этапов согласно Примеру 1.

Задача решается также способом получения 2-кетонов С₅-С₁₀ путем каталитического окисления 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в двухфазной водно-органической среде при использовании смешивающегося с водой органического растворителя в присутствии описанной гомогенной каталитической системы.

В качестве органического растворителя может быть выбран любой полярный органический растворитель, устойчивый в реакционных условиях, способный частично смешиваться с водой, а также обладающий подходящими для выделения продукта и растворения соли палладия(II) физико-химическими свойствами. Предпочтительным растворителем является уксусная кислота.

Оптимальная температура реакции выбирается с учетом температуры кипения используемого органического растворителя и температуры кипения водного раствора NaГПК-7P₄ (103°С) и может варьироваться в интервале 25-100°С, предпочтительно 75-95°С.

Соль палладия(II) предварительно растворяют в подходящем растворителе и вводят в состав каталитической системы в виде раствора с концентрацией 0.5-1 мг/мл, предпочтительная концентрация раствора 0.8 мг/мл.

Мольное отношение 1-алкен/Pd может варьироваться в широком интервале от 1/0.1 до 1/0.0001, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.0025.

Мольное отношение 1-алкен/гетерополикислота может изменяться в интервале от 1/0.25 до 1/2, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.5.

Время реакции определяется полнотой конверсии 1-алкена в зависимости от мольного отношения 1-алкен/гетерополикислота/Pd. Оптимальное время реакции составляет 9-10 ч.

Согласно предлагаемому способу окисление 1-алкенов осуществляют в двухстадийном режиме. Первую стадию (окисление 1-алкена в соответствующий 2-кетон (проводят при интенсивном перемешивании фаз со скоростью выше 1000 об./мин при температуре 75-95°С и атмосферном давлении в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и нагревательным прибором. Конверсию 1-алкена контролируют хроматографически. По окончании реакции перемешивание отключают, смесь охлаждают, разбавляют водой, и продукты экстрагируют хлороформом. После осушки экстракта продукт выделяют отгонкой растворителя с последующей перегонкой в вакууме. На второй стадии разбавленный водный раствор восстановленного катализатора после удаления продукта упаривают в 2 раза, а затем регенерируют (окисляют) кислородом или кислородсодержащим газом в автоклаве при температуре 150-170°С и парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа в течение 15-20 мин. После контроля объема окисленного раствора и значения его редокс-потенциала регенерированную каталитическую систему повторно используют в целевой реакции.

Технический результат - увеличение активности каталитической системы и рост достигаемых значений конверсии и селективности.

Основное отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в использовании соли гетерополикислоты нового состава - NaГПК-7Р₄, а также в методе ее синтеза. Другим отличием изобретения является осуществление окисления 1-алкенов в двухстадийном режиме с регенерацией каталитической системы на отдельной стадии взаимодействием с кислородом или кислородсодержащим газом в заданных условиях.

Технический эффект - снижение загрузок компонентов каталитической системы, увеличение эффективности способа получения 2-кетонов окислением 1-алкенов за счет роста достигаемых значений конверсий и селективностей, а также упрощение аппаратурного оформления процесса за счет его проведения при атмосферном давлении.

Более детально сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

0.25 М водный раствор NaГПК-7Р₄ брутто-состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇ объемом 200 мл, содержащий 1.75 моль/л ванадия, синтезируют исходя из стехиометрических количеств компонентов V₂O₅ (х.ч.), MoO₃ (х.ч.), 2.5 М Н₃РО₄ и NaHCO₃ (х.ч.) в несколько этапов способом, аналогичным известному [RU 2275960 C1, B01J 23/44, 10.05.2006]. На первом этапе к водной суспензии 31.85 г (0.175 моль) V₂O₅ в 2 л дистиллированной H₂O, охлажденной до 4-10°С, постепенно прибавляют 250 мл (2.625 моль) охлажденного до аналогичной температуры ~30% раствора H₂O₂ (ос.ч.) при непрерывном перемешивании с использованием механической мешалки (мольное отношение H₂O₂/V₂O₅=15). Температуру смеси поддерживают ниже 15°С до полного растворения V₂O₅, после чего охлаждение снимают и смесь продолжают перемешивать до полного разложения Н₂О₂ и прекращения выделения кислорода в течении 2-2.5 часов. Расчет количества Н₂О проводят исходя из предположения образования 0.0175 М раствора декаванадиевой кислоты H₆V₁₀O₂₈. После полного растворения V₂O₅ и прекращения выделения кислорода к полученному раствору прибавляют 10 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.025 моль) с образованием устойчивого к осаждению V₂O₅·х H₂O 0.0125 М раствора H₉PV₁₄O₄₀.

На втором этапе свежеприготовленный 0.0125 М раствор H₉PV₁₄O₄₀ постепенно добавляют при непрерывном перемешивании к заранее приготовленной и нагретой до кипения смеси 129.6 г (0.90 моль) MoO₃, 1.6 л H₂O и 70 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.175 моль). После объединения всех компонентов полученный раствор незамещенной гетерополикислоты упаривают до объема 200 мл, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через бумажный фильтр для удаления незначительных нерастворимых примесей исходных реагентов.

На заключительном этапе кислую натриевую соль получают частичной нейтрализацией полученной кислоты добавлением 4.2 г (0.05 моль) NaHCO₃ при нагревании до 30°С и перемешивании в течение 5-10 мин. Получают 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р₄ брутто-состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇.

Водные растворы NaГПК-7Р₄ других концентраций в интервале 0.2-0.3 моль/л готовят аналогичным способом или получают разбавлением или концентрированием синтезированного 0.25 М раствора, при этом концентрация ванадия в растворе соли ГПК меняется, соответственно, в интервале 1.4-2.1 моль/л.

В стеклянный реактор объемом 100 мл помещают 8 мг (0.0356 ммоль) Pd(OAc)₂ и 10 мл ледяной уксусной кислоты, получая концентрацию ацетата палладия(II) в уксусной кислоте 0.8 мг/мл. После растворения Pd(OAc)₂ к полученному раствору добавляют 15 мл (0.00375 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р₄. К реактору присоединяют обратный холодильник. При непрерывном перемешивании на магнитной мешалке смесь термостатируют при 90°С в течение 10 мин, затем к ней прибавляют 2 мл (0.0142 моль) 1-гептена. Реакцию ведут 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой в 2 раза, переносят в делительную воронку и экстрагируют продукты хлороформом (10 и 2×5 мл). Органический слой отделяют, промывают 5 мл воды для удаления примесей ГПК и анализируют методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 0.25 М водный раствор незамещенной гетерополикислоты брутто-состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇. Состав смеси после реакции: 12.0% 1-гептена, 48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона. Наблюдается неполная конверсия исходного 1-гептена и образование значительного количества продуктов его изомеризации.

Примеры 3-14 проводят с использованием увеличенных загрузок 1-алкена и катализатора.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 10 мл (0.071 моль) 1-гептена, 150 мл 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р₄ (0.0375 моль) и 40 мг (0.1782 ммоль) Pd(OAc)₂ в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.03 моль) 0.20 М водного раствора NaГПК-7Р₄. Состав смеси после реакции: 97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона, 2.0% 1-гептена.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.045 моль) 0.30 М водного раствора NaГПК-7Р₄. Состав смеси после реакции: 99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона.

Пример 6.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 30 мг (0.1336 ммоль) Pd(OAc)₂ в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 25 мг (0.1114 ммоль) Pd(OAc)₂ в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 120 мл (0.03 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р₄. Состав смеси после реакции: 97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона, 1.7% 1-гептена.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 7.8 мл (0.071 моль) 1-пентена при температуре 75°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.9% 2-пентанона, 0.1% 3-пентанона.

Пример 10.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 8.9 мл (0.071 моль) 1-гексена при температуре 80°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона, 0.2% 1-гексена.

Пример 11.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 11.1 мл (0.071 моль) 1-октена, используя 170 мл (0.0425 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р₄. Состав смеси после реакции: 98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов, 0.1% 1-октена.

Пример 12.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 12.4 мл (0.071 моль) 1-нонена при температуре 95°С в течение 11 ч, используя 45 мг (0.2004 ммоль) Pd(OAc)₂ в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов, 0.2% 1-нонена.

Пример 13.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 13.4 мл (0.071 моль) 1-децена при температуре 95°С в течение 12 ч, используя 50 мг (0.2227 ммоль) Pd(OAc)₂ в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов, 0.7% 1-децена.

Пример 14.

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют тот же 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р₄, только регенерированный.

Для этой процедуры восстановленный раствор катализатора после экстракции продуктов объединяют с промывными водами и упаривают примерно в 2 раза. Полученный раствор окисляют кислородом в термостатированном автоклаве на 150 мл, снабженном обратным холодильником. Для этого в автоклав помещают стеклянный стакан с восстановленным раствором катализатора и магнитным якорем, автоклав закрывают, помещают на магнитную мешалку и термостатируют в течение 10 мин при температуре 160°С без подачи О₂. Регенерацию начинают подачей кислорода через металлический капилляр при парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа после продувки реактора десятикратным объемом кислорода. Время регенерации составляет 20 мин. После окончания регенерации раствор остужают, доводят его объем до 150 мл и добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Целевую реакцию проводят аналогично примеру 3. Состав смеси после реакции: 98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона.

Обобщенные данные по примерам 1-14 представлены в Таблице.

Предложенная каталитическая система отличается от предыдущих систем Pd/окислитель, а также от прототипа своей простотой, отсутствием необходимости использования дополнительных со-катализаторов, сурфактантов, межфазных переносчиков и лигандов. Система не дает хлорированных побочных продуктов, не требует использования высокого давления, отличается высокой эффективностью и простотой регенерации катализатора, а также обеспечивает достижение перспективных с экономической точки зрения значений конверсий 1-алкенов и селективностей образования целевых 2-кетонов без существенного снижения данных показателей во всем заявленном С₅-С₁₀ диапазоне.

Таблица (Окисление 1-алкенов С5-С10 в соответствующие кетоны в присутствии каталитической системы Pd(OAc)2/водный раствор ГПК (соли)
№п/п	1-алкен, мл (моль)	ГПК, мл (моль)	Масса Pd(OAc)2, мг (ммоль)	Объем АсОН, мл	Конц. Pd(OAc)2/АсОН, мг/мл	Температура,°C	Время, ч	Мольное отношение 1-алкен/ ГПК/Pd	Конверсия, %	Выход продуктов, %
1	1-гептен 2 (0.0142)	0.25 М NaГПК-7Р4 15 (0.00375)	8 (0.0356)	10	0.8	90	10	1/0.26/0.0025	100	98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона
2	1-гептен 2 (0.0142)	0.25 М ГПК-7Р4 15 (0.00375)	8 (0.0356)	10	0.8	90	10	1/0.26/0.0025	88	48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона
3	1-гептен 10 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	40 (0.1782)	50	0.8	90	10	1/0.53/0.0025	100	99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона
4	1-гептен 10 (0.071)	0.20 М NaГПК-7Р4 150 (0.03)	40 (0.1782)	50	0.8	90	10	1/0.42/0.0025	98.0	97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона
5	1-гептен 10 (0.071)	0.30 М NaГПК-7Р4 150 (0.045)	40 (0.1782)	50	0.8	90	9.5	1/0.63/0.0025	100	99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона
6	1-гептен 10 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	30 (0.1336)	50	0.6	90	10	1/0.53/0.0019	100	97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена
7	1-гептен 10 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	25 (0.1114)	50	0.5	90	10	1/0.53/0.0016	98.4	92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена
8	1-гептен 10 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 120 (0.03)	40 (0.1782)	50	0.8	90	10	1/0.42/0.0025	98.3	97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона
9	1-пентен 7.8 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	40 (0.1782)	50	0.8	75	9	1/0.53/0.0025	100	99.9% 2-пентанона, 0.1% 3-пентанона
10	1-гексен 8.9 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	40 (0.1782)	50	0.8	80	9	1/0.53/0.0025	99.8	99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона
11	1-октен 11.1 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 170 (0.0425)	40 (0.1782)	50	0.8	90	10	1/0.6/0.0025	99.9	98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов
12	1-нонен 12.4 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	45 (0.2004)	50	0.9	95	11	1/0.53/0.0028	99.8	98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов
13	1-децен 13.4 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	50 (0.2227)	50	1	95	12	1/0.53/0.0031	99.3	97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов
14*	1-гептен 10 (0.071)	0.25 М NaГПК-7Р4 150 (0.0375)	40 (0.1782)	50	0.8	90	10	1/0.53/0.0025	100	98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона

^*В данном примере используется 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р₄, регенерированный после реакции, описанной в примере 3.

Claims (7)

1. Гомогенная каталитическая система для получения высших 2-кетонов С₅-С₁₀ каталитическим окислением 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇ с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л.

2. Способ получения высших 2-кетонов С₅-С₁₀ каталитическим окислением 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в двухфазной водно-органической среде с использованием гомогенной каталитической системы на основе ацетата палладия (II) и 0.2-0.3 М водного раствора кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaH₁₀P₄Mo₁₈V₇O₈₇ с последующей регенерацией каталитической системы путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют смешивающийся с водой полярный органический растворитель, предпочтительно уксусную кислоту.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при концентрации ацетата палладия (II) в уксусной кислоте 0.5-1 мг/мл, предпочтительно 0.8 мг/мл, и мольном отношении 1-алкен/Pd от 1/0.1 до 1/0.0001, предпочтительно 1/0.0025.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при мольном отношении 1-алкен/гетерополикислота от 1/0.25 до 1/2, предпочтительно 1/0.5.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакции окисления 1-алкенов ведут при температуре в интервале 25-100°С, предпочтительно при 75-95°С.

7. Способ по п. 2, отличающий тем, что регенерацию каталитической системы проводят путем ее взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 150-170°С и парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа.