CN113967473B - 一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂、制备方法及用途。所述多相催化剂由金属Ru与复合氧化物组成，所述复合氧化物包含二价金属氧化物和三价金属氧化物，所述二价金属选自Mg、Zn、Co中的一种或两种以上，所述三价金属选自Fe、Ga、Al中的一种或两种以上，所述Ru的负载量为基于所述复合氧化物质量计的0.5wt％～3.0wt％，其中，Ru与所述复合氧化物表面的四个氧原子形成Ru‑O四配位结构，Ru‑O键的键长为

Description

一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂、制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及乙醇催化转化及相关催化技术领域，尤其涉及用于催化乙醇制备C4+醇的复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂、制备方法及用途。
背景技术
乙醇是一种基本化工原料，可通过煤化工、石油化工以及生物炼制等过程生产。以生物乙醇为例，2018年国内生物乙醇年产能达350万吨/年且近年来有逐年递增趋势，因此探究其催化转化具有重要意义。乙醇可以通过Guerbet反应实现碳链增长制备C4+醇，产物正丁醇主要用于制备邻苯二甲酸正丁酯、脂肪族二元酸正丁酯、磷酸正丁酯类增塑剂等；产物正己醇、异己醇等可以制备表面活性剂；产物辛醇等可以制备邻苯二甲酸正辛酯、脂肪族二元酸正辛酯类增塑剂等。
目前的研究报道中，由乙醇催化转化制备C4+醇主要通过Guerbet反应途径，乙醇经Guerbet反应途径制备C4+醇需要经历乙醇脱氢得乙醛，乙醛缩合得3-羟基丁醛，3-羟基丁醛脱水得丁烯醛，丁烯醛加氢得丁醇四步过程可得正丁醇，正丁醇再经历和乙醇的Guerbet反应可得更高碳数的醇。乙醇Guerbet反应步骤较多，该反应途径要求催化剂同时具有脱氢活性中心催化乙醇脱氢，酸碱中心催化乙醇脱氢产物乙醛缩合以及氢转移活性中心催化乙醛缩合产物丁烯醛加氢，是一个经典的串联反应，其反应难点在于控制乙醇分子多种化学键的选择性活化，因此受到了研究者们的广泛关注。
乙醇催化转化制备C4+醇主要有两种方法，分别为均相催化法和多相催化法。均相催化法采用金属配合物与外加强碱协同催化，多相催化法采用固体酸碱或者固体酸碱协同负载型金属催化。均相催化法以乙醇作为反应物及溶剂，钌(Ru)、铱(Ir)或锰(Mn)配合物等催化乙醇脱氢，强碱例如乙醇钠，氢氧化钾等催化乙醇脱氢产物乙醛羟醛缩合，而后金属配合物催化丁烯醛加氢得正丁醇，正丁醇与乙醇重复上述反应过程可得更高碳数的醇。Ru配合物以[RuCl(η6-p-cymene)]Cl为催化剂，有机膦作为配体，5mol％乙醇钠作为强碱，于150℃下反应并获得了22％的乙醇转化率和93％的正丁醇选择性(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005-9008)。Ir配合物以Ir(OAc)3为催化剂，红菲罗啉二磺酸二钠盐为配体，1.0当量氢氧化钾作为强碱，于150℃下反应并获得了45％的乙醇转化率和42％的正丁醇选择性，总的C4+醇选择性为78％(Green Chem.,2014,16,3971-3977)。Mn配合物最早以羰基锰为催化剂，双膦胺作为配体，6mol％乙醇钠作为强碱，于160℃下反应并获得了11％的乙醇转化率和92％的正丁醇选择性(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,11941-11948)。均相催化法虽然能够获得较高的C4+醇选择性，但存在金属配合物合成过程复杂，价格昂贵，反应后难以回收，强碱腐蚀性强等问题，目前仅停留在实验室的研究阶段。
多相催化法通常采用固体酸碱催化剂例如镁铝复合氧化物(Mg/Al mixedoxides)或羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)等作为催化剂，该法利用载体表面的酸碱中心协同催化，于固定床反应器中高温下催化乙醇反应得C4+醇。镁铝复合氧化物催化乙醇制备C4+醇产物主要为正丁醇，活性及选择性均较低，反应速率一般不超过15mmol·g-1·h-1，C4+醇选择性一般不超过60％(J.Catal.,2000,190,261-275)。羟基磷灰石催化乙醇制备C4+醇反应选择性较高，现有报道一般能达到大于75％的C4+醇选择性，但反应活性较低，反应速率一般不超过10mmol·g-1·h-1(Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45,8634-8642)。其他催化剂还有固体酸碱协同负载型金属，例如镁铝复合氧化物负载镍纳米颗粒4Ni-MgAlO取得了13mmol·g-1·h-1的乙醇反应速率和55％的正丁醇选择性，且C4+醇的总选择性能达到近86％(J.Catal.,2016,344,184-193)。此外，镁铝复合氧化物负载银纳米颗粒Ag/MgAlO(Ind.Eng.Chem.Res.,2020,59,3342-3350)以及镁铝复合氧化物负载钯纳米颗粒Pd/MgAlO(Catal.Lett.,2013,143,23-30)等也能取得70％～80％的C4+醇选择性。多相催化法由于在反应结束后可以分离底物产物混合物与催化剂本身，实现催化剂的循环回收利用，可以有效减少工业化生产的成本，越来越受到催化领域的青睐。但多相催化法制备C4+醇的现有研究结果表明，乙醇催化转化制备C4+醇的活性和选择性均仍需要提升。
因此，开发一种高选择性、高活性、高稳定催化乙醇制备C4+醇的多相催化剂，是亟需解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种用于催化乙醇制备C4+醇的复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂。所述催化剂采用单原子钌(Ru)负载到复合氧化物上，是首次提出的利用Ru作为活性金属、复合氧化物作为载体的应用于多相催化乙醇制备C4+醇的新型催化剂。所述催化剂在制备过程中还可以通过调整制备方法实现Ru与载体的相互作用强弱可控。所述多相催化剂不仅增大反应活性和选择性，还能在反应体系中长时间持续使用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，所述多相催化剂由金属Ru与复合氧化物组成，所述复合氧化物包含二价金属氧化物和三价金属氧化物，所述二价金属选自Mg、Zn、Co中的一种或两种以上，所述三价金属选自Fe、Ga、Al中的一种或两种以上，所述Ru的负载量为基于所述复合氧化物质量计的0.5wt％～3.0wt％，其中，
Ru与所述复合氧化物表面的四个氧原子形成Ru-O四配位结构，Ru-O键的键长为
进一步地，所述复合氧化物的比表面积SBET为160～240m2/g，孔道为介孔结构，有利于乙醇分子在其孔道内的吸附。
进一步地，所述复合氧化物，由水滑石前驱体LDHs经热处理制备。
进一步地，所述多相催化剂中，单原子Ru的比例占Ru总数的75％以上。
进一步地，所述多相催化剂中，Ru为单原子，不存在Ru纳米颗粒。
进一步地，所述复合氧化物中，所述二价金属与三价金属的离子摩尔比为M2+/M3+＝(2～4):1。
进一步地，所述复合氧化物为层状双金属复合氧化物LDO，优选Mg3Al1-LDO。
进一步地，所述多相催化剂为Ru/Mg3Al1-LDO，在XRD谱图中，第一强峰(200)的衍射角为40～50度，第二强峰(220)的衍射角为60～70度，第一强峰与第二强峰的高度比为(1～3):1。
进一步地，所述多相催化剂用于乙醇制备C4+醇时获得>20mmol·g-1·h-1的乙醇反应速率及>82％的C4+醇选择性。
本发明还提供一种前述多相催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：制备水滑石前驱体：
按照M2+/M3+＝(2～4):1的比例，称取相应的二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水中，记为溶液A；将NaOH溶于去离子水中，记为溶液B；将Na2CO3溶于去离子水中记为溶液C；常温下缓慢将所述溶液A和所述溶液B滴入盛有所述溶液C液的三口烧瓶中，剧烈搅拌并控制pH值为10±0.1，当滴加所述溶液A完毕后，停止滴加B液，在温和搅拌下，将所得白色悬浮液在60℃～100℃下老化8～24h，然后对所得白色沉淀进行过滤、洗涤，直到滤液呈中性，并干燥得Mg3Al1-LDHs；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
利用pH控制的沉积沉淀法P、沉积沉淀法D、静电吸附法E中的任何一种制备得到Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs；
或者利用初湿浸渍法制备得到RuCl3/Mg3Al1-LDHs；
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得的Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs或RuCl3/Mg3Al1-LDHs置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，空气气氛下热处理1h～4h得到RuOx/Mg3Al1-LDO，然后将所得的RuOx/Mg3Al1-LDO在管式炉中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，H2气氛下热处理30min～2h，得所述多相催化剂Ru/Mg3Al1-LDO。
进一步地，步骤S1中，所述二价金属盐和三价金属盐的总量与NaOH的摩尔比例为1:(1.5～2.5)，所述溶液B的摩尔浓度为0.6～1.0mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述二价金属盐和三价金属盐的总量与Na2CO3的摩尔比例为(4～8):1，所述溶液C的摩尔浓度为0.04～0.1mol/L。
进一步地，步骤S1中，将所述白色沉淀用去离子水和95％乙醇洗涤。
进一步地，步骤S1中，将洗涤后的所述白色沉淀在40℃～70℃下干燥2h～12h。
进一步地，步骤S2中，所述pH控制的沉积沉淀法P包括如下步骤：
在磁力搅拌下，将所述Mg3Al1-LDHs充分分散于去离子水中，并逐滴添加NaOH溶液，以调节pH值至10～12；同时，将RuCl3·xH2O溶解于去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加NaOH溶液，所得溶液过滤以除去不溶性杂质，得到一种清澈的亮绿色Ru(OH)6 3-溶液；
然后，将所述Ru(OH)6 3-的溶液逐滴添加到所述Mg3Al1-LDHs的悬浮液中，滴加完毕后在磁力搅拌下，将所得悬浮液在40℃～70℃下保持4h～12h，得到灰黑色沉淀，经过滤、洗涤直到滤液呈中性，并在40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥2h～12h，得到Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-P(P：pH控制的沉积沉淀法)。
进一步地，所述pH控制的沉积沉淀法P中，所述磁力搅拌控制在400rpm～800rpm的频率范围内。
进一步地，所述pH控制的沉积沉淀法P中，所述Mg3Al1-LDHs与去离子水的用量比为3g/L～15g/L。
进一步地，所述pH控制的沉积沉淀法P中，所述调节pH值所使用的NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
进一步地，所述pH控制的沉积沉淀法P中，所述RuCl3·xH2O与去离子水的用量比为0.2g/L～1.0g/L。
进一步地，所述pH控制的沉积沉淀法P中，向所述深棕色溶液添加的NaOH的浓度为0.1mol/L～2mol/L，基于RuCl3·xH2O的用量为摩尔比(50～80):1
进一步地，步骤S2中，所述沉积沉淀法D包括如下步骤：
将RuCl3·xH2O溶解于去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加NaOH溶液，所得溶液过滤以除去不溶性杂质，得到一种清澈的亮绿色Ru(OH)6 3-溶液；
然后将Mg3Al1-LDHs倒入所述Ru(OH)6 3-溶液中，并在磁力搅拌下将所得悬浮液在40℃～70℃下保持4h～12h，得到灰黑色沉淀，经过滤、洗涤，直到滤液呈中性，40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥2h～12h，得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-D(D：沉积沉淀法)。
进一步地，所述沉积沉淀法D中，所述Mg3Al1-LDHs与去离子水的用量比为5g/L～30g/L。
进一步地，所述沉积沉淀法D中，向所述深棕色溶液添加的NaOH的浓度为0.1mol/L～2mol/L，基于RuCl3·xH2O的用量为摩尔比(50～80):1。
进一步地，步骤S2中，所述静电吸附法E包括如下步骤：
将K2RuCl5·xH2O溶解于去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加NaOH溶液，将Mg3Al1-LDHs添加到上述溶液中，并在磁力搅拌下将所得悬浮液在40℃～70℃下保持4h～12h，得到深灰色沉淀，经过滤、洗涤，直到滤液呈中性，并在40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥2h～12h，得Ru(OH)x/Mg3Al1-LDHs-E(E：静电吸附法)。
进一步地，所述静电吸附法E中，所述K2RuCl5·xH2O与去离子水的的用量比为5g/L～30g/L。
进一步地，所述静电吸附法E中，向所述深棕色溶液添加的NaOH的浓度为0.1mol/L～2mol/L，基于RuCl3·xH2O的用量为摩尔比(5～30):1。
进一步地，步骤S2中，所述初湿浸渍法I包括如下步骤：
将RuCl3·xH2O溶解于一定体积(体积由Mg3Al1-LDHs的饱和吸附溶剂量而定)的95％乙醇中，然后浸入Mg3Al1-LDHs形成初湿状态，所得浆液在40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥2h～12h，得RuCl3/Mg3Al1-LDHs-I。
本发明还提供一种前述复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂用于催化乙醇制备C4+醇的用途。
所述催化反应于微型固定床反应器中进行，反应压力控制0～3MPa之间，但不包括0，将底物乙醇通过微型计量泵通入所述固定床反应器的气化室，与氮气或氩气以一定比例混匀后进入催化剂床层，反应温度在250℃～400℃，反应时间在24h及以上。
进一步地，首先将前述复合物氧化物负载单原子Ru的多相催化剂进行造粒至粒径20～40目，然后将所述多相催化剂装入固定床反应器中央；在反应开始前，将所述多相催化剂在400℃下，10vol％H2/Ar的还原气氛中，以40mL/min的气体流速原位预处理30min，然后将所述固定床反应器降温至350℃，并将载气切换为N2，以40mL/min的气体流速吹扫20min后，打开微型计量泵通入分析纯乙醇，并控制乙醇流速为33μL/min，载气N2为40mL/min的流速不变，常压条件下进行催化反应。
使用以下公式(1)-(4)评价所述多相催化剂的活性和选择性：
Fin和Funreacted分别代表输入的乙醇流量和未反应的乙醇流量.；
碳平衡是指催化反应过程中参与反应的碳数与生成产物中的碳数是相等的，碳平衡低于93％意味着催化反应中可能存在积碳或者有部分产物未被色谱所检测到。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次提出由单原子Ru与复合氧化物组成的多相催化剂用于乙醇制备C4+醇，通过调整不同制备方法可调控载体元素组成以及Ru与载体的相互作用强弱。其中在金属Ru为单原子分散的样品中，单原子Ru具有非常独特的Ru-O四配位结构，该高度不饱和配位的单原子Ru显著促进了乙醇脱氢成乙醛的过程，因此提高了乙醇制备C4+醇的反应活性；同时由于该高度不饱和配位的单原子Ru可以作为Lewis酸中心，促进乙醛缩合，因此显著提高了乙醇制备C4+醇中C4+醇的选择性。而现有的复合氧化物负载Ag、Ni或Cu催化剂，由于Ag、Ni或Cu均为纳米颗粒且颗粒较大(粒径约为5～10nm)，活性中心的分散度不高，因此催化乙醇脱氢形成乙醛的能力较低，进而乙醇制备C4+醇的反应活性较低。
2、所述多相催化剂在用于乙醇制备C4+醇时可获得>20mmol·g-1·h-1的乙醇反应速率及>82％的C4+醇选择性，且所述多相催化剂在反应中保持稳定，可持续使用24h及以上。与文献和专利的报道效果相比，所述多相催化剂在具有相近的C4+醇总选择性下，催化活性明显提升，提升了30％～120％。
3、本发明的多相催化剂在催化乙醇制备C4+醇过程中具有较高的稳定性，且在反应过程24h内未发现积碳，碳平衡较高。
附图说明
图1为1本发明实施例1中，(a)为Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-P的XRD谱图；
(b)为Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的XRD谱图；其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为相对强度。
图2为本发明实施例1中合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的HAADF-STEM图(HAADF-STEM：高角环形暗场-扫描透射电子显微镜)。
图3为本发明实施例1合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图。
图4为本发明实施例1合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的EXAFS拟合结果(EXAFS：扩展X射线吸收精细结构)。
图5为本发明实施例1合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例
实施例1
一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，由Mg3Al1-LDO负载单原子Ru组成，负载量为基于Mg3Al1-LDO载体的1.0wt％。
制备方法如下：
S1：制备水滑石前驱体：
称取56.25mmol Mg(NO3)2·6H2O(M＝256.4g/mol)和18.75mmol Al(NO3)3·9H2O(M＝375.1g/mol)溶于200mL去离子水中记为溶液A；称取160mmol NaOH(M＝40g/mol)溶于200mL去离子水中记为溶液B；称取12.5mmol Na2CO3(M＝106g/mol)溶于200mL去离子水中记为溶液C；25℃下缓慢将A液和B液滴入盛有C液的三口烧瓶中，剧烈搅拌并控制pH值于10±0.1，当滴加A液完毕后，停止滴加B液，在温和搅拌下，将所得白色悬浮液在70℃下老化12h，所得白色沉淀过滤，用去离子水和95％乙醇洗涤，直到滤液呈中性，并在60℃下干燥12h，得Mg3Al1-LDHs。
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
在400rpm磁力搅拌下，将3.0g Mg3Al1-LDHs充分分散于500mL去离子水中，并逐滴添加1.0mol/L NaOH溶液，以调节pH值至10.5；同时，将65mg RuCl3·xH2O溶解于300mL去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加15mL 1.0mol/L NaOH溶液，所得溶液通过膜过滤以除去不溶性杂质，得到一种清澈的亮绿色Ru(OH)6 3-溶液；
然后，在50℃下，400rpm磁力搅拌下，将含有Ru(OH)6 3-的溶液逐滴添加到Mg3Al1-LDHs悬浮液中，滴加完毕后在400rpm磁力搅拌下，将所得悬浮液在50℃下保持6h，所得灰黑色沉淀过滤，用去离子水和95％乙醇洗涤，直到滤液呈中性，并在40℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-P(P：pH-控制的沉积沉淀法)。
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-P置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得RuOx/Mg3Al1-LDO-P-A，然后所得的RuOx/Mg3Al1-LDO-P-A在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Ru催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-P-A，其中单原子Ru的比例占Ru总数99％。
如图1所示，(a)为本发明实施例1合成的镁铝水滑石前驱体负载Ru(OH)6 3-后的XRD图，图中(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)属于水滑石结构的特征衍射峰，证明所合成负载Ru(OH)6 3-的镁铝水滑石前驱体晶形结构良好；
(b)为本发明实施例1合成的复合氧化物负载单原子Ru的XRD图谱；图中显示出明显的镁铝复合氧化物的特征衍射峰，证明镁铝水滑石前驱体经热处理形成了镁铝复合氧化物，
其中，第一强峰(200)的衍射角为40～50度，第二强峰(220)的衍射角为60～70度，第一强峰与第二强峰的高度比为(1～3):1。
如图2所示，图2为本发明实施例1中合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的HAADF-STEM图，图中的亮点代表复合氧化物负载原子级分散的Ru，很明显可以看出，Ru为单原子均匀分散的状态。
如图3所示，图3为本发明实施例1合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的N2吸附-脱附等温线(图3a)和相应的孔径分布图(图3b)，该催化剂载体的比表面积SBET约为200m2/g，孔道为介孔结构，有利于乙醇分子在其孔道内的吸附。
如图4所示，图4为本发明实施例1合成的Ru/Mg3Al1-LDO-P-A的EXAFS拟合结果，该结果由EXAFS的原始数据经拟合计算得到，由拟合结果可知单原子Ru的形成是由于Ru与载体形成了Ru-O强相互作用，Ru-O键的键长为Ru与载体表面的四个氧原子形成了非常独特的Ru-O四配位结构，该结构的示意图如图5所示，为本发明首次提出，是本发明的创新之处。
实施例2
一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，由Mg3Al1-LDO负载单原子Ru组成，负载量为基于Mg3Al1-LDO载体的1.0wt％。
制备方法如下：
S1：制备水滑石前驱体：同实施例1；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
将65mg RuCl3·xH2O溶解于300mL去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加15mL1.0mol/L NaOH溶液，所得溶液通过膜过滤以去除不溶性杂质，得到一种清澈的亮绿色Ru(OH)6 3-溶液；
然后将3.0gMg3Al1-LDHs倒入含Ru(OH)6 3-的溶液中，并在400rpm磁力搅拌下将所得悬浮液在50℃下保持6h，所得灰黑色沉淀过滤，用去离子水和95％乙醇洗涤，直到滤液呈中性，并在40℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-D(D：沉积沉淀法)。
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得RuOx/Mg3Al1-LDO-D-A，然后所得的RuOx/Mg3Al1-LDO-D-A在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Ru催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-D-A，其中单原子Ru的比例占Ru总数90％，还有10％0.2-1.0nm的Ru纳米团簇。
实施例3
一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，由Mg3Al1-LDO负载单原子Ru组成，负载量为基于Mg3Al1-LDO载体的1.0wt％。
制备方法如下：
S1：制备水滑石前驱体：同实施例1；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
将106mg K2RuCl5·xH2O溶解于300mL去离子水中，得到深棕色溶液，然后添加30mL0.1mol/L NaOH溶液，将3.0g Mg3Al1-LDHs添加到上述溶液中，并在400rpm磁力搅拌下将所得悬浮液在50℃下保持6h，所得深灰色沉淀过滤，用去离子水和95％乙醇洗涤，直到滤液呈中性，并在40℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得Ru(OH)x/Mg3Al1-LDHs-E(E：静电吸附法)。
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得Ru(OH)x/Mg3Al1-LDHs-E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得RuOx/Mg3Al1-LDO-E-A，然后所得的RuOx/Mg3Al1-LDO-E-A在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Ru催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-E-A，其中单原子Ru的比例占Ru总数76％，还有24％0.2-1.0nm的Ru纳米团簇。
实施例4
一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，由Mg3Al1-LDO负载单原子Ru组成，负载量为基于Mg3Al1-LDO载体的1.0wt％。
制备方法如下：
S1：制备水滑石前驱体：同实施例1；
S2：将65mg RuCl3·xH2O溶解于一定体积的95％乙醇中(体积由Mg3Al1-LDHs的饱和吸附溶剂量而定)，然后浸入3.0g Mg3Al1-LDHs形成初湿状态，所得浆液在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得RuCl3/Mg3Al1-LDHs-I(I：初湿浸渍法)。
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得RuCl3/Mg3Al1-LDHs-I置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得RuOx/Mg3Al1-LDO-I-A，然后所得的RuOx/Mg3Al1-LDO-I-A在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Ru催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-I-A，其中单原子Ru的比例占Ru总数30％，还有55％0.2-1.0nm的Ru纳米团簇和15％>1.0nm的Ru纳米颗粒。
实施例5
一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，由Mg3Al1-LDO负载单原子Ru组成，负载量为基于Mg3Al1-LDO载体的1.0wt％。
制备方法如下：
S1：制备水滑石前驱体：同实施例1；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：同实施例1；
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs-P置于管式炉中(管式炉和马弗炉的区别在于管式炉可以用惰性气体例如N2或Ar气氛下热处理，而马弗炉热处理气氛只能为空气，其他升温条件没有区别)，以5℃/min的升温速率升温至500℃，N2气氛下热处理2h可得RuOx/Mg3Al1-LDO-P-N，然后所得的RuOx/Mg3Al1-LDO-P-N在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Ru催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-P-N，其中单原子Ru的比例占Ru总数8％，还有25％0.2-1.0nm的Ru纳米团簇和67％>1.0nm的Ru纳米颗粒。
对比例1
一种未负载Ru的Mg3Al1-LDO催化剂，制备方法如下：
步骤A：同实施例1；
步骤B：将所得Mg3Al1-LDHs置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得Mg3Al1-LDO。
对比例2
一种Mg3Al1-LDO载体负载铜的催化剂，制备方法如下：
步骤A：同实施例1
步骤B：将90mg Cu(NO3)2·3H2O(M＝241.6g/mol)溶解于一定体积的去离子水中，然后浸入3.0g Mg3Al1-LDO形成初湿状态，所得浆液在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得Cu2+/Mg3Al1-LDHs-I。
步骤C：将所得Cu2+/Mg3Al1-LDHs-I置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下热处理2h可得CuO/Mg3Al1-LDO-I-A，然后所得的CuO/Mg3Al1-LDO-I-A在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，H2气氛下热处理30min，可得Cu催化剂Cu/Mg3Al1-LDO-I-A。
测试例
按照以下测试方法评价实施例1-5以及对比例1和2的乙醇反应速率、C4+醇选择性和碳平衡，实验结果总结在表1中：
首先将前述复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂进行造粒至粒径20～40目，然后将所述多相催化剂装入固定床反应器中央；在反应开始前，将所述多相催化剂在400℃下，10vol％H2/Ar的还原气氛中，以40mL/min的气体流速原位预处理30min，然后将所述固定床反应器降温至350℃，并将载气切换为N2，以40mL/min的气体流速吹扫20min后，打开微型计量泵通入分析纯乙醇，并控制乙醇流速为33μL/min，载气N2为40mL/min的流速不变，常压条件下进行催化反应。
使用以下公式(1)-(4)评价所述多相催化剂的活性和选择性：
Fin和Funreacted分别代表输入的乙醇流量和未反应的乙醇流量.；
表1实施例1-5和对比例1-2的催化性能评价结果
表1数据可看出，通过实施例1中pH-控制的沉积沉淀法制备得到的多相催化剂Ru/Mg3Al1-LDO-P-A，其中单原子Ru的比例占Ru总数99％，不存在Ru纳米团簇和颗粒，载体上负载的单原子Ru的分散性最好。因此，实施例1的多相催化剂的反应性能最好，较高的乙醇反应速率和C4+醇选择性证实了实施例1样品催化乙醇制备C4+醇的活性和选择性最高，因此是最佳选择。
由实施例1和对比例1和2的反应结果可知，单原子Ru催化剂相比于未负载Ru的复合氧化物载体、同样载体负载的Cu催化剂，均具有更好的催化乙醇制备C4+醇的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂由金属Ru与复合氧化物Mg3Al1-LDO组成，所述Ru的负载量为基于所述复合氧化物质量计的0.5wt％～3.0wt％，其中，
Ru与所述复合氧化物表面的四个氧原子形成Ru-O四配位结构，Ru-O键的键长为
所述多相催化剂中，单原子Ru的比例占Ru总数的75％以上；
制备方法包括如下步骤：
S1：制备水滑石前驱体：
按照M2+/M3+＝(2～4):1的比例，称取相应的二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水中，记为溶液A；将NaOH溶于去离子水中，记为溶液B；将Na2CO3溶于去离子水中记为溶液C；常温下缓慢将所述溶液A和所述溶液B滴入盛有所述溶液C液的三口烧瓶中，剧烈搅拌并控制pH值为10±0.1，当滴加所述溶液A完毕后，停止滴加B液，在温和搅拌下，将所得白色悬浮液在60℃～100℃下老化8～24h，然后对所得白色沉淀进行过滤、洗涤，直到滤液呈中性，并干燥得Mg3Al1-LDHs；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
利用pH控制的沉积沉淀法P、沉积沉淀法D、静电吸附法E中的任何一种制备得到Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs；
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得的Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs或RuCl3/Mg3Al1-LDHs置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，空气气氛下热处理1h～4h得到RuOx/Mg3Al1-LDO，然后将所得的RuOx/Mg3Al1-LDO在管式炉中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，H2气氛下热处理30min～2h，得所述多相催化剂Ru/Mg3Al1-LDO。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述复合氧化物的比表面积SBET为160～240m2/g，孔道为介孔结构。
3.根据权利要求2所述的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂中，Ru为单原子，不存在Ru纳米颗粒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂为Ru/Mg3Al1-LDO，在XRD谱图中，第一强峰(200)的衍射角为40～50度，第二强峰(220)的衍射角为60～70度，第一强峰与第二强峰的高度比为(1～3):1。
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：制备水滑石前驱体：
按照M2+/M3+＝(2～4):1的比例，称取相应的二价金属盐和三价金属盐溶于去离子水中，记为溶液A；将NaOH溶于去离子水中，记为溶液B；将Na2CO3溶于去离子水中记为溶液C；常温下缓慢将所述溶液A和所述溶液B滴入盛有所述溶液C液的三口烧瓶中，剧烈搅拌并控制pH值为10±0.1，当滴加所述溶液A完毕后，停止滴加B液，在温和搅拌下，将所得白色悬浮液在60℃～100℃下老化8～24h，然后对所得白色沉淀进行过滤、洗涤，直到滤液呈中性，并干燥得Mg3Al1-LDHs；
S2：水滑石前驱体负载Ru的制备：
利用pH控制的沉积沉淀法P、沉积沉淀法D、静电吸附法E中的任何一种制备得到Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs；
S3：复合氧化物负载Ru的制备：
将所得的Ru(OH)6 3-/Mg3Al1-LDHs或RuCl3/Mg3Al1-LDHs置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，空气气氛下热处理1h～4h得到RuOx/Mg3Al1-LDO，然后将所得的RuOx/Mg3Al1-LDO在管式炉中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至350℃～500℃，H2气氛下热处理30min～2h，得所述多相催化剂Ru/Mg3Al1-LDO。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述二价金属盐和三价金属盐的总量与NaOH的摩尔比例为1:(1.5～2.5)，所述溶液B的摩尔浓度为0.6～1.0mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述二价金属盐和三价金属盐的总量与Na2CO3的摩尔比例为(4～8):1，所述溶液C的摩尔浓度为0.04～0.1mol/L。
8.一种权利要求1-4任一项所述的复合氧化物负载单原子Ru的多相催化剂用于催化乙醇制备C4+醇的用途。
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