CN112169843B - Fcc轻汽油氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FCC轻汽油氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用,该制备方法包括如下步骤:步骤1,以包含Fe3+和Fe2+的水溶液作为溶液A;步骤2,将膦配体溶解于有机溶剂中形成溶液B;步骤3,将溶液A与溶液B混合均匀,然后调节pH至9~11,搅拌反应2~10小时,过滤洗涤、干燥得到固体颗粒;步骤4,将步骤3得到的固体颗粒加入含有Rh3+离子的水溶液中,搅拌,干燥,得到FCC轻汽油氢甲酰化催化剂。本发明不仅可以解决传统均相氢甲酰化反应中铑催化剂的分离问题,也可以解决目前已报道的磁性氢甲酰化催化体系中,膦配体残留的问题;同时可以实现有效降低汽油中的烯烃含量同时提高其辛烷值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性氢甲酰化催化剂体系,尤其涉及一种用于FCC轻汽油氢甲酰化的磁性催化剂及其制备方法,属于精细石油化工领域。
背景技术
车用汽油中烯烃含量过高时容易发生聚合反应形成胶质等,因此汽油中烯烃含量较高时稳定性较差。因此国家标准中对汽油的烯烃含量有严格的限制。为了提高汽油产品的稳定性同时满足日益严格的汽油标准,降低汽油中的烯烃含量显得尤为重要。一般来说,烯烃的辛烷值与环烷烃和异构烷烃相似,比同碳数的正构烷烃要高很多,因此烯烃一直以来是作为提高我国汽油辛烷值的重要组分。而新推出的国V汽油标准中对烯烃含量的限制与之前相比更为严格,因此我国炼化行业正面临着既要降低油品烯烃含量同时又要维持汽油辛烷值的问题。如何解决这一矛盾,已成为国内炼化行业面临的一大挑战。由于我国的FCC汽油所占比例较高,因此对FCC汽油采取降烯烃处理是汽油产品降烯烃的重中之重。研究表明,FCC原料经过加氢预处理后,汽油产品的烯烃含量会大幅度降低。但是由于我国的FCC加工能力过大,对原料的选择余地较小,加氢预处理能力也有限,因而FCC汽油中烯烃含量仍然较高。
与传统的降烯烃工艺相比,氢甲酰化降烯烃的工艺具有绿色、污染小的特点,烯烃与合成气可以在Rh-P催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成醛类。在负载氢甲酰化铑催化剂的制备及使用中,CN201410725235.7,“铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法”,提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法以及该超顺磁Fe3O4-SiO2-RhCl(CO)(PPh3)2纳米催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用,丙烯转化率达到92.1%,产物醛的选择性为95.9%。CN200710015344.X,“用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法”,提供了一种用于高碳烯烃氢甲酰化反应的改性活性炭负载铑型催化剂制备,其特点在于以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体,使用多次浸渍法制得负载型铑催化剂。适用于高碳数端烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的生产工艺。
当利用FCC轻汽油为原料时,其中的烯烃组分在Rh-P催化剂的作用下能够发生氢甲酰化反应生成辛烷值较高的醛类,能够达到降低烯烃含量同时提高汽油产品辛烷值的目的,是较为理想的汽油降烯烃保辛烷值工艺。但传统的氢甲酰化工艺中由于Rh-P催化剂与反应物及产物均匀混合,因此其存在催化剂回收困难的问题,只能通过蒸馏的方式实现催化剂与油相的分离,能耗极高。即便是上述已报道的磁性铑催化剂,由于Rh-P键结合的不稳定性,在上述工艺中仍存在解离的膦配体会残留在溶剂中的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种FCC轻汽油氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用,以克服现有技术中Rh-P催化剂不易回收,以及催化剂不稳定的缺陷。
为了达到上述目的,本发明提供了一种FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
步骤1,以包含Fe3+和Fe2+的水溶液作为溶液A;
步骤2,将膦配体溶解于有机溶剂中形成溶液B;
步骤3,将溶液A与溶液B混合均匀,然后调节pH至9~11,搅拌反应2~10小时,过滤洗涤、干燥得到固体颗粒;
步骤4,将步骤3得到的固体颗粒加入含有Rh3+离子的水溶液中,搅拌,干燥,得到FCC轻汽油氢甲酰化催化剂。
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述Fe3+与Fe2+的摩尔比为1~5:1,步骤4中固体颗粒的质量与Rh3+的质量之比为20~200:1。
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述Fe3+来源于氯化铁、硫酸铁和硝酸铁所组成群组中的一种或几种,所述Fe2+来源于氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁所组成群组中的一种或几种,所述Rh3+来源于氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、乙酰丙酮铑和四氟硼酸铑所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述膦配体具有如下式Ⅰ结构:
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述膦配体与Fe3+与Fe2+的总量的摩尔比为10~50:1,所述有机溶剂为醇。
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其中,所述步骤3用氨水调节pH至9~11,干燥为真空干燥,干燥时间为10-20小时。
为了达到上述目的,本发明还提供了上述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法制备的催化剂。
为了达到上述目的,本发明更提供了上述的催化剂在FCC轻汽油氢甲酰化反应中的应用。
本发明所述的催化剂在FCC轻汽油氢甲酰化反应中的应用,其中,将催化剂和FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气,进行反应;
其中Rh原子的浓度为50~1000ppm,反应温度为50~150℃,反应压力为1~5MPa,反应时间为1-30小时,合成气的H2/CO摩尔比为0.5-2.0:1。
本发明的有益效果:
1、本发明通过将功能化的膦配体首先与铁离子键合,形成包裹的离子,在此基础上加入沉淀剂,以控制形成表面修饰的较为均匀的小颗粒四氧化三铁。再通过配位键合的方式,将铑键合到四氧化三铁表面的膦配体上,以简便的方法实现铑的稳定负载。
2、本发明催化剂在用于FCC轻汽油氢甲酰化反应时,无需额外加入溶剂,FCC轻汽油可以在磁性铑催化剂及磁性膦配体的作用下发生氢甲酰化反应生成醛类等含氧化合物。本发明催化剂不仅可以解决传统均相氢甲酰化反应中铑催化剂的分离问题,也可以解决目前已报道的磁性氢甲酰化催化体系中,膦配体残留的问题。而且该催化剂能够大幅降低FCC轻汽油中烯烃含量的同时增加其辛烷值,反应后可利用催化剂及膦配体的磁性将其分离出来而不会残留在汽油中,更可以使催化剂重复使用。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明公开了一种FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
步骤1,以包含Fe3+和Fe2+的水溶液作为溶液A;
步骤2,将膦配体溶解于有机溶剂中形成溶液B;
步骤3,将溶液A与溶液B混合均匀,然后调节pH至9~11,搅拌反应2~10小时,过滤洗涤、干燥得到固体颗粒;
步骤4,将步骤3得到的固体颗粒加入含有Rh3+离子的水溶液中,搅拌,干燥,得到FCC轻汽油氢甲酰化催化剂。
作为优选的技术方案,步骤1中Fe3+与Fe2+的摩尔比为1~5:1,更优选为2:1。Fe3+来源于氯化铁、硫酸铁和硝酸铁所组成群组中的一种或几种,Fe2+来源于氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁所组成群组中的一种或几种。也就是说,氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种,氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种分别加入水中,搅拌均匀,形成溶液A。
然后,膦配体溶解于有机溶剂中形成溶液B。作为优选的技术方案,膦配体具有如下式Ⅰ结构:
其中,n优选为大于等于0,进一步优选为0≤n≤10;R1为羟基或羧基;R2为芳基或烷基,其中芳基是指苯环的碳上去掉一个氢原子后,剩下的一价基团,烷基是指饱和或不饱和的链状或环状烃基基团,R2优选的碳原子数为0-6。
其中,有机溶剂为能够溶解膦配体的溶剂,优选为醇类,例如为甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇所组成群组中的一种或几种。本发明对膦配体在有机溶剂中的浓度不作特别限定,只要其能满足本发明反应的要求即可。其中,膦配体与Fe3+与Fe2+的总量的摩尔比优选为10~50:1。
溶液A和溶液B混合均匀后,膦配体与铁离子(Fe3+或Fe2+)作用,形成类似于如下式Ⅱ结构:
其中,L具有如下结构:
由上述可以看出,溶液A和溶液B混合后,溶液中铁离子为游离状态,容易与膦配体上的羟基或羧基氧原子化学键合,而且两者形成的化学键比较稳定。
然后调节混合溶液pH值为碱性,优选为调节pH至9~11,搅拌反应后形成类似如下式Ⅲ结构:
其中式Ⅲ中L结构与式Ⅱ中L结构相同,在此不再赘述。
综上,本发明通过将功能化的膦配体首先与铁离子键合(使膦配体中的氧与铁离子形成化学键),形成包裹的离子,在此基础上加入沉淀剂,从而控制形成具有表面修饰的较为均匀的四氧化三铁小颗粒。
其中,本发明对调节溶液碱性的方式不作特别限定,例如可以使用氨水调节等。Fe3+与Fe2+在碱性作用下发生共沉淀作用,生成四氧化三铁,得到式Ⅲ膦配体上的羟基或羧基氧原子与四氧化三铁化学键合的结构。然后再经过过滤,分别用去离子水、甲醇洗涤沉淀、真空干燥10-20小时得到键合有膦配体的四氧化三铁固体颗粒。
最后,键合有膦配体的四氧化三铁固体颗粒加入含有Rh3+离子的水溶液中,50-100℃下搅拌2-8小时,冷却、干燥,得到FCC轻汽油氢甲酰化催化剂。其中,键合有膦配体的四氧化三铁固体颗粒的质量与Rh3+的质量之比为20~200:1。在该步骤中,铑离子与配体上的P原子发生配位反应,从而将铑键合到四氧化三铁表面的膦配体上,以简便的方法实现铑的稳定负载,进而形成包括磁性铑催化剂与磁性膦配体的催化剂结构。
上述FCC轻汽油氢甲酰化催化剂可以用于FCC轻汽油氢甲酰化反应,具体为:将催化剂和FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气,进行反应;
其中Rh在反应釜中的浓度为50~1000ppm,反应温度为50~150℃,反应压力为1~5MPa,反应时间为1-30小时,合成气的H2/CO摩尔比为0.5-2.0:1。
综上,本发明提供了一种磁性氢甲酰化催化剂,在无需加入额外溶剂的条件下,FCC轻汽油可以在上述磁性氢甲酰化催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成醛类等含氧化合物,能够大幅降低FCC轻汽油中烯烃含量的同时增加其辛烷值,反应后可利用催化剂及膦配体的磁性将其分离出来而不会残留在汽油中。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案以实施例方式进行详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
将摩尔比为2:1的FeCl3和FeCl2溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的二苯基膦-4-苯甲酸(P:Fe=10:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至10,搅拌反应5小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为50:1)的水溶液中,在80℃下搅拌2小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的100mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为50:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm,反应温度为90℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应20小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
实施例2
将摩尔比为2:1的FeCl3和FeCl2溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的二苯基膦-4-苯乙醇(P:Fe=20:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至11,搅拌反应4小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为100:1)的水溶液中,在70℃下搅拌4小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的100mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为100:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至3.0MPa。其中Rh原子的浓度约为100ppm,反应温度为90℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应10小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
实施例3
将摩尔比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的二苯基膦-4-苯乙醇(P:Fe=10:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至10,搅拌反应8小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为150:1)的水溶液中,在90℃下搅拌2小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的300mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为80:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至1.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm,反应温度为100℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应10小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
实施例4
将摩尔比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的二苯基膦-4-苯甲酸(P:Fe=20:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至9,搅拌反应8小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为200:1)的水溶液中,在90℃下搅拌2小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的100mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为100:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为50ppm,反应温度为100℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
实施例5
将摩尔比为2:1的Fe(NO3)3和Fe(NO3)2溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的二苯基膦-4-苯甲酸(P:Fe=10:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至10,搅拌反应4小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为50:1)的水溶液中,在80℃下搅拌3小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的50mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为80:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为100ppm,反应温度为110℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
实施例6
将摩尔比为2:1的Fe(NO3)3和Fe(NO3)2溶解于去离子水中,记为溶液A;将一定量的4-(甲基苯基膦)苯甲酸(P:Fe=10:1,摩尔比),溶解于甲醇中配成溶液B。将A缓慢加入B中,搅拌均匀后在常温下缓慢滴加氨水将溶液pH调至11,搅拌反应3小时后抽滤得到沉淀。将所得的沉淀分别用去离子水、甲醇洗涤后,将固体转移至真空干燥箱中干燥,即得到含有膦配体的四氧化三铁纳米颗粒。
将四氧化三铁纳米颗粒缓慢加入铑(四氧化三铁与铑原子的质量比为100:1)的水溶液中,在60℃下搅拌6小时,冷却、干燥,得到催化剂纳米颗粒。
将制备的150mg催化剂纳米颗粒(P/Rh摩尔比为60:1)与FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为150ppm,反应温度为100℃,所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应8小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗,真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。
表1磁性Rh-P催化剂催化FCC轻汽油氢甲酰化降烯烃反应结果
由上述实施例以及所得数据可以看出,本发明技术方案得到的催化剂回收率较高,基本在98.5%以上,回收方法简单,具有较高的经济价值。
利用本发明催化剂进行FCC轻汽油氢甲酰化反应后,轻汽油中烯烃含量明显降低,由处理前的44.7v%降至20.3v%-30.6v%,而且轻汽油的辛烷值稍有提高,由处理前的93.5提高至95.3-97.4。因此,本发明催化剂确实可以在保证FCC轻汽油的前提下,降低FCC轻汽油的烯烃含量。
综上,本发明通过将膦配体与铁离子(Fe3+或Fe2+)化学键合,将铑离子与膦配体化学键合,从而使得催化剂结果较稳定,活性中心铑不易脱落,进而使催化剂具有高的活性和较好的催化效果,以及较长的寿命,而且由于催化剂中四氧化三铁的磁性作用,可以使催化剂容易与产物分离,具有较好的工业应用前景。
进一步地,由于环境对催化剂的形貌起着很重要的作用,离子的价态不同可以与配体形成的络合物差距很大,离子浓度配比合适,这样离子之间的键合程度高,形成的结构稳定;如果离子配比不合适,形成的空间位阻大,分子之间的结合程度也欠佳,直接影响了催化剂的效果,因此不同离子含量也是催化剂稳定性的关键因素。反应顺序不同会直接使得物质之间的反应机理发生变化,因此本发明在特定反应顺序的前提下进一步对反应物的离子浓度进行控制,最终制备得到催化效果良好的催化剂。
再者,本发明利用膦配体上面的羧基或者羟基极容易与Fe离子键合的特性,首先将溶液A(膦配体)和溶液B(Fe3+和Fe2+)混合,形成包裹的胶体形式,使膦配体首先与Fe离子键合,而此操作同时也能控制形成的四氧化三铁的颗粒不会太大,进而简便地制备较小颗粒的外面有修饰配体的纳米颗粒。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4中固体颗粒的质量与Rh3+的质量之比为20~200:1。
3.根据权利要求1所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其特征在于,所述Fe3+来源于氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种,所述Fe2+来源于氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种,所述Rh3+来源于氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、乙酰丙酮铑和四氟硼酸铑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为醇。
5.根据权利要求4所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其特征在于,所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3用氨水调节pH至9~11,干燥为真空干燥,干燥时间为10-20小时。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的FCC轻汽油氢甲酰化催化剂的制备方法制备的催化剂。
8.一种根据权利要求7所述的催化剂在FCC轻汽油氢甲酰化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的催化剂在FCC轻汽油氢甲酰化反应中的应用,其特征在于,将催化剂和FCC轻汽油放入反应釜中,并通入合成气,进行反应;
其中反应釜中Rh原子的浓度为50~1000ppm,反应温度为50~150℃,反应压力为1~5MPa,反应时间为1-30小时,合成气的H2/CO摩尔比为0.5-2.0:1。
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