CN114054092A - 一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备β‑胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂质量百分含量组成为载体聚N‑异丙基丙烯酰胺80‑96%,氨基酸席夫碱配合物4‑20%;该催化剂具有催化活性高,稳定性好等优点,同时可以利用其特殊温敏性,在反应结束通过简单地操作进行分离套用。采用C20膦盐在该催化剂、助剂及溶剂的存在下与双氧水进行氧化缩合反应制备β‑胡萝卜素的方法,具有工艺温和,产品收率高,离子残留量低,环境污染小,并且催化剂具有可回收利用的优点。
Description
技术领域
本发明属于β-胡萝卜素制备技术领域,涉及一种用于由C20膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β-胡萝卜素的具体方法。
背景技术
β-胡萝卜素(β-Carotene,分子式C40H56,结构如下式所示)是一种抗氧化剂,具有解毒作用,是维护人体健康不可缺少的营养素。此外,β-胡萝卜素在抗癌、预防心血管疾病、白内障上具有显著功能,还能防止由老化和衰老引起的多种退化性疾病。因此,广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业,具有良好的市场前景。
目前公开以维生素A为衍生物为起始原料制备β-胡萝卜素工艺有
Bernhard Schulz等在Bernhard Schulz,etal,USP.4,105,855,Manufacture ofnSymmetrical Carotenoids,[P]1978中公开的方法,C20膦盐在碱和过氧化物存在条件下反应,生成固体通过萃取、洗涤、脱除溶剂等操作后进行异构,得到β-胡萝卜素。该方法收率较低,且反应或后处理过程中引入有机溶剂,可能造成无机盐残留在含有产品的有机相,从而造成产品中无机离子残留量提高。
CN101081829A在水与非水溶性溶剂两相条件下氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素。生成β-胡萝卜素被萃入有机相,从而避免被水相氧化剂氧化。该方法同样收率不高,同时由于β-胡萝卜素在有机溶剂中溶解度相对较小,因此需要大量溶剂溶解,不利于工业化放大。此外,由于存在分液过程,同样可能造成产品中无机盐残留。
CN101041631A采用次氯酸钠为氧化剂,提高氧化剂安全性,反应同样在两相条件下进行。该方法收率有所下降,仅为40%左右,同时同样存在溶剂用量大,产品无机离子残留高的问题。
CN110452147A以分子氧为氧化剂,加入钯催化剂及环糊精类物质作为相转移催化剂。该方法收率较高,但催化剂成本较高且无法循环套用,不利于工业化生产。同时,产品中无机离子残留较高。
聚N-异丙基丙烯酰胺作为一种温敏高分子材料,其与水是典型的具有低临界共溶温度(LCST)的体系,即低于该温度时分子通过氢键作用溶于水,高于该温度时,材料与水之间的分子间氢键断裂。基于这些特点,温敏材料被广泛地应用于沉淀分离、药物释放、催化剂载体等。
CN103447087A通过N-异丙基丙烯酰胺与(s)-O-丙烯酰基-4-羟基-L-脯氨酸共聚制得可溶性温度敏感的高分子手性催化剂。该催化剂对不对称羟醛缩合反应,催化活性高,立体选择性好。但文中并未提及通过温敏变化回收催化剂的回用效果。通过溶剂沉析回收催化剂回收率不高,且套用次数仅有三次。
CN110479380A公开了一种温敏型手性氨基酸铜配合物催化剂及其制备方法,并将催化剂用于纯水相中不对称Henry加成反应,催化活性高,立体选择性好,并且通过温敏特性实现了催化剂回收套用。但该催化剂制备过程较复杂,且在套用七次过程中,收率和对映选择性有较明显下降。
综上所述,现有公开的C20膦盐氧化偶联制备β-胡萝卜素的技术中,仍旧存在反应收率低,催化剂难以回收套用,产品中无机离子残留高,不利于工业化放大等问题。因此需要开发一种新的β-胡萝卜素制备方法,解决以上问题。此外,温敏高分子PNIPAm由于在水中独特的温敏特性,非常适于作为催化剂载体并通过温度调节实现回收套用。但目前公开文献中,PNIPAm负载催化剂仍旧存在着回收困难或套用次数较少的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物,具有催化活性高,稳定性好等优点,同时可以利用其特殊温敏性,在反应结束通过简单地操作进行分离套用。
本发明还同时提供一种采用上述催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β-胡萝卜素的方法。该方法反应工艺温和,产品收率高,离子残留量低,环境污染小,并且催化剂具有可回收利用的优点。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂,所述催化剂包括载体聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm),以及负载的氨基酸席夫碱配合物;
优选地,所述催化剂中,质量百分含量组成为载体聚N-异丙基丙烯酰胺80-96%,优选90-95%,氨基酸席夫碱配合物4-20%,优选5-10%。
进一步地,本发明所述催化剂为具有式1所示结构的聚合物:
式中,M为金属元素,选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd,优选为Co、Cu;R为由氨基酸引入的残基,所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸,优选为甘氨酸、丙氨酸;n取值为10-50,优选20-30。
所述甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基R,可分别表示如下:
甘氨酸:R为H,丙氨酸:R为CH3,亮氨酸:R为CH2CH(CH3)2,异亮氨酸:R为CH(CH3)CH2CH3,缬氨酸:R为CH(CH3)2,苯丙氨酸:R为CH2Ph。
本发明还提供一种所述用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的催化剂的制备方法,步骤包括:
1)将N-异丙基丙烯酰胺、2-巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应,反应完成后浓缩除醇溶剂,再加入四氢呋喃溶解,然后加入***析出沉淀,沉淀经水洗、干燥,制得载体聚N-异丙基丙烯酰胺;
2)将氨基酸溶于碱溶液中,先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应,再加入金属盐继续反应,反应完成后过滤,再经无水乙醇洗涤、干燥,制得氨基酸席夫碱配合物;
3)将步骤1)的载体聚N-异丙基丙烯酰胺、步骤2)的氨基酸席夫碱配合物分散于溶剂中进行反应,反应完成后脱除溶剂、干燥,得催化剂。
本发明步骤1)中,所述N-异丙基丙烯酰胺与2-巯基乙胺的摩尔比为5-30:1,优选10-15:1;
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为10-50:1,优选20-30:1;
所述醇溶剂用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的3-10倍,优选5-8倍;
优选地,所述醇溶剂为C1-C4的一元醇中的一种或多种,更优选为甲醇和/或乙醇;
所述四氢呋喃用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍,优选2-3倍;
所述***用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的20-80倍,优选40-60倍。
本发明步骤1)中,所述反应,温度为40-80℃,优选50-70℃,时间为20-30h,优选24-28h。
本发明步骤2)中,所述氨基酸与碱的摩尔比为1:0.75-1,优选1:0.8-1;
所述氨基酸与水杨醛的摩尔比为1:0.9-1.1,优选1:0.95-1.05;
所述氨基酸与金属盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2,优选1:1-1.1。
本发明步骤2)中,所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸苯丙氨酸,优选为甘氨酸、丙氨酸;
所述金属盐,其中金属元素选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd,优选为Co、Cu;
优选地,所述金属盐选自金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐,优选醋酸盐;
所述碱溶液为碱的水溶液,质量浓度为5-15%,优选8-12%;
优选地,所述碱为LiOH,NaOH,KOH中的一种或多种,优选为KOH;
所述水杨醛的无水乙醇溶液,质量浓度为15-30%,优选20-25%。
本发明步骤2)中,水杨醛的无水乙醇溶液采用滴加方式加料,优选在加料温度40-70℃,优选50-60℃搅拌下逐滴加入;加料时间0.5-2h,优选1-1.5h
本发明步骤2)中,加入水杨醛的无水乙醇溶液后进行反应的温度为40-70℃,优选50-60℃,反应时间为1-5h,优选2-3h;
加入金属盐继续反应的温度为40-70℃,优选50-60℃,反应时间为1-5h,优选2-3h。
本发明步骤3)中,所述氨基酸席夫碱配合物与载体聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:4-25,优选1:8-15;
所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种,优选甲醇和/或乙醇;
优选地,所述溶剂用量为载体聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍,优选2-3倍;
本发明步骤3)中,所述反应,温度为40-60℃,优选50-60℃,时间为20-40h,优选25-35h。
本发明所述步骤1)-3)均在氮气保护条件下进行反应。本发明催化剂制备方法中,反应结束后所用到的搅拌、过滤、水洗、干燥等处理方式均为本领域常规操作,不做具体要求。
本发明同时提供一种β-胡萝卜素的制备方法,该方法是由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)在上述催化剂(聚N-异丙基丙烯酰胺负载氨基酸席夫碱配合物)与碱、助剂及双氧水存在的条件下发生氧化缩合反应,然后再经过异构反应,制得β-胡萝卜素。
本发明所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合,优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合,更优选碳酸钠。
本发明所述助剂选自C2-C6的链状醚或环醚化合物,包括甲基丙基醚、甲基正丁基醚,甲基叔丁基醚、***、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基叔丁基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、三噁烷中的任意一种或至少两种的组合,优选二氧六环。
本发明所述催化剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的3-10%,优选5-8%。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与碱的摩尔比为1:1.2-3,优选1:1.2-1.5。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与双氧水的摩尔比为1:1.1-4.5,优选1:1.5-3.5;优选地,所述双氧水浓度为20-50wt%,优选25-35wt%。
本发明所述维生素A三苯基膦盐与助剂的摩尔比为1:0.1-0.5,优选1:0.2-0.3。
本发明所述氧化缩合反应在水做溶剂条件下进行;
优选地,所述维生素A三苯基膦盐与水的质量比为1:5-10,优选1:6-8。
本发明所述碱以铺底或滴加方式加入反应体系中,优选滴加方式,滴加时将碱液配制成浓度为5-30wt%,优选10-20wt%的水溶液;
优选地,所述碱液滴加时间为10-60min,优选20-40min,滴加温度为0-10℃,优选4-8℃;
本发明所述氧化缩合反应,反应温度为15-35℃,优选20-30℃,反应时间为2-12h,优选3-6h。
本发明所述氧化缩合反应结束后,还包括分离、水洗等处理过程,再进行异构反应,所述分离、水洗为本领域常规操作,如在反应温度下抽滤,滤饼以总质量为维生素A三苯基膦盐质量6-12倍,优选8-10倍水洗涤三次,然后加入异构反应溶剂,进行异构反应。
本发明所述异构反应在溶剂中进行,所述溶剂选自C1-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合,优选为C2-C5的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合,更优选乙醇;
优选地,所述溶剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的2-5倍,优选3-4倍。
本发明所述异构反应,反应温度为80-180℃,优选100-150℃,反应时间为18-30h,优选20-24h。
本发明所述聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂可以回收套用,方法为,氧化缩合反应结束后,在反应温度下抽滤,所得滤液升温至40-60℃,趁热抽滤,滤饼以总用水量为催化剂质量10-30倍,优选20-25倍的40-60℃水洗涤1-5次,优选3-4次,然后于20-120℃,优选60-100℃干燥至恒重,即得回收催化剂,可直接套用。
本发明所述由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的方法,转化率不低于99.5%,收率可达91%以上,产品纯度可达98.5%,产品中无机盐离子(钠离子,硫酸根离子)残留低于25ppm。
本发明回收的催化剂,按照本发明由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素的方法,套用十次后,催化剂回收率高于98%,转化率仍在99.5%以上,收率达90%以上,纯度高于98%,活性组分流失率低于0.01%。产品中无机盐离子(钠离子,硫酸根离子)残留低于25ppm。
本发明提供的催化剂中,由水杨醛与氨基酸反应生成亚胺类物质,该物质可以作为双齿配体与中心金属离子配位,且其分子构型恰好有利于离子的配位形成配合物。从而使催化剂在催化过程中金属离子不容易从配体中流失,有利于催化剂在套用过程中保持催化活性。同时,配体中水杨醛单元的引入,增强了配合物分子的平面刚性,使底物分子更容易与配合物催化剂进行有效接触,促进反应进行。
载体PNIPAm制备过程中加入2-巯基乙胺可作为链终止剂,同时在分子链末端引入活性氨基。氨基上存在孤对电子,可以与金属配合物形成配位键,从而将金属配合物负载到载体上,且在反应过程中不易发生活性组分流失。
载体PNIPAm与水是具有特殊温敏性的体系,在低于32℃时,与水互溶,高于该温度时,可以从水中析出。本发明将该载体用于水作溶剂的反应,能够以简便的方式解决反应产物在水中析出、负载催化剂难以分离套用的问题。
本发明由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β-胡萝卜素方法反应历程可表示如下:
本发明反应以水作为溶剂,C20膦盐与碱反应生成C=P中间体过程中,副产无机盐可以直接溶解在水中,避免了包裹在析出的产品中,从而降低产品中无机盐离子的残留。
此外,C=P中间体除发生氧化偶联反应外,还可能发生以下水解副反应:
本发明通过添加所述助剂与催化剂协同作用,可以稳定水溶液中C=P中间体,减少副反应发生,提高反应收率。
本发明方法与现有技术相比,具有以下突出的效果:
催化剂制备过程简单,且可回收利用,经过多次套用后,催化活性能够保持稳定。采用双氧水作为氧化剂,工艺简单,路线环保,反应条件温和,产品β-胡萝卜素收率高,无机盐离子残留量低。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备:向1L三口瓶中加入49g纯度为98%的维生素A乙酸酯(280万IU,0.147mol),40.5g三苯基膦(0.154mol)和300g甲醇,搅拌下冰水浴冷却到0℃,维持5℃以下慢慢滴入15.8g浓硫酸(0.16mol),约0.5h滴完,之后继续保温搅拌10h,反应液变为橙色透明液。旋蒸除去85%甲醇,加入残留甲醇25倍乙酸乙酯,抽滤,滤饼洗涤烘干后即为C20膦盐。
氨基酸:购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
其余原料若无特别说明,均为普通市售原料。
液相色谱分析条件:色谱型号:Agilent 1260;色谱柱:C30柱YMC carotenoid S-5um(4.6*250nm);流动相:A:乙腈,B:异丙醇;柱温:40℃;流速:1.0mL/min;进样量:10μL;检测波长:455nm。
XPS测试仪器:Escalab 250Xi光电子能谱仪。
活性组分流失率:由XPS测定反应前后催化剂中的金属元素含量,流失率定义为除去催化剂回收过程损失外,金属离子含量变化率(例如,催化剂回收99%,回收部分中金属离子流失0.001%,即流失率0.001%,但其实相对于初始催化剂,金属离子已减少1.001%。该参数用于表征非催化剂损失外,单纯配合物流失或离子流失量,即配位是否牢固)产品离子残留通过离子色谱法测试。
实施例1
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂:
1)催化剂载体制备:将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺,50mmol 2-琉基乙胺,24mmol偶氮二异丁腈溶于350g无水甲醇中,氮气氛围60℃反应24h。冷却,浓缩脱除甲醇,然后以200g四氢呋喃为溶剂溶解,再加入4000g***为沉淀剂,沉淀,水洗,干燥得载体PNIPAm。
2)甘氨酸席夫碱配合物的制备:将0.3mol甘氨酸溶于等摩尔量浓度为10wt%的KOH水溶液中,60℃搅拌下逐滴加入含有0.3mol水杨醛浓度为20wt%的水杨醛无水乙醇溶液,滴加时间1h,滴加完毕继续反应2h。随后加入0.3mol四水合乙酸钴,60℃搅拌反应2h。反应结束后抽滤,滤饼以无水乙醇洗涤,真空烘干即得甘氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备:将46g载体PNIPAm,4g氨基酸席夫碱配合物分散于100g乙醇中,60℃反应30h。反应结束后旋蒸除去溶剂,真空烘干即得催化剂a;
根据XPS测试Co元素含量,得催化剂a质量组成为载体92.5%,甘氨酸配合物7.5%。
通过核磁氢谱分析:
1H NMR(500MHz,DMSO)δ1.00(150H),1.35(6H),1.41-1.58(2H),2.17(50H),2.68(2H),3.02(2H),3.39(25H),3.75-3.92(1H),4.48(1H),6.92-7.05(4H),8.12(H),8.16-8.30(H)
证明产物具有如下所示的结构:
实施例2
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂:
1)催化剂载体制备:将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺,0.12mol 2-琉基乙胺,60mmol偶氮二异丁腈溶于650g乙醇中,氮气氛围40℃反应30h。冷却,浓缩脱除乙醇,然后以75g四氢呋喃为溶剂溶解,再加入1500g***为沉淀剂,沉淀,水洗,干燥得载体PNIPAm。
2)丙氨酸席夫碱配合物的制备:将0.3mol丙氨酸溶于含有0.225mol质量浓度为15wt%的NaOH水溶液中,40℃搅拌下逐滴加入含有0.27mol水杨醛浓度为15wt%的水杨醛无水乙醇溶液,滴加时间0.5h,滴加完毕继续反应5h。随后加入0.33mol二水氯化铜,40℃搅拌反应5h。反应结束后抽滤,滤饼以无水乙醇洗涤,真空烘干即得丙氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备:将41.5g载体PNIPAm,8.5g氨基酸席夫碱配合物分散于160g甲醇中,50℃反应40h。反应结束后旋蒸除去溶剂,真空烘干即得催化剂b;
根据XPS测试Cu元素含量,得催化剂b质量组成为载体84%,甘氨酸配合物16%。
通过核磁氢谱分析:
1H NMR(500MHz,DMSO)δ1.02(60H),1.35(6H),1.41(3H),1.45-1.59(2H),2.15(20H),2.71(2H),3.00(2H),3.40(10H),3.73-3.88(1H),4.10(1H),6.98-7.10(4H),8.10(H),8.16-8.28(H)
证明产物具有如下所示的结构:
实施例3
制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物催化剂:
1)催化剂载体制备:将0.6mol(67.90g)N-异丙基丙烯酰胺,0.02mol 2-琉基乙胺,12mmol偶氮二异丁腈溶于210g异丙醇中,氮气氛围80℃反应20h。冷却,浓缩脱除异丙醇,然后以270g四氢呋喃为溶剂溶解,再加入5400g***为沉淀剂,沉淀,水洗,干燥得载体PNIPAm。
2)亮氨酸席夫碱配合物的制备:将0.3mol亮氨酸溶于含有0.27mol质量浓度为5wt%的LiOH水溶液中,70℃搅拌下逐滴加入含有0.33mol水杨醛浓度为30wt%的水杨醛无水乙醇溶液,滴加时间2h,滴加完毕继续反应1h。随后加入0.36mol七水硫酸亚铁,70℃搅拌反应1h。反应结束后抽滤,滤饼以无水乙醇洗涤,真空烘干即得丙氨酸席夫碱配合物。
3)负载催化剂制备:将47.8g载体PNIPAm,2.2g氨基酸席夫碱配合物分散于50g乙腈中,40℃反应20h。反应结束后旋蒸除去溶剂,真空烘干即得催化剂c;
根据XPS测试Fe元素含量,得催化剂c质量组成为载体96%,甘氨酸配合物4%。
通过核磁氢谱分析:
1H NMR(500MHz,DMSO)δ0.90(6H),0.99(300H),1.36(6H),1.42-1.56(2H),1.62-1.69(2H),1.74-1.85(2H),2.16(100H),2.70(2H),3.02(2H),3.41(50H),3.65-3.80(1H),3.90(1H),6.82-7.48(4H),8.05(H),8.10-8.25(H)
证明产物具有如下所示的结构:
实施例4
催化氧化C20膦盐制备β-胡萝卜素:
取12.58g C20膦盐(0.02mol),0.63g实施例1制备的催化剂a,0.35g(0.004mol)二氧六环于三口瓶中,加入100.6g水。N2保护,机械搅拌下降温至5℃。加入3.40g 30%双氧水(0.03mol),逐滴加入25.44g 10%碳酸钠水溶液(0.024mol),滴加时间0.5h。滴加结束后升温至25℃继续反应5h。氧化缩合反应结束后过滤,滤饼以100.6g水洗涤三次,固体以37.74g乙醇分散,N2保护110℃异构化反应24h。反应结束后抽滤,洗涤,烘干得β-胡萝卜素晶体4.97g,收率91.2%,β-胡萝卜素纯度98.5%,全反式含量98.0%,无机离子残留量22ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至40℃,趁热抽滤,滤饼以13g 40℃水洗涤三次,100℃烘干。然后作为催化剂,按照本实施例操作条件,再次用于制备β-胡萝卜素,实验数据如下表1:
表1实施例4催化剂套用数据
实施例5
取12.58g C20膦盐(0.02mol),0.38g实施例2制备的催化剂b,0.18g(0.002mol)乙基叔丁基醚于三口瓶中,加入62.9g水。N2保护,机械搅拌下降温至0℃。加入15.30g 20%双氧水(0.09mol),逐滴加入33.60g 5%氢氧化钠水溶液(0.042mol),滴加时间10min。滴加结束后升温至15℃继续反应10h。氧化缩合反应结束后过滤,滤饼以75.50g水洗涤三次,固体以26.00g异丁醇分散,N2保护80℃异构化反应30h。反应结束后抽滤,洗涤,烘干得β-胡萝卜素晶体4.96g,收率90.8%,β-胡萝卜素纯度98.3%,全反式含量97.9%,无机离子残留量23ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至50℃,趁热抽滤,滤饼以3.8g 50℃水洗涤一次,20℃烘干。然后作为催化剂,按照本实施例操作条件,再次用于制备β-胡萝卜素,实验数据如下表2:
表2:实施例5催化剂套用数据:
实施例6
取12.58g C20膦盐(0.02mol),1.25g实施例3制备的催化剂c,0.90g(0.01mol)三噁烷于三口瓶中,加入125.8g水。N2保护,机械搅拌下降温至10℃。加入1.50g 50%双氧水(0.0022mol),逐滴加入20.02g 30%碳酸氢钾水溶液(0.06mol),滴加时间1h。滴加结束后升温至35℃继续反应2h。氧化缩合反应结束后过滤,滤饼以150.50g水洗涤三次,固体以62.88g正庚醇分散,N2保护150℃异构化反应18h。反应结束后抽滤,洗涤,烘干得β-胡萝卜素晶体4.94g,收率90.5%,β-胡萝卜素纯度98.3%,全反式含量97.8%,无机离子残留量23ppm。
氧化缩合反应结束后抽滤所得水溶液升温至60℃,趁热抽滤,滤饼以37.5g60℃水洗涤五次,120℃烘干。然后作为催化剂,按照本实施例操作条件,再次用于制备β-胡萝卜素,实验数据如下表2:
表2实施例6催化剂套用数据:
对比例1
参照实施例4方法,不同之处仅在于催化剂a替换为载体PNIPAm,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体3.79g,收率65.8%,β-胡萝卜素纯度93.2%,无机离子残留量27ppm。
对比例2
参照实施例4方法,不同之处仅在于不加入助剂二氧六环,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体4.73g,收率82.9%,β-胡萝卜素纯度94.0%,无机离子残留量28ppm。
对比例3
参照实施例4方法,不同之处仅在于助剂二氧六环替换为等摩尔量的苯酚,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体4.75g,收率83.1%,纯度93.9%,β-胡萝卜素无机离子残留量27ppm。
对比例4
参照实施例4方法,不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂a a’,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体4.80g,收率85.3%,β-胡萝卜素纯度95.3%,无机离子残留量29ppm。
对比例5
参照实施例1方法,不同之处仅在于催化剂制备过程中以等摩尔苯胺替换甘氨酸,制得对比催化剂b’。
参照实施例4方法,不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂b’,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体4.77g,收率82.7%,β-胡萝卜素纯度93.1%,无机离子残留量30ppm。
对比例6
参照实施例1方法,不同之处仅在于催化剂制备过程中以等摩尔苯甲醛替换水杨醛,制得对比催化剂c’。
参照实施例4方法,不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂c’,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体4.76g,收率82.5%,β-胡萝卜素纯度93.0%,无机离子残留量32ppm。
对比例7
参照实施例1方法,不同之处仅在于催化剂制备过程中不加入金属盐,制得对比催化剂d’。
参照实施例4方法,不同之处仅在于催化剂替换为对比催化剂d’,反应完毕,得β-胡萝卜素晶体2.92g,收率50.0%,β-胡萝卜素纯度91.9%,无机离子残留量35ppm。
以上具体实施方式,并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于由维生素A三苯基膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括载体聚N-异丙基丙烯酰胺,以及负载的氨基酸席夫碱配合物;
优选地,所述催化剂中,质量百分含量组成为载体聚N-异丙基丙烯酰胺80-96%,优选90-95%,氨基酸席夫碱配合物4-20%,优选5-10%。
3.一种权利要求1或2所述用于由维生素A三苯基膦盐制备β-胡萝卜素的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤包括:
1)将N-异丙基丙烯酰胺、2-巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应,反应完成后浓缩除醇溶剂,再加入四氢呋喃溶解,然后加入***析出沉淀,沉淀经水洗、干燥,制得载体聚N-异丙基丙烯酰胺;
2)将氨基酸溶于碱溶液中,先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应,再加入金属盐继续反应,反应完成后过滤,再经无水乙醇洗涤、干燥,制得氨基酸席夫碱配合物;
3)将步骤1)的载体聚N-异丙基丙烯酰胺、步骤2)的氨基酸席夫碱配合物分散于溶剂中进行反应,反应完成后脱除溶剂、干燥,得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述N-异丙基丙烯酰胺与2-巯基乙胺的摩尔比为5-30:1,优选10-15:1;
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为10-50:1,优选20-30:1;
所述醇溶剂用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的3-10倍,优选5-8倍;
优选地,所述醇溶剂为C1-C4的一元醇中的一种或多种,更优选为甲醇和/或乙醇;
所述四氢呋喃用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍,优选2-3倍;
所述***用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的20-80倍,优选40-60倍;
优选地,所述反应,温度为40-80℃,优选50-70℃,时间为20-30h,优选24-28h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述氨基酸与碱的摩尔比为1:0.75-1,优选1:0.8-1;
所述氨基酸与水杨醛的摩尔比为1:0.9-1.1,优选1:0.95-1.05;
所述氨基酸与金属盐中金属元素的摩尔比为1:1-1.2,优选1:1-1.1;
优选地,所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸苯丙氨酸,优选为甘氨酸、丙氨酸;
优选地,所述金属盐,其中金属元素选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd,优选为Co、Cu;
优选地,所述金属盐选自金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐,优选醋酸盐;
所述碱溶液为碱的水溶液,质量浓度为5-15%,优选8-12%;
优选地,所述碱为LiOH,NaOH,KOH中的一种或多种,优选为KOH;
所述水杨醛的无水乙醇溶液,质量浓度为15-30%,优选20-25%。
优选地,所述水杨醛的无水乙醇溶液采用滴加方式加料,优选在加料温度40-70℃,优选50-60℃搅拌下逐滴加入;加料时间0.5-2h,优选1-1.5h
优选地,加入水杨醛的无水乙醇溶液后进行反应的温度为40-70℃,优选50-60℃,反应时间为1-5h,优选2-3h;
优选地,加入金属盐继续反应的温度为40-70℃,优选50-60℃,反应时间为1-5h,优选2-3h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述氨基酸席夫碱配合物与载体聚N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:4-25,优选1:8-15;
优选地,所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种,优选甲醇和/或乙醇;
优选地,所述溶剂用量为载体聚N-异丙基丙烯酰胺质量的1-4倍,优选2-3倍;
优选地,所述反应,温度为40-60℃,优选50-60℃,时间为20-40h,优选25-35h。
7.一种β-胡萝卜素的制备方法,其特征在于,该方法是由维生素A三苯基膦盐在权利要求1或2所述催化剂或者由权利要求3-6任一项所述方法制备的催化剂与碱、助剂及双氧水存在的条件下发生氧化缩合反应,然后再经过异构反应,制得β-胡萝卜素。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合,优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合,更优选碳酸钠;
所述助剂选自C2-C6的链状醚或环醚化合物,包括甲基丙基醚、甲基正丁基醚,甲基叔丁基醚、***、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基叔丁基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、三噁烷中的任意一种或至少两种的组合,优选二氧六环;
所述催化剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的3-10%,优选5-8%;
所述维生素A三苯基膦盐与碱的摩尔比为1:1.2-3,优选1:1.2-1.5;
所述维生素A三苯基膦盐与双氧水的摩尔比为1:1.1-4.5,优选1:1.5-3.5;优选地,所述双氧水浓度为20-50wt%,优选25-35wt%;
所述维生素A三苯基膦盐与助剂的摩尔比为1:0.1-0.5,优选1:0.2-0.3。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所述氧化缩合反应在水做溶剂条件下进行;
优选地,所述维生素A三苯基膦盐与水的质量比为1:5-10,优选1:6-8;
所述碱以铺底或滴加方式加入反应体系中,优选滴加方式,滴加时将碱配制成浓度为5-30wt%,优选10-20wt%的水溶液;更优选地,滴加时间为10-60min,优选20-40min,滴加温度为0-10℃,优选4-8℃;
所述氧化缩合反应,反应温度为15-35℃,优选20-30℃,反应时间为2-12h,优选3-6h;和/或
所述异构反应在溶剂中进行,所述溶剂选自C1-C12的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合,优选为C2-C5的一元或多元醇类中的任意一种或至少两种的组合,更优选乙醇;
优选地,所述溶剂用量为维生素A三苯基膦盐质量的2-5倍,优选3-4倍;
所述异构反应,反应温度为80-180℃,优选100-150℃,反应时间为18-30h,优选20-24h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂可以回收套用,方法为,氧化缩合反应结束后,在反应温度下抽滤,所得滤液升温至40-60℃,趁热抽滤,滤饼以总用水量为催化剂质量10-30倍,优选20-25倍的40-60℃水洗涤1-5次,优选3-4次,然后于20-120℃,优选60-100℃干燥至恒重,即得回收催化剂。
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CN114410296A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-04-29 | 贵州医科大学 | 基于异亮氨酸衍生物配体的mof复合材料的制备方法及应用 |
CN114534729A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备β-胡萝卜素中的应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1865210A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-22 | 浙江大学 | 一种氧代异佛尔酮的制备方法 |
CN103447087A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一种新型高分子手性催化剂及其制备方法和用途 |
CN104610484A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 常州大学 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
CN105541588A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-05-04 | 济南悟通化学科技有限公司 | 一种丁二酮的合成方法 |
CN110105483A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 北京化工大学 | 一种水滑石基双网络纳米复合水凝胶及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1865210A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-22 | 浙江大学 | 一种氧代异佛尔酮的制备方法 |
CN103447087A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一种新型高分子手性催化剂及其制备方法和用途 |
CN104610484A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 常州大学 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
CN105541588A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-05-04 | 济南悟通化学科技有限公司 | 一种丁二酮的合成方法 |
CN110105483A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 北京化工大学 | 一种水滑石基双网络纳米复合水凝胶及其制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114534729A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备β-胡萝卜素中的应用 |
CN114534729B (zh) * | 2022-03-07 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和其在电化学法制备β-胡萝卜素中的应用 |
CN114410296A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-04-29 | 贵州医科大学 | 基于异亮氨酸衍生物配体的mof复合材料的制备方法及应用 |
CN114410296B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-08-22 | 贵州医科大学 | 基于异亮氨酸衍生物配体的mof复合材料的制备方法及应用 |
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