CN114054092A - 一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备β‑胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂质量百分含量组成为载体聚N‑异丙基丙烯酰胺80‑96％，氨基酸席夫碱配合物4‑20％；该催化剂具有催化活性高，稳定性好等优点，同时可以利用其特殊温敏性，在反应结束通过简单地操作进行分离套用。采用C20膦盐在该催化剂、助剂及溶剂的存在下与双氧水进行氧化缩合反应制备β‑胡萝卜素的方法，具有工艺温和，产品收率高，离子残留量低，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。

Description

一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于β-胡萝卜素制备技术领域，涉及一种用于由C20膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β-胡萝卜素的具体方法。
背景技术
β-胡萝卜素(β-Carotene，分子式C40H56，结构如下式所示)是一种抗氧化剂，具有解毒作用，是维护人体健康不可缺少的营养素。此外，β-胡萝卜素在抗癌、预防心血管疾病、白内障上具有显著功能，还能防止由老化和衰老引起的多种退化性疾病。因此，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
Figure BDA0003379268110000011
目前公开以维生素A为衍生物为起始原料制备β-胡萝卜素工艺有
Bernhard Schulz等在Bernhard Schulz,etal,USP.4,105,855,Manufacture ofnSymmetrical Carotenoids,[P]1978中公开的方法，C20膦盐在碱和过氧化物存在条件下反应，生成固体通过萃取、洗涤、脱除溶剂等操作后进行异构，得到β-胡萝卜素。该方法收率较低，且反应或后处理过程中引入有机溶剂，可能造成无机盐残留在含有产品的有机相，从而造成产品中无机离子残留量提高。
CN101081829A在水与非水溶性溶剂两相条件下氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素。生成β-胡萝卜素被萃入有机相，从而避免被水相氧化剂氧化。该方法同样收率不高，同时由于β-胡萝卜素在有机溶剂中溶解度相对较小，因此需要大量溶剂溶解，不利于工业化放大。此外，由于存在分液过程，同样可能造成产品中无机盐残留。
CN101041631A采用次氯酸钠为氧化剂，提高氧化剂安全性，反应同样在两相条件下进行。该方法收率有所下降，仅为40％左右，同时同样存在溶剂用量大，产品无机离子残留高的问题。
CN110452147A以分子氧为氧化剂，加入钯催化剂及环糊精类物质作为相转移催化剂。该方法收率较高，但催化剂成本较高且无法循环套用，不利于工业化生产。同时，产品中无机离子残留较高。
聚N-异丙基丙烯酰胺作为一种温敏高分子材料，其与水是典型的具有低临界共溶温度(LCST)的体系，即低于该温度时分子通过氢键作用溶于水，高于该温度时，材料与水之间的分子间氢键断裂。基于这些特点，温敏材料被广泛地应用于沉淀分离、药物释放、催化剂载体等。
CN103447087A通过N-异丙基丙烯酰胺与(s)-O-丙烯酰基-4-羟基-L-脯氨酸共聚制得可溶性温度敏感的高分子手性催化剂。该催化剂对不对称羟醛缩合反应，催化活性高，立体选择性好。但文中并未提及通过温敏变化回收催化剂的回用效果。通过溶剂沉析回收催化剂回收率不高，且套用次数仅有三次。
CN110479380A公开了一种温敏型手性氨基酸铜配合物催化剂及其制备方法，并将催化剂用于纯水相中不对称Henry加成反应，催化活性高，立体选择性好，并且通过温敏特性实现了催化剂回收套用。但该催化剂制备过程较复杂，且在套用七次过程中，收率和对映选择性有较明显下降。
综上所述，现有公开的C20膦盐氧化偶联制备β-胡萝卜素的技术中，仍旧存在反应收率低，催化剂难以回收套用，产品中无机离子残留高，不利于工业化放大等问题。因此需要开发一种新的β-胡萝卜素制备方法，解决以上问题。此外，温敏高分子PNIPAm由于在水中独特的温敏特性，非常适于作为催化剂载体并通过温度调节实现回收套用。但目前公开文献中，PNIPAm负载催化剂仍旧存在着回收困难或套用次数较少的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物，具有催化活性高，稳定性好等优点，同时可以利用其特殊温敏性，在反应结束通过简单地操作进行分离套用。
本发明还同时提供一种采用上述催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β-胡萝卜素的方法。该方法反应工艺温和，产品收率高，离子残留量低，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂，所述催化剂包括载体聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)，以及负载的氨基酸席夫碱配合物；
优选地，所述催化剂中，质量百分含量组成为载体聚N-异丙基丙烯酰胺80-96％，优选90-95％，氨基酸席夫碱配合物4-20％，优选5-10％。
进一步地，本发明所述催化剂为具有式1所示结构的聚合物：
Figure BDA0003379268110000041
式中，M为金属元素，选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；R为由氨基酸引入的残基，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；n取值为10-50，优选20-30。
所述甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基R，可分别表示如下：
甘氨酸：R为H，丙氨酸：R为CH3，亮氨酸：R为CH2CH(CH3)2，异亮氨酸：R为CH(CH3)CH2CH3，缬氨酸：R为CH(CH3)2，苯丙氨酸：R为CH2Ph。
本发明还提供一种所述用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂的制备方法，步骤包括：
1)将N-异丙基丙烯酰胺、2-巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应，反应完成后浓缩除醇溶剂，再加入四氢呋喃溶解，然后加入***析出沉淀，沉淀经水洗、干燥，制得载体聚N-异丙基丙烯酰胺；
2)将氨基酸溶于碱溶液中，先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应，再加入金属盐继续反应，反应完成后过滤，再经无水乙醇洗涤、干燥，制得氨基酸席夫碱配合物；
3)将步骤1)的载体聚N-异丙基丙烯酰胺、步骤2)的氨基酸席夫碱配合物分散于溶剂中进行反应，反应完成后脱除溶剂、干燥，得催化剂。
本发明步骤1)中，所述N-异丙基丙烯酰胺与2-巯基乙胺的摩尔比为5-30:1，优选10-15:1；
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为10-50:1，优选20-30:1；
所述醇溶剂用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的3-10倍，优选5-8倍；
优选地，所述醇溶剂为C1-C4的一元醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇；
所述四氢呋喃用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍，优选2-3倍；
所述***用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的20-80倍，优选40-60倍。
本发明步骤1)中，所述反应，温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为20-30h，优选24-28h。
本发明步骤2)中，所述氨基酸与碱的摩尔比为1：0.75-1，优选1:0.8-1；
所述氨基酸与水杨醛的摩尔比为1:0.9-1.1，优选1：0.95-1.05；
所述氨基酸与金属盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2，优选1：1-1.1。
本发明步骤2)中，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；
所述金属盐，其中金属元素选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；
优选地，所述金属盐选自金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐，优选醋酸盐；
所述碱溶液为碱的水溶液，质量浓度为5-15％，优选8-12％；
优选地，所述碱为LiOH，NaOH，KOH中的一种或多种，优选为KOH；
所述水杨醛的无水乙醇溶液，质量浓度为15-30％，优选20-25％。
本发明步骤2)中，水杨醛的无水乙醇溶液采用滴加方式加料，优选在加料温度40-70℃，优选50-60℃搅拌下逐滴加入；加料时间0.5-2h，优选1-1.5h
本发明步骤2)中，加入水杨醛的无水乙醇溶液后进行反应的温度为40-70℃，优选50-60℃，反应时间为1-5h，优选2-3h；
加入金属盐继续反应的温度为40-70℃，优选50-60℃，反应时间为1-5h，优选2-3h。
本发明步骤3)中，所述氨基酸席夫碱配合物与载体聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:4-25，优选1:8-15；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；
优选地，所述溶剂用量为载体聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍，优选2-3倍；
本发明步骤3)中，所述反应，温度为40-60℃，优选50-60℃，时间为20-40h，优选25-35h。
本发明所述步骤1)-3)均在氮气保护条件下进行反应。本发明催化剂制备方法中，反应结束后所用到的搅拌、过滤、水洗、干燥等处理方式均为本领域常规操作，不做具体要求。
本发明同时提供一种β-胡萝卜素的制备方法，该方法是由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)在上述催化剂(聚N-异丙基丙烯酰胺负载氨基酸席夫碱配合物)与碱、助剂及双氧水存在的条件下发生氧化缩合反应，然后再经过异构反应，制得β-胡萝卜素。
本发明所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，更优选碳酸钠。
本发明所述助剂选自C2-C6的链状醚或环醚化合物，包括甲基丙基醚、甲基正丁基醚，甲基叔丁基醚、***、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基叔丁基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、三噁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选二氧六环。
本发明所述催化剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的3-10％，优选5-8％。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与碱的摩尔比为1:1.2-3，优选1:1.2-1.5。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与双氧水的摩尔比为1:1.1-4.5，优选1:1.5-3.5；优选地，所述双氧水浓度为20-50wt％，优选25-35wt％。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与助剂的摩尔比为1:0.1-0.5，优选1:0.2-0.3。
本发明所述氧化缩合反应在水做溶剂条件下进行；
优选地，所述维生素A三苯基膦盐与水的质量比为1:5-10，优选1:6-8。
本发明所述碱以铺底或滴加方式加入反应体系中，优选滴加方式，滴加时将碱液配制成浓度为5-30wt％，优选10-20wt％的水溶液；
优选地，所述碱液滴加时间为10-60min，优选20-40min，滴加温度为0-10℃，优选4-8℃；
本发明所述氧化缩合反应，反应温度为15-35℃，优选20-30℃，反应时间为2-12h，优选3-6h。
本发明所述氧化缩合反应结束后，还包括分离、水洗等处理过程，再进行异构反应，所述分离、水洗为本领域常规操作，如在反应温度下抽滤，滤饼以总质量为维生素A三苯基膦盐质量6-12倍，优选8-10倍水洗涤三次，然后加入异构反应溶剂，进行异构反应。
本发明所述异构反应在溶剂中进行，所述溶剂选自C1-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，优选为C2-C5的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，更优选乙醇；
优选地，所述溶剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的2-5倍，优选3-4倍。
本发明所述异构反应，反应温度为80-180℃，优选100-150℃，反应时间为18-30h，优选20-24h。
本发明所述聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂可以回收套用，方法为，氧化缩合反应结束后，在反应温度下抽滤，所得滤液升温至40-60℃，趁热抽滤，滤饼以总用水量为催化剂质量10-30倍，优选20-25倍的40-60℃水洗涤1-5次，优选3-4次，然后于20-120℃，优选60-100℃干燥至恒重，即得回收催化剂，可直接套用。
本发明所述由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的方法，转化率不低于99.5％，收率可达91％以上，产品纯度可达98.5％，产品中无机盐离子(钠离子，硫酸根离子)残留低于25ppm。
本发明回收的催化剂，按照本发明由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的方法，套用十次后，催化剂回收率高于98％，转化率仍在99.5％以上，收率达90％以上，纯度高于98％，活性组分流失率低于0.01％。产品中无机盐离子(钠离子，硫酸根离子)残留低于25ppm。
本发明提供的催化剂中，由水杨醛与氨基酸反应生成亚胺类物质，该物质可以作为双齿配体与中心金属离子配位，且其分子构型恰好有利于离子的配位形成配合物。从而使催化剂在催化过程中金属离子不容易从配体中流失，有利于催化剂在套用过程中保持催化活性。同时，配体中水杨醛单元的引入，增强了配合物分子的平面刚性，使底物分子更容易与配合物催化剂进行有效接触，促进反应进行。
载体PNIPAm制备过程中加入2-巯基乙胺可作为链终止剂，同时在分子链末端引入活性氨基。氨基上存在孤对电子，可以与金属配合物形成配位键，从而将金属配合物负载到载体上，且在反应过程中不易发生活性组分流失。
载体PNIPAm与水是具有特殊温敏性的体系，在低于32℃时，与水互溶，高于该温度时，可以从水中析出。本发明将该载体用于水作溶剂的反应，能够以简便的方式解决反应产物在水中析出、负载催化剂难以分离套用的问题。
本发明由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素方法反应历程可表示如下：
Figure BDA0003379268110000101
本发明反应以水作为溶剂，C20膦盐与碱反应生成C＝P中间体过程中，副产无机盐可以直接溶解在水中，避免了包裹在析出的产品中，从而降低产品中无机盐离子的残留。
此外，C＝P中间体除发生氧化偶联反应外，还可能发生以下水解副反应：
Figure BDA0003379268110000102
本发明通过添加所述助剂与催化剂协同作用，可以稳定水溶液中C＝P中间体，减少副反应发生，提高反应收率。
本发明方法与现有技术相比，具有以下突出的效果：
催化剂制备过程简单，且可回收利用，经过多次套用后，催化活性能够保持稳定。采用双氧水作为氧化剂，工艺简单，路线环保，反应条件温和，产品β-胡萝卜素收率高，无机盐离子残留量低。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备：向1L三口瓶中加入49g纯度为98％的维生素A乙酸酯(280万IU，0.147mol)，40.5g三苯基膦(0.154mol)和300g甲醇，搅拌下冰水浴冷却到0℃，维持5℃以下慢慢滴入15.8g浓硫酸(0.16mol)，约0.5h滴完，之后继续保温搅拌10h，反应液变为橙色透明液。旋蒸除去85％甲醇，加入残留甲醇25倍乙酸乙酯，抽滤，滤饼洗涤烘干后即为C20膦盐。
氨基酸：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
其余原料若无特别说明，均为普通市售原料。
液相色谱分析条件：色谱型号：Agilent 1260；色谱柱：C30柱YMC carotenoid S-5um(4.6*250nm)；流动相：A：乙腈，B：异丙醇；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；检测波长：455nm。
XPS测试仪器：Escalab 250Xi光电子能谱仪。
活性组分流失率：由XPS测定反应前后催化剂中的金属元素含量，流失率定义为除去催化剂回收过程损失外，金属离子含量变化率(例如，催化剂回收99％，回收部分中金属离子流失0.001％，即流失率0.001％，但其实相对于初始催化剂，金属离子已减少1.001％。该参数用于表征非催化剂损失外，单纯配合物流失或离子流失量，即配位是否牢固)产品离子残留通过离子色谱法测试。
实施例1
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂：
1)催化剂载体制备：将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺，50mmol 2-琉基乙胺，24mmol偶氮二异丁腈溶于350g无水甲醇中，氮气氛围60℃反应24h。冷却，浓缩脱除甲醇，然后以200g四氢呋喃为溶剂溶解，再加入4000g***为沉淀剂，沉淀，水洗，干燥得载体PNIPAm。
2)甘氨酸席夫碱配合物的制备：将0.3mol甘氨酸溶于等摩尔量浓度为10wt％的KOH水溶液中，60℃搅拌下逐滴加入含有0.3mol水杨醛浓度为20wt％的水杨醛无水乙醇溶液，滴加时间1h，滴加完毕继续反应2h。随后加入0.3mol四水合乙酸钴，60℃搅拌反应2h。反应结束后抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，真空烘干即得甘氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备：将46g载体PNIPAm，4g氨基酸席夫碱配合物分散于100g乙醇中，60℃反应30h。反应结束后旋蒸除去溶剂，真空烘干即得催化剂a；
根据XPS测试Co元素含量，得催化剂a质量组成为载体92.5％，甘氨酸配合物7.5％。
通过核磁氢谱分析：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ1.00(150H),1.35(6H),1.41-1.58(2H),2.17(50H),2.68(2H),3.02(2H)，3.39(25H),3.75-3.92(1H),4.48(1H),6.92-7.05(4H),8.12(H)，8.16-8.30(H)
证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003379268110000131
实施例2
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂：
1)催化剂载体制备：将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺，0.12mol 2-琉基乙胺，60mmol偶氮二异丁腈溶于650g乙醇中，氮气氛围40℃反应30h。冷却，浓缩脱除乙醇，然后以75g四氢呋喃为溶剂溶解，再加入1500g***为沉淀剂，沉淀，水洗，干燥得载体PNIPAm。
2)丙氨酸席夫碱配合物的制备：将0.3mol丙氨酸溶于含有0.225mol质量浓度为15wt％的NaOH水溶液中，40℃搅拌下逐滴加入含有0.27mol水杨醛浓度为15wt％的水杨醛无水乙醇溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕继续反应5h。随后加入0.33mol二水氯化铜，40℃搅拌反应5h。反应结束后抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，真空烘干即得丙氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备：将41.5g载体PNIPAm，8.5g氨基酸席夫碱配合物分散于160g甲醇中，50℃反应40h。反应结束后旋蒸除去溶剂，真空烘干即得催化剂b；
根据XPS测试Cu元素含量，得催化剂b质量组成为载体84％，甘氨酸配合物16％。
通过核磁氢谱分析：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ1.02(60H),1.35(6H),1.41(3H)，1.45-1.59(2H),2.15(20H),2.71(2H),3.00(2H)，3.40(10H),3.73-3.88(1H),4.10(1H),6.98-7.10(4H),8.10(H)，8.16-8.28(H)
证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003379268110000141
实施例3
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂：
1)催化剂载体制备：将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺，0.02mol 2-琉基乙胺，12mmol偶氮二异丁腈溶于210g异丙醇中，氮气氛围80℃反应20h。冷却，浓缩脱除异丙醇，然后以270g四氢呋喃为溶剂溶解，再加入5400g***为沉淀剂，沉淀，水洗，干燥得载体PNIPAm。
2)亮氨酸席夫碱配合物的制备：将0.3mol亮氨酸溶于含有0.27mol质量浓度为5wt％的LiOH水溶液中，70℃搅拌下逐滴加入含有0.33mol水杨醛浓度为30wt％的水杨醛无水乙醇溶液，滴加时间2h，滴加完毕继续反应1h。随后加入0.36mol七水硫酸亚铁，70℃搅拌反应1h。反应结束后抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，真空烘干即得丙氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备：将47.8g载体PNIPAm，2.2g氨基酸席夫碱配合物分散于50g乙腈中，40℃反应20h。反应结束后旋蒸除去溶剂，真空烘干即得催化剂c；
根据XPS测试Fe元素含量，得催化剂c质量组成为载体96％，甘氨酸配合物4％。
通过核磁氢谱分析：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ0.90(6H),0.99(300H),1.36(6H)，1.42-1.56(2H),1.62-1.69(2H)，1.74-1.85(2H)，2.16(100H),2.70(2H),3.02(2H)，3.41(50H),3.65-3.80(1H),3.90(1H),6.82-7.48(4H),8.05(H)，8.10-8.25(H)
证明产物具有如下所示的结构：
Figure BDA0003379268110000151
实施例4
催化氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素：
取12.58g C20膦盐(0.02mol)，0.63g实施例1制备的催化剂a，0.35g(0.004mol)二氧六环于三口瓶中，加入100.6g水。N2保护，机械搅拌下降温至5℃。加入3.40g 30％双氧水(0.03mol)，逐滴加入25.44g 10％碳酸钠水溶液(0.024mol)，滴加时间0.5h。滴加结束后升温至25℃继续反应5h。氧化缩合反应结束后过滤，滤饼以100.6g水洗涤三次，固体以37.74g乙醇分散，N2保护110℃异构化反应24h。反应结束后抽滤，洗涤，烘干得β-胡萝卜素晶体4.97g，收率91.2％，β-胡萝卜素纯度98.5％，全反式含量98.0％，无机离子残留量22ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至40℃，趁热抽滤，滤饼以13g 40℃水洗涤三次，100℃烘干。然后作为催化剂，按照本实施例操作条件，再次用于制备β-胡萝卜素，实验数据如下表1：
表1实施例4催化剂套用数据
Figure BDA0003379268110000161
实施例5
取12.58g C20膦盐(0.02mol)，0.38g实施例2制备的催化剂b，0.18g(0.002mol)乙基叔丁基醚于三口瓶中，加入62.9g水。N2保护，机械搅拌下降温至0℃。加入15.30g 20％双氧水(0.09mol)，逐滴加入33.60g 5％氢氧化钠水溶液(0.042mol)，滴加时间10min。滴加结束后升温至15℃继续反应10h。氧化缩合反应结束后过滤，滤饼以75.50g水洗涤三次，固体以26.00g异丁醇分散，N2保护80℃异构化反应30h。反应结束后抽滤，洗涤，烘干得β-胡萝卜素晶体4.96g，收率90.8％，β-胡萝卜素纯度98.3％，全反式含量97.9％，无机离子残留量23ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至50℃，趁热抽滤，滤饼以3.8g 50℃水洗涤一次，20℃烘干。然后作为催化剂，按照本实施例操作条件，再次用于制备β-胡萝卜素，实验数据如下表2：
表2：实施例5催化剂套用数据：
Figure BDA0003379268110000171
实施例6
取12.58g C20膦盐(0.02mol)，1.25g实施例3制备的催化剂c，0.90g(0.01mol)三噁烷于三口瓶中，加入125.8g水。N2保护，机械搅拌下降温至10℃。加入1.50g 50％双氧水(0.0022mol)，逐滴加入20.02g 30％碳酸氢钾水溶液(0.06mol)，滴加时间1h。滴加结束后升温至35℃继续反应2h。氧化缩合反应结束后过滤，滤饼以150.50g水洗涤三次，固体以62.88g正庚醇分散，N2保护150℃异构化反应18h。反应结束后抽滤，洗涤，烘干得β-胡萝卜素晶体4.94g，收率90.5％，β-胡萝卜素纯度98.3％，全反式含量97.8％，无机离子残留量23ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至60℃，趁热抽滤，滤饼以37.5g60℃水洗涤五次，120℃烘干。然后作为催化剂，按照本实施例操作条件，再次用于制备β-胡萝卜素，实验数据如下表2：
表2实施例6催化剂套用数据：
Figure BDA0003379268110000181
对比例1
参照实施例4方法，不同之处仅在于催化剂a替换为载体PNIPAm，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体3.79g，收率65.8％，β-胡萝卜素纯度93.2％，无机离子残留量27ppm。
对比例2
参照实施例4方法，不同之处仅在于不加入助剂二氧六环，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体4.73g，收率82.9％，β-胡萝卜素纯度94.0％，无机离子残留量28ppm。
对比例3
参照实施例4方法，不同之处仅在于助剂二氧六环替换为等摩尔量的苯酚，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体4.75g，收率83.1％，纯度93.9％，β-胡萝卜素无机离子残留量27ppm。
对比例4
参照实施例1方法，不同之处仅在于载体替换为甲氧基聚乙二醇胺
Figure BDA0003379268110000191
得对比催化剂a’。
参照实施例4方法，不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂a a’，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体4.80g，收率85.3％，β-胡萝卜素纯度95.3％，无机离子残留量29ppm。
对比例5
参照实施例1方法，不同之处仅在于催化剂制备过程中以等摩尔苯胺替换甘氨酸，制得对比催化剂b’。
参照实施例4方法，不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂b’，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体4.77g，收率82.7％，β-胡萝卜素纯度93.1％，无机离子残留量30ppm。
对比例6
参照实施例1方法，不同之处仅在于催化剂制备过程中以等摩尔苯甲醛替换水杨醛，制得对比催化剂c’。
参照实施例4方法，不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂c’，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体4.76g，收率82.5％，β-胡萝卜素纯度93.0％，无机离子残留量32ppm。
对比例7
参照实施例1方法，不同之处仅在于催化剂制备过程中不加入金属盐，制得对比催化剂d’。
参照实施例4方法，不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂d’，反应完毕，得β-胡萝卜素晶体2.92g，收率50.0％，β-胡萝卜素纯度91.9％，无机离子残留量35ppm。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于由维生素A三苯基膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体聚N-异丙基丙烯酰胺，以及负载的氨基酸席夫碱配合物；
优选地，所述催化剂中，质量百分含量组成为载体聚N-异丙基丙烯酰胺80-96％，优选90-95％，氨基酸席夫碱配合物4-20％，优选5-10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，为具有式1所示结构的聚合物：
Figure FDA0003379268100000011
式中，M为金属元素，选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；R为由氨基酸引入的残基，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；n取值为10-50，优选20-30；
优选地，所述甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基R，可分别表示如下：
甘氨酸：R为H，丙氨酸：R为CH3，亮氨酸：R为CH2CH(CH3)2，异亮氨酸：R为CH(CH3)CH2CH3，缬氨酸：R为CH(CH3)2，苯丙氨酸：R为CH2Ph。
3.一种权利要求1或2所述用于由维生素A三苯基膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将N-异丙基丙烯酰胺、2-巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应，反应完成后浓缩除醇溶剂，再加入四氢呋喃溶解，然后加入***析出沉淀，沉淀经水洗、干燥，制得载体聚N-异丙基丙烯酰胺；
2)将氨基酸溶于碱溶液中，先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应，再加入金属盐继续反应，反应完成后过滤，再经无水乙醇洗涤、干燥，制得氨基酸席夫碱配合物；
3)将步骤1)的载体聚N-异丙基丙烯酰胺、步骤2)的氨基酸席夫碱配合物分散于溶剂中进行反应，反应完成后脱除溶剂、干燥，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述N-异丙基丙烯酰胺与2-巯基乙胺的摩尔比为5-30:1，优选10-15:1；
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为10-50:1，优选20-30:1；
所述醇溶剂用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的3-10倍，优选5-8倍；
优选地，所述醇溶剂为C1-C4的一元醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇；
所述四氢呋喃用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍，优选2-3倍；
所述***用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的20-80倍，优选40-60倍；
优选地，所述反应，温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为20-30h，优选24-28h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氨基酸与碱的摩尔比为1：0.75-1，优选1:0.8-1；
所述氨基酸与水杨醛的摩尔比为1:0.9-1.1，优选1：0.95-1.05；
所述氨基酸与金属盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2，优选1：1-1.1；
优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；
优选地，所述金属盐，其中金属元素选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；
优选地，所述金属盐选自金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐，优选醋酸盐；
所述碱溶液为碱的水溶液，质量浓度为5-15％，优选8-12％；
优选地，所述碱为LiOH，NaOH，KOH中的一种或多种，优选为KOH；
所述水杨醛的无水乙醇溶液，质量浓度为15-30％，优选20-25％。
优选地，所述水杨醛的无水乙醇溶液采用滴加方式加料，优选在加料温度40-70℃，优选50-60℃搅拌下逐滴加入；加料时间0.5-2h，优选1-1.5h
优选地，加入水杨醛的无水乙醇溶液后进行反应的温度为40-70℃，优选50-60℃，反应时间为1-5h，优选2-3h；
优选地，加入金属盐继续反应的温度为40-70℃，优选50-60℃，反应时间为1-5h，优选2-3h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氨基酸席夫碱配合物与载体聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:4-25，优选1:8-15；
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲醇和/或乙醇；
优选地，所述溶剂用量为载体聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍，优选2-3倍；
优选地，所述反应，温度为40-60℃，优选50-60℃，时间为20-40h，优选25-35h。
7.一种β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，该方法是由维生素A三苯基膦盐在权利要求1或2所述催化剂或者由权利要求3-6任一项所述方法制备的催化剂与碱、助剂及双氧水存在的条件下发生氧化缩合反应，然后再经过异构反应，制得β-胡萝卜素。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，更优选碳酸钠；
所述助剂选自C2-C6的链状醚或环醚化合物，包括甲基丙基醚、甲基正丁基醚，甲基叔丁基醚、***、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基叔丁基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、三噁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选二氧六环；
所述催化剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的3-10％，优选5-8％；
所述维生素A三苯基膦盐与碱的摩尔比为1:1.2-3，优选1:1.2-1.5；
所述维生素A三苯基膦盐与双氧水的摩尔比为1:1.1-4.5，优选1:1.5-3.5；优选地，所述双氧水浓度为20-50wt％，优选25-35wt％；
所述维生素A三苯基膦盐与助剂的摩尔比为1:0.1-0.5，优选1:0.2-0.3。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧化缩合反应在水做溶剂条件下进行；
优选地，所述维生素A三苯基膦盐与水的质量比为1:5-10，优选1:6-8；
所述碱以铺底或滴加方式加入反应体系中，优选滴加方式，滴加时将碱配制成浓度为5-30wt％，优选10-20wt％的水溶液；更优选地，滴加时间为10-60min，优选20-40min，滴加温度为0-10℃，优选4-8℃；
所述氧化缩合反应，反应温度为15-35℃，优选20-30℃，反应时间为2-12h，优选3-6h；和/或
所述异构反应在溶剂中进行，所述溶剂选自C1-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，优选为C2-C5的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合，更优选乙醇；
优选地，所述溶剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的2-5倍，优选3-4倍；
所述异构反应，反应温度为80-180℃，优选100-150℃，反应时间为18-30h，优选20-24h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂可以回收套用，方法为，氧化缩合反应结束后，在反应温度下抽滤，所得滤液升温至40-60℃，趁热抽滤，滤饼以总用水量为催化剂质量10-30倍，优选20-25倍的40-60℃水洗涤1-5次，优选3-4次，然后于20-120℃，优选60-100℃干燥至恒重，即得回收催化剂。
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