CN114171802A - 一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法，将混合锂盐加入到混合有机溶剂中，得到锂离子的有机溶剂电解液；将混合离子液体加入到锂离子的有机溶剂电解液中，再加入C4BLiO8，得到锂离子的离子液体电解液；制备生物碳；将生物碳和PVDF、乙炔黑混合，制备正极片；将混合锂盐和生物碳混合物和PVDF、乙炔黑混合，制备负极片；按照电池组装顺序组装得到具有低温性能锂离子电池。本发明一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法，采用多种锂的硼酸盐作为六氟磷酸锂的添加剂，采用混合离子液体增强电解液导电能力和低温离子扩散能力，实现了锂离子电池在低温下具有较高的电化学活性。

Description

一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法。
背景技术
在常温条件下，锂离子电池可以实现高容量和快速存储能力，可以应用于电站的储能***、电动车、军事领域和航空航天等多个领域。然而，随着锂离子电池的应用领域逐渐增大，对其在极端条件下(高低温条件下)的快速存储性能具有更高的要求。例如，应用于电动车的电池在经历夏天的暴晒和冬天的冷冻后性能显著下降；又如在航空航天领域电子设备的耐受低温在-60℃～-200℃范围内，耐受时长至少3h+。研究表明，自2020年起，全国报道的自燃***事件有61起，其中90％以上归因于动力电池。电池存储性能差和电池安全稳定性差不但影响了人们的生产生活，更对人们的健康造成危害。因此，解决锂离子电池在高低温条件下的存储能力和安全稳定性，对于保证锂离子在生产生活中的进一步推广至关重要。
影响锂离子电池低温性能的因素主要有以下几个方面：(1)锂离子的扩散速率：在低温下锂离子在电极材料中的扩散能力降低，形成较高的电荷转移电阻；(2)电导率：。在低温条件下电解液的黏度较高，甚至有可能变成固态，由此造成离子电导率降低；(3)电极表面较厚的SEI层：反应过程中，锂金属容易从电极表面析出，与电解液反应形成较厚的SEI层，沉积在电极表面，影响锂离子的进一步扩散。因此，要改善锂离子电池的低温性能需要对电池的组成部分进行改性，以提升离子的扩散能力和电子的传输能力。
锂离子电池主要由负极、正极、隔膜和电解液这四部分构成。其中正极材料含有丰富的锂源，在锂离子电池中所占比重较大，约占电池成本的一半。但是，在充放电过程中正极材料仅能释放一半的锂离子。相比之下，负极材料主要作为锂存储的载体，其产生的容量较高，且正负极匹配时负极容量一般过剩。因此，正极材料的性能直接影响锂离子电池的最终性能。此外，电解液中的离子电导率和锂离子扩散速率也是影响电池低温性能的重要因素。
因此，亟待一种低温性能锂离子电池，使得锂离子电池在低温下具有较高的电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低温性能锂离子电池及其制备方法，实现了低温条件下锂离子快速传输能力；采用多种锂的硼酸盐作为六氟磷酸锂的添加剂，在低温条件下仍然具有较高的溶解度和导电率，有利于低温下锂离子的快速扩散；采用混合离子液体增强电解液导电能力和低温离子扩散能力，有效解决单一离子液体在离子电导和电子电导方面的不足，保证电解液在高的化学稳定性下实现快速的离子电导和电子电导能力，促进锂离子的快速扩散，提升锂离子电池低温性能；解决了现有技术中存在的锂离子电池低温性能差、不稳定的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液；
步骤20，制备生物碳；
步骤30：将生物碳和PVDF、乙炔黑以(0.4～0.8):(0.1～0.3):(0.1～0.3)的质量比混合，研磨10min～30min，随后滴加10滴～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，将涂覆好混合浆料的铝箔烘干，得到正极片；
步骤40：将混合锂盐和生物碳以1:(1～9)的质量比混合，在研钵中研磨30min～60min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，研磨10min～30min，随后滴加10～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，将涂覆好电极片烘干，得到负极片；
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、3滴～5滴锂离子的离子液体电解液、锂离子电池隔膜、3滴～5滴锂离子的离子液体电解液、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池；
其中，步骤10中，所述制备锂离子的离子液体电解液具体为：
步骤11：将混合锂盐以0.1g～5g：100mL的质量体积比加入到混合有机溶剂中，并在氩气、氢气混合气氛下搅拌12h～48h，得到锂离子的有机溶剂电解液；所述混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以(5～9):(1～4.5)：(1～2.2)的质量比组成；
步骤12：将C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP以(0.2～0.6):(0.3～0.8):(0.1～0.9):(0.2～0.7)的质量比进行混合，经搅拌得到混合离子液体；
步骤13：在氩气、氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以50μl-500μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入C4BLiO8，在40℃～60℃条件下搅拌12h～48h，得到锂离子的离子液体电解液；
步骤20中，所述制备生物碳具体为：将生物质原料放入低温管式炉中，在氮气气氛下从室温以20℃/min～30℃/min的升温速率升温至600℃～1000℃，然后以20℃/min～50℃/min的速率快速降温，降温到100℃～500℃后通入空气，直至冷却至室温得到生物碳。
进一步地，负极片中的混合锂盐与正极片中的生物碳的质量比为1：(5～15)。
进一步地，步骤11中，混合有机溶剂由EC和DMC以(1～9):(9～1)的体积比组成。
进一步地，步骤11中，混合气氛中氢气的体积百分数为10％～40％。
进一步地，步骤13中，氩气、氢气混合气氛中氢气的体积百分数为10％～20％。
进一步地，步骤13中，C4BLiO8与锂离子的有机溶剂电解液的质量体积比为1mg～10mg：100ml。
进一步地，步骤20中，生物质包括秸秆碳、莴笋杆、豆芽秆、芹菜杆、芥菜杆中的任一种。
进一步地，步骤20中，通入空气时的流速为10sccm～200sccm。
进一步地，步骤50中，手套箱中的保护气氛为氩气、氢气混合气体，氢气的体积分数为0.1％～0.5％。
本发明的另一发明目的，在于提供一种具有低温性能锂离子电池，如上述具有低温性能锂离子电池的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实施例采用混合离子液体增强电解液导电能力和低温离子扩散能力，有效解决单一离子液体在离子电导和电子电导方面的不足，保证电解液在高的化学稳定性下实现快速的离子电导和电子电导能力，促进锂离子的快速扩散，提升锂离子电池低温性能。本申请的混合离子液体为低温熔融盐，含有较多的阴阳离子，有利于在低温条件下离子的快速扩散，实现较好的低温性能，可以有效改善电解液在低温下的高黏度、低导电率和较慢的氧化还原反应等问题，使得锂离子电池在低温下具有较高的电化学活性；咪唑类离子液体(C8H15N2F6P、C6H11BF4N2)具有宽的电化学窗口、高离子电导率、高热稳定性和低蒸汽压；吡啶类离子液体(C10H16BF4N、C9H14F6NP)具有较好的电子传输能力和催化能力；将多种离子液体混合可以达到更好的导电性和离子扩散能力；将混合离子液体添加剂加入到电解液中可以充分发挥离子液体的特性，实现低温条件下锂离子快速传输能力。
(2)本发明实施例采用多种锂的硼酸盐作为六氟磷酸锂的添加剂，锂的硼酸盐具有较好的化学稳定性，在低温条件下仍然具有较高的溶解度和导电率，有利于低温下锂离子的快速扩散。此外，锂的硼酸盐具有较低的脱嵌电位，更有利于可逆反应的快速进行。
(3)本发明实施例采用生物碳同时作为正极和负极的原料，由于生物碳具有较好的导电性，可以促进电子的快速传输。此外，生物碳经过快速升温、快速降温和空气活化处理后，表面含有较多的极性官能团，这不但有利于与混合锂盐快速复合，也有利于对锂离子的快速吸附。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例具有低温性能锂离子电池的制备方法示意图。
图2是本发明实施例3条件下组装的全电池在-20℃的温度下循环500圈的性能图(电流密度：100mA·g-1)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液：
步骤11：将混合锂盐以0.1g～5g：100mL的质量体积比加入到混合有机溶剂中，并在氩气/氢气混合气氛下搅拌12h～48h，使混合锂盐充分均匀地溶解在混合溶剂中，得到锂离子的有机溶剂电解液。
混合锂盐由LiPF6(六氟磷酸锂)、LiFeBO3(硼酸铁锂)和Li3BO3(硼酸锂)以(5～9):(1～4.5)：(1～2.2)的质量比组成。
混合有机溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)以(1-9):(9-1)的体积比组成。
混合气氛中氢气的体积百分数为10％～40％。氢气在本步骤的作用是提供还原气氛，防止制备过程中电解液被氧化。
本申请采用多种锂的硼酸盐作为六氟磷酸锂的添加剂，锂的硼酸盐具有较好的化学稳定性，在低温条件下仍然具有较高的溶解度和导电率，有利于低温下锂离子的快速扩散。此外，锂的硼酸盐具有较低的脱嵌电位，更有利于可逆反应的快速进行。
步骤12：将C8H15N2F6P(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、C6H11BF4N2(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、C10H16BF4N(1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐)和C9H14F6NP(N-丁基吡啶六氟磷酸盐)以(0.2～0.6):(0.3～0.8):(0.1～0.9):(0.2～0.7)的质量比进行混合，并在烧杯中搅拌30min～90min，使其混合均匀，得到混合离子液体。
离子液体表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用。离子液体价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。
本步骤采用的咪唑类离子液体具有较高的导电率和良好的稳定性，吡啶类离子液体具有较高的催化能力。两类离子液体混合有利于增强低温下锂离子电池的活性，实现良好的低温性能。
步骤13：在氩气/氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以50μl-500μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入C4BLiO8(二草酸硼酸锂)，在40℃～60℃条件下搅拌12h～48h，增强电解液中阴阳离子在低温下的扩散能力，实现良好的低温性能，得到锂离子的离子液体电解液。
氩气/氢气混合气氛中氢气的体积百分数为5％～20％。
C4BLiO8与步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液的质量体积比为1mg～10mg：100ml。
在混合离子液体中滴加微量的二草酸硼酸锂，其与高浓度的锂电极表面产生一定的浓度梯度，增加锂离子在低温条件下的溶解能力，溶解的锂离子在混合离子液体的吸附作用下实现在电解液中的快速扩散，有利于实现快速的锂离子导电能力。
步骤20，制备生物碳：将具有多孔结构和良好的导电性的生物质原料(包括秸秆碳、莴笋杆、豆芽秆、芹菜杆、芥菜杆中的任一种)放入低温管式炉中，在氮气气氛保护下从室温以20℃/min～30℃/min的升温速率升温至600℃～1000℃，然后以20℃/min～50℃/min的速率快速降温(由于生物质在热解过程中产生较多的副产物(如油脂)，快速降温可以防止这些副产物在降温过程中重新被吸附到生物碳的多孔结构中阻塞孔径，保持高的孔隙率)，降温到100℃～500℃(优选为300℃)后通入空气(流速为10sccm～200sccm，优选为100sccm)直至冷却至室温得到生物碳。
降温到100℃～500℃通入空气会对生物碳的表面进行活化，产生更多的含氧官能团，这有助于在充放电过程中实现对锂离子的快速捕获。
本步骤制得的生物碳，内部结构的石墨化程度较高，有利于实现快速的电子传输，表面含有较多的含氧官能团，有利于快速捕获锂离子。
步骤30：将步骤20得到的生物碳和PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑以(0.4～0.8):(0.1～0.3):(0.1～0.3)的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨10min～30min，随后滴加10滴～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，涂覆厚度为8μm～20μm，将涂覆好混合浆料的铝箔在真空烘箱内于70℃烘12h～24h，得到正极片。
步骤40：将步骤11的混合锂盐和步骤20得到的生物碳以1:(1～9)的质量比混合，在研钵中研磨30min～60min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，在玛瑙研钵中研磨10min～30min，随后滴加10～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，涂覆厚度为8μm～20μm，将涂覆好电极片在真空烘箱内70℃烘12h～24h，得到负极片。
步骤30正极片中的生物碳和步骤40负极片中的混合锂盐的质量比是(5～15):1。
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、3滴～5滴锂离子的离子液体电解液、锂离子电池隔膜、3滴～5滴锂离子的离子液体电解液、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池。
手套箱中的保护气氛为氩气/氢气混合气体，氢气的体积分数为0.1％～0.5％，混合气氛中氢气的作用是防止电解液被氧化。
实施例1
一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液：
步骤11：用量筒量取10mL的EC和90mL的DMC并充分混合，将混合后的溶剂置于烧杯中。取0.1g混合锂盐，经过充分研磨后置于100mL EC+DMC混合溶剂中，并在氩气/氢气混合气氛保护下搅拌12h直至其完全溶解，得到锂离子的有机溶剂电解液。
混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以5：3：2的质量比组成。
混合气氛中氢气的体积百分数为10％。
步骤12：将C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP以0.2:0.3:0.3:0.2的质量比进行混合，并在烧杯中搅拌30min，使其混合均匀，得到混合离子液体。
步骤13：在氩气/氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以50μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入1mg的C4BLiO8，在40℃条件下搅拌12h，得到锂离子的离子液体电解液。
氩气/氢气混合气氛中氢气的体积百分数为10％。
步骤20，制备生物碳：将具有多孔结构和良好的导电性的生物质原料(豆芽秆)放入低温管式炉中，在氮气气氛保护下从室温以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后以20℃/min的速率快速降温，降温到100℃后通入空气(流速为10sccm)直至冷却至室温得到生物碳。
步骤30：将步骤20得到的生物碳和PVDF、乙炔黑以0.4:0.3:0.3的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨10min，随后滴加10滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨60min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，涂覆厚度为8μm，将涂覆好混合浆料的铝箔在真空烘箱内于70℃烘12h，得到正极片。
步骤40：将步骤11的混合锂盐和步骤20得到的生物碳以1:1的质量比混合，在研钵中研磨30min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，在玛瑙研钵中研磨10min，随后滴加10滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨60min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，涂覆厚度为8μm，将涂覆好电极片在真空烘箱内70℃烘12h，得到负极片。
步骤30采用的生物碳和步骤40中采用的混合锂盐的质量比是5:1。
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、3滴锂离子的离子液体电解液、锂离子电池隔膜、3滴锂离子的离子液体电解液、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池。
手套箱中的保护气氛为氩气/氢气混合气体，氢气的体积分数为0.1％。
将组装好的具有低温性能锂离子电池静置12h后进行电化学性能测试。
实施例2
一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液：
步骤11：用量筒量取90mL的EC和10mL的DMC并充分混合，将混合后的溶剂置于烧杯中。取5g混合锂盐，经过充分研磨后置于100mL EC+DMC混合溶剂中，并在氩气/氢气混合气氛保护下搅拌48h直至其完全溶解，得到锂离子的有机溶剂电解液。
混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以9：1：1的质量比组成。
混合气氛中氢气的体积百分数为40％。
步骤12：将C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP以0.6:0.8:0.9:0.7的质量比进行混合，并在烧杯中搅拌90min，使其混合均匀，得到混合离子液体。
步骤13：在氩气/氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以500μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入10mg的C4BLiO8，在60℃条件下搅拌48h，得到锂离子的离子液体电解液。
氩气/氢气混合气氛中氢气的体积百分数为20％。
步骤20，制备生物碳：将具有多孔结构和良好的导电性的生物质原料(莴笋杆)放入低温管式炉中，在氮气气氛保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以50℃/min的速率快速降温，降温到500℃后通入空气(流速为200sccm)直至冷却至室温得到生物碳。
步骤30：将步骤20得到的生物碳和PVDF、乙炔黑以0.8:0.1:0.1的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨30min，随后滴加20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，涂覆厚度为20μm，将涂覆好混合浆料的铝箔在真空烘箱内于70℃烘24h，得到正极片。
步骤40：将步骤11的混合锂盐和步骤20得到的生物碳以1:9的质量比混合，在研钵中研磨60min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，在玛瑙研钵中研磨30min，随后滴加20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，涂覆厚度为20μm，将涂覆好电极片在真空烘箱内70℃烘24h，得到负极片。
步骤30采用的生物碳和步骤40中采用的混合锂盐的质量比是15:1。
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、5滴锂离子的离子液体电解液、锂离子电池隔膜、5滴锂离子的离子液体电解液、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池。
手套箱中的保护气氛为氩气/氢气混合气体，氢气的体积分数为0.5％。
将组装好的具有低温性能锂离子电池静置18h后进行电化学性能测试。
实施例3
一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液：
步骤11：用量筒量取60mL的EC和40mL的DMC并充分混合，将混合后的溶剂置于烧杯中。取3g混合锂盐，经过充分研磨后置于100mL EC+DMC混合溶剂中，并在氩气/氢气混合气氛保护下搅拌36h直至其完全溶解，得到锂离子的有机溶剂电解液。
混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以8：2.5：1.6的质量比组成。
混合气氛中氢气的体积百分数为30％。
步骤12：将C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP以0.4:0.5:0.5:0.4的质量比进行混合，并在烧杯中搅拌60min，使其混合均匀，得到混合离子液体。
步骤13：在氩气/氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以300μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入6mg的C4BLiO8，在50℃条件下搅拌36h，得到锂离子的离子液体电解液。
氩气/氢气混合气氛中氢气的体积百分数为15％。
步骤20，制备生物碳：将具有多孔结构和良好的导电性的生物质原料(秸秆碳)放入低温管式炉中，在氮气气氛保护下从室温以25℃/min的升温速率升温至800℃，然后以40℃/min的速率快速降温，降温到300℃后通入空气(流速为100sccm)直至冷却至室温得到生物碳。
步骤30：将步骤20得到的生物碳和PVDF、乙炔黑以0.7:0.1:0.2的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨20min，随后滴加15滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨75min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，涂覆厚度为14μm，将涂覆好混合浆料的铝箔在真空烘箱内于70℃烘18h，得到正极片。
步骤40：将步骤11的混合锂盐和步骤20得到的生物碳以1:5的质量比混合，在研钵中研磨45min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，在玛瑙研钵中研磨20min，随后滴加15滴N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中继续研磨75min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，涂覆厚度为14μm，将涂覆好电极片在真空烘箱内70℃烘18h，得到负极片。
步骤30采用的生物碳和步骤40中采用的混合锂盐的质量比是10:1。
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、4滴锂离子的离子液体电解液、锂离子电池隔膜、4滴锂离子的离子液体电解液、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池。
手套箱中的保护气氛为氩气/氢气混合气体，氢气的体积分数为0.3％。
将组装好的具有低温性能锂离子电池静置18h后进行电化学性能测试，实施例3条件下组装的全电池在-20℃的温度下循环500圈的性能图(电流密度：100mA·g-1)，测试结果如图2所示：经过离子液体改性的电解液具有较好的电化学活性，其初始放电容量为942mAh·g-1，初始充电容量为744.8mAh·g-1，首周库伦效率为79％。经过500圈循环后，容量保持在197.6mAh·g-1，容量保持率为21％。
实施例4
除步骤11中，混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以7：2：2的质量比组成。其余均与实施例3相同。
实施例5
除步骤12中，C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP的质量比为：0.3:0.7:0.2:0.6。其余均与实施例3相同。
实施例6
除步骤20中，采用的生物质原料为芹菜杆。其余均与实施例3相同。
实施例7
除步骤20中，采用的生物质原料为芥菜杆。其余均与实施例3相同。
对比例1
除步骤11中，采用的是3g LiPF6，其余均与实施例3相同。
对比例2
除步骤12，采用的是单独的C8H15N2F6P离子液体，其余均与实施例3相同。
对比例3
除步骤20，直接降温至室温，不引入空气，其余均与实施例3相同。
对比例4
除步骤13中，将步骤12得到的混合离子液体以1.5mL：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中。其余均与实施例3相同。
实验例
对本申请实施例制得的具有低温性能锂离子电池的电化学性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1本申请实施例制得的具有低温性能锂离子电池的电化学性能测试结果
项目 100mA·g<sup>-1</sup>的电流密度下循环500圈后的可逆容量 容量保持率
实施例1 120mAh·g<sup>-1</sup> 10％
实施例2 70mAh·g<sup>-1</sup> 6.5％
实施例3 197.6mAh·g<sup>-1</sup> 21％
实施例4 160mAh·g<sup>-1</sup> 50％
实施例5 180mAh·g<sup>-1</sup> 25％
实施例6 190mAh·g<sup>-1</sup> 20％
实施例7 192mAh·g<sup>-1</sup> 22％
对比例1 163mAh·g<sup>-1</sup> 8％
对比例2 142mAh·g<sup>-1</sup> 12％
对比例3 158mAh·g<sup>-1</sup> 6％
对比例4 165mAh·g<sup>-1</sup> 10％
由表1可知，对比实施例1～3可知，生物碳和混合锂盐的质量比过高时，正极的导电能力增加，但是参与反应的锂离子数量减少，不利于实现快速且稳定的锂存储；当生物碳和混合锂盐的质量比过低时，正极的导电能力降低，但是参与反应的锂离子数量增加，不利于实现高效的导电能力；当生物碳和混合锂盐的混合比例适当时，有利于同时实现快速且稳定的电子和离子传输。
对比实施例3和4可知，在混合离子液体中滴加微量且适量的二草酸硼酸锂，其与高浓度的锂电极表面产生一定的浓度梯度，增加锂离子在低温条件下的溶解能力，有利于实现较好的循环稳定性。
对比实施例3和5可知，采用不同比例的离子液体混合比对电极的容量影响不大，较高含量的咪唑类离子液体有利于实现较高的导电率和良好的稳定性。
对比实施例6、实施例7和实施例3可知，多种管状结构生物碳均可以作为正极和负极的载体，实现较高的容量和较好的循环稳定性。
对比对比例1和实施例3，采用混合锂盐相比于单一种类的锂盐离子电导和电子电导能力增强，有利于在低温下锂离子的快速扩散。
对比对比例2和实施例3，采用单一的咪唑类离子液体作为添加剂相比于混合离子液体具有较弱的催化活性，不利于产生更多的活性位点，实现高容量存储。
对比对比例3和实施例3，不通入空气的生物碳表面缺陷含量较少，不利于和其他电极材料结合，实现较差的循环稳定性。
对比对比例4和实施例3，过多的离子液体加入会产生较多的副反应，离子液体中的离子直接参与反应，造成实际锂离子扩散的阻力，不利于电池的循环稳定性。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于***实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10，制备锂离子的离子液体电解液；
步骤20，制备生物碳；
步骤30：将生物碳和PVDF、乙炔黑以(0.4～0.8):(0.1～0.3):(0.1～0.3)的质量比混合，研磨10min～30min，随后滴加10滴～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铝箔的表面上，将涂覆好混合浆料的铝箔烘干，得到正极片；
步骤40：将混合锂盐和生物碳以1:(1～9)的质量比混合，在研钵中研磨30min～60min使其混合均匀，将上述混合物和PVDF、乙炔黑以质量比0.8:0.1:0.1混合，研磨10min～30min，随后滴加10～20滴N-甲基-2-吡咯烷酮，继续研磨60min～90min，将所得混合浆料均匀地涂覆在铜箔的表面上，将涂覆好电极片烘干，得到负极片；
步骤50：在手套箱中按照正极壳、正极片、锂离子电池隔膜、负极片和负极壳的顺序组装得到具有低温性能锂离子电池；
其中，步骤10中，所述制备锂离子的离子液体电解液具体为：
步骤11：将混合锂盐以0.1g～5g：100mL的质量体积比加入到混合有机溶剂中，并在氩气、氢气混合气氛下搅拌12h～48h，得到锂离子的有机溶剂电解液；所述混合锂盐由LiPF6、LiFeBO3和Li3BO3以(5～9):(1～4.5)：(1～2.2)的质量比组成；
步骤12：将C8H15N2F6P、C6H11BF4N2、C10H16BF4N和C9H14F6NP以(0.2～0.6):(0.3～0.8):(0.1～0.9):(0.2～0.7)的质量比进行混合，经搅拌得到混合离子液体；
步骤13：在氩气、氢气混合气氛下，将步骤12得到的混合离子液体以50μl-500μl：100ml的体积比加入到步骤11得到的锂离子的有机溶剂电解液中，再加入C4BLiO8，在40℃～60℃条件下搅拌12h～48h，得到锂离子的离子液体电解液；
步骤20中，所述制备生物碳具体为：将生物质原料放入低温管式炉中，在氮气气氛下从室温以20℃/min～30℃/min的升温速率升温至600℃～1000℃，然后以20℃/min～50℃/min的速率快速降温，降温到100℃～500℃后通入空气，直至冷却至室温得到生物碳。
2.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极片中的混合锂盐与正极片中的生物碳的质量比为1：(5～15)。
3.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤11中，所述混合有机溶剂由EC和DMC以(1～9):(9～1)的体积比组成。
4.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤11中，所述混合气氛中氢气的体积百分数为10％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤13中，所述氩气、氢气混合气氛中氢气的体积百分数为10％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤13中，所述C4BLiO8与锂离子的有机溶剂电解液的质量体积比为1mg～10mg：100ml。
7.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤20中，所述生物质包括秸秆碳、莴笋杆、豆芽秆、芹菜杆、芥菜杆中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤20中，所述通入空气时的流速为10sccm～200sccm。
9.根据权利要求1所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤50中，所述手套箱中的保护气氛为氩气、氢气混合气体，氢气的体积分数为0.1％～0.5％。
10.一种具有低温性能锂离子电池，如权利要求1～9中任一项所述的一种具有低温性能锂离子电池的制备方法制备而成。
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