CN114591159A - 利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法,所述催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体。本发明提供的多相催化剂在内烯烃氢甲酰化反应中具有很好的表现，催化剂本体中的仲膦氧化物单体与金属配位后，会形成连在P上的羟基官能团，羟基官能团的酸性有利于内烯烃异构化，氢甲酰化的产品中正构醛和异构醛比例灵活可调，可在0.2‑40之间，产物中烷烃含量低于1％。本专利提供的氧化膦聚合物负载型催化剂与反应物、产品的分离简单而且高效，大大降低了高碳醛的生产成本，为内烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。

Description

利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的 方法
技术领域
本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化的产品醛是非常有用的中间体，后续转化产物醇、酸、酯和胺等有着广泛的应用。目前工业上烯烃氢甲酰化反应主要在均相条件下进行，所使用的催化剂主要是与反应体系互溶的均相的Rh和Co金属的络合物催化剂，面临着金属和配体流失，操作复杂等各种问题。在绿色化学理念越来越受重视的今天，亟需开发绿色环保的非均相工艺和催化剂。
内烯烃是工业上价格较为便宜的烯烃，并且工业上也较为易得，比如烷烃脱氢工艺产生的产品烯烃主要是内烯烃，但是内烯烃的氢甲酰化一直是氢甲酰化研究领域的难点，主要是由于内烯烃活性较低，不好转化。目前工业上还没有专门针对于内烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及工艺出现。
二级的氧化膦(secondary phosphine oxide，简称SPO)配体是较强的给电子配体，SPO配体存在着五价氧化膦和三价亚磷酸的平衡。当SPO与金属配位后，会转化为三价亚磷酸的状态(式1)。
Figure BDA0003540696360000011
式1.SPO的两种存在状态
三价亚磷酸状态的氧化膦单体存在着羟基官能团，该基团可发挥酸性功能位点(Catal.Sci.Technol.2011,1,401)，定位效应基团(Org.Lett.2003,5,1503)，或者可修饰位点(Organometallics 2010,29,5953)等作用，进而产生配体与金属之间的协同作用。
发明内容
为了开发绿色环保的内烯烃氢甲酰化工艺，本发明的目的在于提供一种利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法。
本发明的技术方案为：
一种利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法,其特征在于:
在氧化膦聚合物负载型催化剂存在下，通入内烯烃及合成气进行氢甲酰化反应；
所述氧化膦负载型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体；
氧化膦聚合物由含有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚而成、或者由含有烯烃基的仲膦氧化物配体与含有烯烃基第二组份共聚而成；
所述内烯烃的结构式为：
Figure BDA0003540696360000021
原料内烯烃为C4～C30(优选为C4-C20)的烯烃，双键可以位于碳链的2～15号位置上。
反应过程为将制备得到的催化剂装入反应器中，通入反应原料及合成气，反应温度为333～573K(优选为333～473K)，反应压力为0.5～12.0MPa(优选为0.5～7.0MPa)，气体(合成气)空速为100～20000h-1(优选为500～10000h-1),液时(内烯烃)空速为0.01～10.0h-1(优选为0.05～8.0h-1)；反应原料合成气的主要组分为H2和CO，(H2+CO)体积含量为20～100％(优选为50～100％)，H2/CO体积比为0.5～5.0(优选为0.5～2.0)，其余气体组分为CO2、N2、He、Ar气中的一种或两种以上；内烯烃原料纯度为20～100％(优选为50～100％)，其余物质为C4-C30的烷烃。
所述的催化剂中金属活性组分担载量范围为0.01-10wt％，优选为0.01-2wt％。
所述含有烯烃基的仲膦氧化物配体为下述中的一种或二种以上：
Figure BDA0003540696360000022
含有烯烃基的第二组分选自下述中的一种或二种以上：
Figure BDA0003540696360000031
Figure BDA0003540696360000041
Figure BDA0003540696360000051
所述聚合用到的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和/或含有烯烃基的第二组分烯烃基优选为乙烯基官能团的物质。
所述的氧化膦聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10-2000m2/g，优选范围为100-1000m2/g，孔容为0.1-10.0cm3/g，优选为0.2-2.0cm3/g，孔径分布在0.01-100.0nm，优选为0.1-5.0nm；
催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01-10wt％，优选范围为0.1-2wt％。氧化膦聚合物的制备过程为：
将含有烯烃基的仲膦氧化物配体溶解后、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份溶解混合后，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构氧化膦聚合物载体；
氧化膦聚合物负载型催化剂制备过程为：活性金属组分的前驱体与氧化膦聚合物载体在溶剂中充分搅拌配位，活性金属组分与氧化膦聚合物载体中裸露的P形成牢固的化学键，蒸去溶剂后，得到氧化膦聚合物负载型催化剂。
氧化膦负载型催化剂具体制备步骤为：
a)惰性气体气氛273-473K(优选为298K-433K)下，在溶剂中加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份，再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1-100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1-20小时；
b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至聚合反应器中，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等方法中的一种或二种以上，聚合时间1-100小时进行聚合反应，得到一种氧化膦聚合物；
c)将步骤b)得到的氧化膦聚合物，273-403K(优选为298K-333K)下除溶剂，即得到具有多级孔结构的氧化膦聚合物，即氧化膦聚合物负载型催化剂的载体；
d)惰性气体气氛273-473K(优选为298K-333K)下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的氧化膦聚合物载体，搅拌0.1-100小时，优选搅拌时间范围0.1-20小时，之后，273-403K(优选为298K-333K)下除溶剂，得到氧化膦聚合物负载型催化剂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001-1mol L-1(优选0.01-1mol L-1)。
步骤a)和d)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、水或四氢呋喃中一种或两种以上；
步骤a)中所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。
步骤a)中所述的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份的摩尔比为0.01:1-100:1，优选为1:1-1:10，含有烯烃基的仲膦氧化物配体与自由基引发剂的摩尔比为500:1-10:1，优选为100:1-10:1；聚合成有机聚合物前，含有烯烃基的仲膦氧化物在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体分别选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。
所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd或Fe中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3、Rh(CH3COO)2中的一种或两种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或两种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或两种以上；Ru的前驱体为二氯(环辛基-1,5-二烯)钌(II)、RuCl3、Ru(acac)3、十二羰基三钌、[RuAr2(benzene)]2、[RuAr2(p-cymene)]2,[RuAr2(mesitylene)]2、[(π-ally)Ru(cod)]2、[(π-ally)Ru(nbd)]2；Pt的前驱体为Pt(acac)2、PtCl4、PtCl2(NH3)2中的一种或两种以上；Pd的前驱体为Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、PdCl2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2中的一种或两种以上；Fe的前驱体为Fe(acac)3、FeCl3、FeCl2、FeS、二茂铁、九羰基二铁中的一种或两种以上，催化剂中金属担载量范围为0.01-10wt％，优选为0.1-2wt％。
本发明的反应原理：
仲膦氧化物与金属配位后，会形成连在P原子上的羟基官能团，该基团可发挥酸性功能位点，有利于内烯烃的异构化反应，将内烯烃“激活”。本发明创造性地将烯烃基引入到仲膦氧化物有机单体上，利用单体分子上的烯烃基的聚合反应制备出孔隙发达的功能聚合物载体。氧化膦聚合物体相中的P与金属配位后可形成适用于内烯烃氢甲酰化反应的高性能催化剂，得益于仲膦氧化物独特的电子效应和立体效应及羟基功能位点的协同效应，乙烯基氧化膦与二乙烯基苯、乙烯基单齿膦配体和乙烯基多齿膦配体等交联后制备的催化剂，氢甲酰化的产品中正构醛和异构醛比例灵活可调。活性金属组分能够以单原子或离子的方式分散在氧化膦负载型的催化剂中，大大提高了金属利用效率。载体氧化膦聚合物骨架中具有较高P浓度，容易与活性金属组分形成二重或多重金属-P配位键，该配位键具有较强的键合能力，使得活性组分不易流失，催化剂具有长程稳定性，适合于工业应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的多相催化剂在内烯烃氢甲酰化反应中具有很好的表现，催化剂本体中的仲膦氧化物单体与金属配位后，会形成连在P上的羟基官能团，羟基官能团的酸性有利于内烯烃异构化，氢甲酰化的产品中正构醛和异构醛比例灵活可调，可在0.2-40之间，产物中烷烃含量低于1％。此类负载型催化剂适用于固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应器中。与传统的三苯基膦作为配体的氢甲酰化催化剂相比，催化活性更高；催化剂对空气和水分稳定，操作条件不需要太苛刻。本专利提供的氧化膦聚合物负载型催化剂与反应物、产品的分离简单而且高效，大大降低了高碳醛的生产成本，为内烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。基于本专利涉及的氧化膦负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化的方法绿色环保，污染物排放少，并且内烯烃价格便宜，本专利提供的生产高碳醛的技术方案具有显著的成本优势。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更好的说明,但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1
B单体具体制备步骤：5℃，Ar气保护下，12.8g 1-溴-2-甲基-4-乙烯基苯(CAS号：90560-53-5)溶于50毫升四氢呋喃，搅拌均匀待用。2.0g Mg屑放入烧瓶中，将烧瓶温度升至65℃，滴加5毫升1-溴-2-甲基-4-乙烯基苯和四氢呋喃的混合溶液，格式试剂引发后(反应溶液颜色变成墨绿色，剧烈沸腾)继续滴加剩余的混合溶液，维持滴加温度为60℃。滴加结束后保温1小时得格式试剂溶液。后降温至0摄氏度，加入4.5克亚磷酸二乙酯与50毫升2-甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加完成后继续反应1h。加入10ml饱和氯化铵溶液湮灭反应，混合液分为两层，将上层油层取出，65℃下蒸馏除去溶剂得淡黄色油状液体，加入10毫升正庚烷将混合溶剂加热至65摄氏度充分溶解，后降温至0℃重结晶并干燥后即可得到二苯乙烯基氧化膦(二级氧化膦配体B)3.91克(收率43％左右，产品经核磁及高分辨质谱确认)。
二苯乙烯基氧化膦多孔有机聚合物的制备：在25℃和惰性气体Ar保护下，将5.0g二苯乙烯基氧化膦单体B和50.0g第二组分二乙烯基苯(配体L1，CAS号：1321-74-0)溶于550.0毫升四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时得预聚体。将预聚体转移至高压釜中，于363K和惰性气体氩气保护氛围下利用本体聚合法聚合24h。待聚合釜冷却至25℃，室温条件下真空除溶剂，即得到由二苯乙烯基氧化膦与二乙烯基苯共聚的聚合物CPOL-1SPO10DVB，产率100％。从CPOL-1SPO10DVB的氮气物理吸附曲线和孔径分布图中可以看出CPOL-1SPO10DVB呈现多级孔结构的吸附曲线，计算得出比表面积为905m2/g，孔径主要分布在0.4-5nm。
高分散Rh金属催化剂的制备：称取7.8mg乙酰丙酮羰基铑(CAS号14874-82-9)溶于10.0毫升四氢呋喃溶剂中，加入1.0g上述制得的CPOL-1SPO10DVB聚合物，25℃下搅拌5小时，在298K、Ar气保护围下继续搅拌5小时，318K条件下真空抽除溶剂，即获得氧化膦聚合物自负载型的高分散铑基催化剂Rh/CPOL-1SPO10DVB，实测铑负载量0.29％，高分辨透射电镜观察金属铑处于单分散的状态。Rh/CPOL-1SPO10DVB催化剂的热重曲线显示催化剂在氮气氛围下，440℃之前时很稳定的，基本没有失重，440℃之前以上才出现分解的失重峰。
实施例2
在实施例2中，除了不添加50.0g第二组分二乙烯基苯外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例3
在实施例3中，除了用50.0g第二组分三苯乙烯基苯(权利要求3中配体L3)代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例4
在实施例4中，除了用将自由基引发剂由偶氮二异丁腈更换为相同摩尔数的过氧化二苯甲酰外，其余的方法和催化剂合成过程和条件与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中，除了用相同摩尔数二氯化钴替代乙酰丙酮羰基铑外，其余合成过程和条件与实施例1相同，可得高分散型Co基催化剂。
实施例6
在实施例6中，除了用相同摩尔数乙酰丙酮二羰基铱替代乙酰丙酮羰基铑外，其余合成过程和条件与实施例1相同，可得高分散型Ir基催化剂。
实施例7
在实施例7中，除了用相同摩尔数氯化钌替代乙酰丙酮羰基铑外，其余合成过程和条件与实施例1相同。
实施例8
在实施例8中，除了用相同摩尔数九羰基二铁替代乙酰丙酮羰基铑外，其余合成过程和条件与实施例1相同。
实施例9
在实施例9中，除了用相同摩尔数三(4-乙烯基苯基)膦代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同，可得Rh/CPOL-10DVB1PPh3的对比催化剂。
实施例10
在实施例10中，除了用相同摩尔数配体C代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例11
在实施例11中，除了用相同摩尔数配体E代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例12
在实施例12中，除了用相同摩尔数配体G代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例13
在实施例13中，除了用相同摩尔数配体I代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例14
在实施例14中，除了用相同摩尔数配体J代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例15
在实施例15中，除了用相同摩尔数配体K代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例16
在实施例16中，除了用相同摩尔数配体L代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例17
在实施例17中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基单齿膦配体L25代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例18
在实施例18中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基单齿膦配体L27代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例19
在实施例19中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基单齿膦配体L37代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例20
在实施例20中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基二齿膦配体L7代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例21
在实施例21中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基二齿膦配体L11代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例22
在实施例22中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基二齿膦配体L18代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例23
在实施例23中，除了用相同摩尔数第二组分乙烯基二齿膦配体L24代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
实施例24
将上述制备的催化剂0.5g放入固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵维持2-己烯流量为0.8ml/min，质量流量计控制合成气(H2:CO＝1:1，V/V)空速1000h-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。
表1实施例1-24中合成的催化剂比表面积、孔径分布和2-己烯氢甲酰化反应数据
Figure BDA0003540696360000101
Figure BDA0003540696360000111
实施例9制备的是三苯基膦配位的Rh催化剂(对比例)，实施例1制备的是氧化膦配位的Rh催化剂，从2-己烯氢甲酰化的反应数据可以看出，氧化膦配位的Rh催化剂氢甲酰化活性更高，正构醛和异构醛的比例低。实施例5、6、7、8活性金属组分分别为Co、Ir、Ru、Fe，反应性能低于活性金属为Rh的催化剂。当活性中心为Rh时，从表中数据可以看出，氧化膦配位的Rh催化剂2-己烯氢甲酰化反应活性要比三苯基膦配位的Rh催化剂活性更高，同时醛的选择性也好一些。氧化膦配体与交联剂、单膦配体、多齿配体共聚形成的催化剂氢甲酰化的产品中正构醛和异构醛比例灵活可调。与交联剂共聚制备的催化剂正构醛和异构醛的比例基本都在1以下或1-2，不同的氧化膦单体与二乙烯基苯共聚最终制备的催化剂醛的正异比略微有差异，当P的周围含有大位阻基团时，醛的正异比可在1-2之间，实施例14中的氧化膦单体R制备的催化剂醛正异比最高，可达1.63，而实施例3最低，为0.66。氧化膦与乙烯基单膦配体共聚制备的催化剂醛正异比在2-10之间(实施例17-19)。氧化膦与乙烯基二齿配体共聚制备的催化剂醛正异基本在10以上(实施例20-23)。
实施例25
将实施例20制备的催化剂0.5g装入到50ml容量的浆态床反应器中，并加入30ml戊醛为浆态液，通入反应混合气(H2:CO＝1:1)和3-辛烯，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h-1，3-辛烯液体时速8h-1，搅拌速率为750转/分钟条件下进行氢甲酰化反应。
3-辛烯TOF值为401.5h-1，醛选择性96.6％，醛正异比23.10。
实施例26
将实施例16制备的催化剂0.5g装入到50ml容量的浆态床反应器中，并加入30ml戊醛为浆态液，通入反应混合气(H2:CO＝1:1)和3-辛烯，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h-1，3-辛烯液体时速8h-1，搅拌速率为750转/分钟条件下进行氢甲酰化反应。
3-辛烯TOF值为794.2h-1，醛选择性95.8％，醛正异比1.28。
实施例27
将实施例23制备的催化剂0.5g放入固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵维持内烯烃流量为0.8ml/min，质量流量计控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表2。
表2不同底物在实施例23的催化剂上氢甲酰化反应结果
Figure BDA0003540696360000121
从表中可以看出，实施例23制备的乙烯基氧化膦配体与乙烯基二齿膦配体L24共聚制备的催化剂，对于不同的烯烃底物，有着很好的适用性，对于端基烯烃活性最高，烯烃越靠近分子链的中间位置，活性越低一些。
实施例28
将实施例1和实施例9制备的催化剂各5g分别放入石英管中，80℃，空气压力1.1bar，空速1000h-1处理5小时，得处理后的催化剂。将处理后的催化剂0.5g放入固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵维持2-己烯流量为0.8ml/min，质量流量计控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表3。
表3.实施例1和实施例9空气处理后催化剂比表面积和2-己烯反应数据
Figure BDA0003540696360000131
实施例9制备的是三苯基膦配位的Rh催化剂(对比例)，实施例1制备的是氧化膦配位的Rh催化剂，空气处理后，实施例9的2-己烯氢甲酰化性能发生了明显的下降(结合表1数据进行对比)，可能是由于三苯基膦空气中容易氧化不稳定造成的，而实施例1催化剂处理后氢甲酰化性能未发生明显的变化，这说明氧化膦催化剂对空气和水分稳定，催化剂稳定性更好，操作条件不需要太苛刻，更有利于工业生产。
对比例1
在对比例1中，除了用相同摩尔数交联剂4-乙烯基苯酚(CAS号：2628-17-3)代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例2
在对比例2中，除了用相同摩尔数乙烯基单齿膦配体
Figure BDA0003540696360000132
代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
对比例3
在对比例3中，除了用相同摩尔数乙烯基单齿膦配体
Figure BDA0003540696360000141
代替二乙烯基苯(配体L1)外，其余的合成过程和条件与实施例1相同。
对比例4
在对比例4中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000142
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例5
在对比例5中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000143
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例6
在对比例6中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000144
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例7
在对比例7中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000151
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例8
在对比例8中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000152
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
对比例9
在对比例9中，除了用相同摩尔数乙烯基二级氧化膦单体
Figure BDA0003540696360000153
代替二苯乙烯基氧化膦单体B外，其余的合成过程与实施例1相同。
将对比例制备的催化剂0.5g放入固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵维持2-己烯流量为0.8ml/min，质量流量计控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表4。
表4对比例1-3中合成的催化剂比表面积和2-己烯反应数据
Figure BDA0003540696360000154
Figure BDA0003540696360000161
从表中可以看出，当聚合时第二组分选为4-乙烯基苯酚时，虽然制备的催化剂比表面积也有463m2/g，但是2-己烯的TOF值只有123.1h-1，显著低于第二组分为二乙烯基苯的数据(实施例1)。而只有一个乙烯基且在三苯基膦的邻位时，与二级氧化膦A单体共聚后制备的催化剂比表面积只有185m2/g，2-己烯的活性也不理想(对比例2)。当三苯基膦的邻位有大位阻基团时，也显著影响制备出催化剂的2-己烯氢甲酰化性能(对比例3)。而二级氧化膦单体为对比例4-9中的结构时，产品醛中的正构醛：异构醛比例均大于1，但是由于内烯烃氢甲酰化对配体结构有着特定的选择性，2-己烯的TOF值与实施例1相比都比较低，因此对比例4-9中的二级氧化膦配体制备出的催化剂不适用于内烯烃的氢甲酰化反应。

Claims (10)

1.一种利用氧化膦聚合物负载型催化剂进行内烯烃氢甲酰化反应的方法,其特征在于:
在氧化膦聚合物负载型催化剂存在下，通入内烯烃及合成气进行氢甲酰化反应；
所述氧化膦负载型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或两种以上作为活性组分，以氧化膦聚合物作为载体；
氧化膦聚合物由含有烯烃基的仲膦氧化物配体自聚而成、或者由含有烯烃基的仲膦氧化物配体与含有烯烃基第二组份共聚而成；
所述内烯烃的结构式为：
Figure FDA0003540696350000011
原料内烯烃为C4～C30(优选为C4-C20)的烯烃，双键可以位于碳链的2～15号位置上。
2.按照权利要求1所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于:
反应过程为将制备得到的催化剂装入反应器中，通入反应原料及合成气，反应温度为333～573K(优选为333～473K)，反应压力为0.5～12.0MPa(优选为0.5～7.0MPa)，气体(合成气)空速为100～20000h-1(优选为500～10000h-1),液时(内烯烃)空速为0.01～10.0h-1(优选为0.05～8.0h-1)；反应原料合成气的主要组分为H2和CO，(H2+CO)体积含量为20～100％(优选为50～100％)，H2/CO体积比为0.5～5.0(优选为0.5～2.0)，其余气体组分为CO2、N2、He、Ar气中的一种或两种以上；内烯烃原料纯度为20～100％(优选为50～100％)，其余物质为C4-C30的烷烃。
3.按照权利要求1所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：所述的催化剂中金属活性组分担载量范围为0.01-10wt％，优选为0.01-2wt％。所述含有烯烃基的仲膦氧化物配体为下述中的一种或二种以上：
Figure FDA0003540696350000021
含有烯烃基的第二组分选自下述中的一种或二种以上：
Figure FDA0003540696350000022
Figure FDA0003540696350000031
Figure FDA0003540696350000041
Figure FDA0003540696350000051
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述聚合用到的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和/或含有烯烃基的第二组分烯烃基优选为乙烯基官能团的物质。
5.按照权利要求1所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：所述的氧化膦聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10-2000m2/g，优选范围为100-1000m2/g，孔容为0.1-10.0cm3/g，优选为0.2-2.0cm3/g，孔径分布在0.01-100.0nm，优选为0.1-5.0nm；
催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01-10wt％，优选范围为0.1-2wt％。
6.按照权利要求1所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：
氧化膦聚合物的制备过程为：
将含有烯烃基的仲膦氧化物配体溶解后、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份溶解混合后，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构氧化膦聚合物载体；
氧化膦聚合物负载型催化剂制备过程为：活性金属组分的前驱体与氧化膦聚合物载体在溶剂中充分搅拌配位，活性金属组分与氧化膦聚合物载体中裸露的P形成牢固的化学键，蒸去溶剂后，得到氧化膦聚合物负载型催化剂。
7.按照权利要求1所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：
氧化膦负载型催化剂具体制备步骤为：
a)惰性气体气氛273-473K(优选为298K-433K)下，在溶剂中加入含有烯烃基的仲膦氧化物配体、或将含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份，再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1-100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1-20小时；
b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至聚合反应器中，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等方法中的一种或二种以上，聚合时间1-100小时进行聚合反应，得到一种氧化膦聚合物；
c)将步骤b)得到的氧化膦聚合物，273-403K(优选为298K-333K)下除溶剂，即得到具有多级孔结构的氧化膦聚合物，即氧化膦聚合物负载型催化剂的载体；
d)惰性气体气氛273-473K(优选为298K-333K)下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的氧化膦聚合物载体，搅拌0.1-100小时，优选搅拌时间范围0.1-20小时，之后，273-403K(优选为298K-333K)下除溶剂，得到氧化膦聚合物负载型催化剂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001-1mol L-1(优选0.01-1mol L-1)。
8.按照权利要求7所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：步骤a)和d)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、水或四氢呋喃中一种或两种以上；
步骤a)中所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。
9.按照权利要求7所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：步骤a)中所述的含有烯烃基的仲膦氧化物配体和含有烯烃基第二组份的摩尔比为0.01:1-100:1，优选为1:1-1:10，含有烯烃基的仲膦氧化物配体与自由基引发剂的摩尔比为500:1-10:1，优选为100:1-10:1；聚合成有机聚合物前，含有烯烃基的仲膦氧化物在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。
10.按照权利要求7所述的内烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd或Fe中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3、Rh(CH3COO)2中的一种或两种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或两种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或两种以上；Ru的前驱体为二氯(环辛基-1,5-二烯)钌(II)、RuCl3、Ru(acac)3、十二羰基三钌、[RuAr2(benzene)]2、[RuAr2(p-cymene)]2,[RuAr2(mesitylene)]2、[(π-ally)Ru(cod)]2、[(π-ally)Ru(nbd)]2中的一种或两种以上；Pt的前驱体为Pt(acac)2、PtCl4、PtCl2(NH3)2中的一种或两种以上；Pd的前驱体为Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、PdCl2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2中的一种或两种以上；Fe的前驱体为Fe(acac)3、FeCl3、FeCl2、FeS、二茂铁、九羰基二铁中的一种或两种以上，催化剂中金属担载量范围为0.01-10wt％，优选为0.1-2wt％。
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