CN113005328A - 一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料及其制备方法与应用，首先采用油浴法制备SnSe纳米晶预制体，然后将SnSe纳米晶预制体与升华硫按照1：0.08的质量比混合后倒入瓷舟中，在真空气氛下采用快速升温分段保温的方式处理获得纳米级锡硒硫三元合金。本发明钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料及其制备方法与应用，提供一种分布均匀、形貌尺寸可控的钠离子电池用纳米级SnSe0.5S0.5三元合金，可缓冲SnSe材料在储钠过程中的体积变化、有效解决Sn/Na2Se持续粗化的问题，有效提高电化学性质和循环稳定性，可单独作为钠离子电池负极材料使用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极用合金的制备技术领域，涉及一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠在地壳中储备丰富且开采及加工成本低廉，因此钠离子充放电电池有望替代锂离子电池被广泛应用于各种电子产品的工作电源和移动式装备的动力电池。尽管钠离子电池的电化学存储机制与锂离子电池相似，但由于钠离子半径较大，其在石墨等商业化的锂离子电池负极材料中难以快速可逆的脱嵌，极大地影响了钠离子电池的倍率性能。相比之下，锡基负极材料由于其高的理论容量、低的电压平台以及良好的安全性受到研究者广泛关注。
常见的锡基负极材料包括锡单质(Sn)、锡基氧化物(SnO、SnO2)、锡基硫化物(SnS、SnS2)和锡基硒化物(SnSe、SnSe2)。比较而言，锡基硒化物尤其是SnSe具有更高的导电性，且储量丰富、环境友好，同时，SnSe是一种层状过渡金属硫族化合物，其层状结构及层间较弱的范德华力为大半径的钠离子实现快速脱嵌提供了便利，此外，SnSe具有与锡基氧化物以及硫化物类似的电化学储钠反应，由转换反应和合金化反应贡献的嵌钠容量高达780mAh·g-1。综上所述，相比于锡单质、锡基氧化物和硫化物等锡基负极材料，SnSe在电化学储能方面具有潜在的优势及应用前景，可以作为一种性能优越的钠离子电池负极材料。
尽管SnSe作为钠离子电池负极材料导电性良好，但其转化反应产物Sn与Na2Se在热诱导的再结晶与表面能降低的驱动下会自发团聚发生粗化生长，并且粗化伴随循环过程持续进行，导致SnSe转化反应活性降低，同时SnSe在Na+脱嵌过程中电极材料存在比较大的体积变化。现有技术通过减小SnSe的晶粒尺寸以及采用高导电性的异质基体和SnSe复合来达到缓冲SnSe体积膨胀的同时提高其转化反应活性。目前异质基体主要采用高导电性碳基材料。现有报道主要通过制备纳米级SnSe与高导电性碳材料的复合物来缓冲SnSe充放电过程的体积膨胀性以及提高SnSe的转化反应活性，如SnSe与石墨烯复合(SnSe/r-GOComposite with Enhanced Pseudocapacitance as a High-Performance Anode for Li-Ion Batteries.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2019,7:8637-8646)、SnSe与碳纳米带复合(Sn-C bonding riveted SnSe nanoplates vertically grown onnitrogen-doped carbon nanobelts for high-performance sodium-ion batteryanodes.Nano Energy.2018,54:332-330)等。但该类复合材料仅能在短期循环内保持良好的转化反应可逆性，这是由于高导电性碳材料尽管可缓冲SnSe材料在储钠过程中的体积变化却无法有效解决Sn/Na2Se持续粗化的问题。
基于上述，三元锡基合金材料SnS0.5Se0.5可利用自身转化反应产物Sn、Na2S、Na2Se形成的多相界面同时抑制储钠中间相彼此迁移粗化。同时，SnS0.5Se0.5与SnSe具有相同的层状晶体结构，该结构有利于大半径的钠离子在层间的快速脱嵌，因此SnS0.5Se0.5三元合金材料在电化学储能方面具有潜在的优势及应用前景。
然而，SnS0.5Se0.5通常作为光电材料和热电材料使用，采用物理球磨和化学气相沉积制备得到，而这两种方法所制备的SnS0.5Se0.5尺寸较大，不适合用作电极材料，SnS0.5Se0.5在电极材料应用方面的报道相对较少，主因在于纳米级SnS0.5Se0.5材料的制备和结构控制存在困难，目前，唯一关于SnS0.5Se0.5在电极材料方面的报道是哈尔滨工业大学QimingTang及其合作者采用水热法及其热处理工艺制备了SnSe0.5S0.5/C复合电极(Ternary tinselenium sulfide(SnSe0.5S0.5)nano alloy as the high performance anode forlithium-ion and sodium-ion batteries.Nano Energy.2017,41:377-386)，但前期油浴加热过程中硒粉、硫粉并非以离子的形式参与反应，不能保证Sn2+与Se、S充分接触，使得SnS0.5Se0.5粉体发育速度不一致，导致所制备的SnS0.5Se0.5无规则形貌且尺寸跨度较大，产物形貌极不均匀，进而使得充放电过程中电极不同部位电子离子传输速度不一致，造成电荷局部集中产生极化，因此，为保证稳定的电化学性能，必须添加高导电性碳基材料与制备的SnS0.5Se0.5粉体复合，但是大量葡萄糖热解产生的碳微球尺寸过大，充放电过程中钠离子、电子难以进入微球内部，因此不会产生对应的充放电容量，而碳微球本身又会占据一定的质量和体积，因此会使电极材料整体的比容量下降，该材料作为钠离子电池负极在200mAg-1的电流密度下循环100圈储钠容量为430mAh·g-1。
综上所述，提供分布均匀、形貌尺寸可控的钠离子电池用纳米级SnSe0.5S0.5三元合金及其制备方法是非常有必要和科研价值的。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料及其制备方法与应用，提供一种分布均匀、形貌尺寸可控的钠离子电池用纳米级SnSe0.5S0.5三元合金及其制备方法，可缓冲SnSe材料在储钠过程中的体积变化、有效解决Sn/Na2Se持续粗化的问题、并且使得充放电过程中电极各部位电子离子传输速度一致，有效提高电化学性质和循环稳定性，可单独作为钠离子电池负极材料使用，解决了现有技术中存在的纳米级SnS0.5Se0.5材料制备困难且产物分布不均、微观形貌和尺寸不可控的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用油浴法制备SnSe纳米晶预制体，具体过程为：
步骤1.1：向盛有还原性溶剂的容器中加入一定量硒粉，硒粉在还原性溶剂中的浓度为0.2mol·L-1～1.0mol·L-1，将加入硒粉的盛有还原性溶剂的容器置于油浴中，在80℃～150℃的温度条件下保温30min～90min，容器中形成酒红色均匀溶液(由于硒粉不易被还原成硒离子，长时间还原是确保所有硒粉完全被还原，在最终产物中不引入杂质)；
步骤1.2：再向容器中加入乙二醇，搅拌至完全混合后加入一定量的无机锡盐，在80℃～150℃的温度条件下持续搅拌保温60min～360min，反应结束后将产物离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶预制体；本步骤中的无机锡盐易溶于溶液中快速形成锡离子；
步骤1的SnSe纳米晶预制体的制备方法简单、新颖，所需温度较低、时间较短节约能耗，在液相环境中Se粉被还原性溶剂还原为Se2-离子，且由于硒粉在还原性溶剂中经较长时间的一定温度下的油浴处理，Se2-离子在液相条件下分布十分均匀，再经乙二醇搅拌至完全混合，Se2-离子在液相中仍然保持着十分均匀的分布规律，此时，再加入一定量的无机锡盐，无机锡盐于溶液中以Sn2+的形式存在，Se2-与Sn2+通过离子间的结合生成分布均匀、形貌尺寸可控的SnSe纳米晶预制体，由于反应在液相环境中实现，因此所需反应温度较低，油浴法制备的SnSe纳米晶预制体为分布均匀、形貌尺寸可控的纳米颗粒，SnSe作为预制体其分布情况和形貌尺寸会直接影响步骤2中SnS0.5Se0.5的分布情况和尺寸形貌，以其作为预制体快速获得形貌和尺寸可控的纳米级SnS0.5Se0.5材料；
步骤2：将步骤1.2制备所得SnSe纳米晶预制体与升华硫按照1：0.08的质量比混合后再研磨至混合均匀，然后倒入瓷舟(优选氧化铝瓷舟)中，在真空气氛管式炉中先快速升温至90℃～160℃，保温30min～180min，再快速升温至400℃～600℃，保温30min～60min，保温结束后快速冷却至室温，取出产物，并采用有机溶剂洗涤去除产物表面凝固的硫源，冷冻干燥获得锡硒硫三元合金。步骤2中硫源若采用其它硫源有可能引入杂质元素。
制备所得SnSe纳米晶与升华硫按照1：0.08的质量比混合的原因是：确保SnSe中一半Se原子被S原子取代而无剩余，以获得纯相的SnS0.5Se0.5，质量比为1：0.08的SnSe与升华硫的物质的量的比为2：1，这样升华硫取代一半Se原子，获得纯相的SnS0.5Se0.5，例如，1gSnSe的物质的量为0.005mol，对应Se原子的物质的量也为0.005mol，为使一半Se原子被S原子取代，则S原子的物质的量应该为0.0025mol，对应的质量为0.08g。
SnS0.5Se0.5的生成是SnSe中一半Se与S发生了原子间置换反应。理论方面，Sn-Se键的键能比Sn-S键小，S与Se原子半径相差较小(0.01nm)，这使S原子易取代Se原子；技术方面，升华硫的升华温度(<100℃)与SnSe的熔点(816℃)差异较大，这使得采用温度梯度、快速升温的硫化工艺可确保SnSe在未熔化前与气相硫源充分反应，低温条件下硫粉先气化形成高浓度气相硫源，高温下硫源运动加剧，与小尺寸SnSe多表面接触可确保S原子全面渗透置换Se原子，实现原位转变为SnS0.5Se0.5。
步骤2得到的最终产物是纯相的纳米级锡硒硫三元合金即SnS0.5Se0.5三元合金，原因是SnSe与升华硫按照1：0.08的质量比混合，刚好使得SnSe中一半Se原子与S原子发生置换反应，无未完全反应的SnSe的残留。
本发明具体实施方式制备钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的原理是：首先采用油浴法获得SnSe纳米晶预制体，再创新性的将预制的SnSe纳米晶预制体与升华硫按照一定质量比混合后再研磨至混合均匀，放置在真空管式炉中采用分段快速升温的方式，使硫源在低温下(90℃～160℃)气化形成高浓度气相硫源，在此温度下SnSe纳米晶保持原有的微观结构未发生变化，保温30min～180min是确保所有的硫源全部气化，使得SnSe与气相硫源能够按照原料给定质量比发生反应，再在高温条件下(400℃～600℃)硫源运动加剧，气体分子运动速度较快，确保S原子全方位迅速渗透于SnSe纳米晶的晶格中发生多位点的原子间置换反应(S置换Se)，避免因硫源局部浓度过高而析出SnS晶体(迅速升温至400℃～600℃能够确保气相硫分子运动加剧与SnSe快速反应，若升温速率太慢或者温度过低达不到，则气相硫分子运动缓慢，在SnSe表面分布不均匀，局部浓度过高的部分硫分子将完全取代SnSe中的Se原子而析出SnS晶体)，无副产物产生，快速冷却可通过打开高温管式炉箱盖实现，防止在冷却过程中SnS0.5Se0.5析出SnS或者SnSe晶体等副产物，最终得到纳米级SnS0.5Se0.5三元合金。
本发明制备得到的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金表现出纳米颗粒组装成的纳米棒，且长度不超过500nm，这是由于本发明制备SnSe纳米晶预制体的原料在溶液中锡源与硒源均以离子的形式参与反应，形成的产物分布均匀、形貌尺寸可控，后期通过气相硫化的方式实现S原子与Se之间的原位置换反应，所产生的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金的微观形貌仍然比较均匀。
以本发明制备得到的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金作为钠离子扣式电池负极材料，表现出较高的可逆容量和循环稳定性。另外，本发明使用的制备方法简单、易于操作，能够实现SnS0.5Se0.5纳米材料的可控合成，同时为SnS0.5Se0.5材料的制备提供了一种新方法，也可为其他类似三元材料的制备提供一种新思路(目前三元材料的制备方法多集中于以三种合金单质为原料、采用物理球磨、物理气相沉积、化学气相沉积和化学气相传输法)。
进一步地，步骤1.1中，还原性溶剂包括乙二胺、水合肼、二甲基甲酰胺中的任一种。
进一步地，步骤1.2中，乙二醇与步骤1.1中的还原性溶剂的体积比为：3:4～13.5。
进一步地，步骤1.2中，加入一定量的无机锡盐具体为：加入的无机锡盐与步骤1.1的硒粉的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤1.2中，无机锡盐包括SnCl2·2H2O或Na2SnO3·3H2O。
进一步地，步骤2中，先快速升温至90℃～160℃中的快速升温速率为15℃/min～30℃/min。
进一步地，步骤2中，快速升温至400℃～600℃中的快速升温速率为15℃/min～30℃/min。
进一步地，步骤2中，有机溶剂包括二硫化碳、四氯化碳、甲苯、苯中的任一种。
本发明的另一发明目的，在于提供一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料，根据上述制备方法制备而成。
本发明的又一发明目的，在于提供一种如上所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料在电池负极材料领域的应用。
本发明具体实施例的有益效果是：
(1)本发明具体实施例提供一种分布均匀、形貌尺寸可控的纳米级尺寸的SnSe0.5S0.5三元合金，作为性能优越的钠离子电池负极材料，并提供这种纳米级SnSe0.5S0.5的制备方法，其制备方法与现有技术完全不同，不仅制备简单、新颖、易于操作，而且还能够精准调控产物的分布程度和晶粒形貌尺寸。
(2)本发明具体实施例创新性地采用气相硫化反应制备得到了纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，首先以油浴法制备SnSe纳米晶预制体，然后将其与升华硫按照一定的质量比混合后，在充满氮气的真空气氛管式炉中采用快速升温分段保温的方式处理，使得气相硫原子取代SnSe纳米晶中一半Se原子获得纯相的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，以纯相的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金作为钠离子电池负极材料，表现出良好的电化学性能，本发明提供的制备方法简单新颖，为纳米级SnS0.5Se0.5三元合金的制备提供了一种新方法，对于推动钠离子电池电极材料的应用具有显著的科学意义。
(3)本发明具体实施例制备的分布均匀、形貌尺寸可控的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金在储钠过程中其转化反应的中间相Sn、Na2S、Na2Se即可形成多相界面而不必引入其他新物种，Sn、Na2S、Na2Se形成的多相界面可将Sn与Na2Se形成的单个晶畴隔离起来，阻止Sn、Na2Se迁移至附近相同晶畴内而发生聚集粗化生长，可有效解决SnSe材料在储钠过程中的体积变化以及Sn/Na2Se持续粗化的问题，并且具备性能良好的电化学性能，不需添加高导电性碳基材料复合即可获得稳定、高效的电化学性能，大大地简化制备程序、节约资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3所制备的SnSe的扫描电镜照片。
图2为实施例3所制备的SnS0.5Se0.5三元合金的X-射线衍射图谱。
图3为实施例3所制备的SnS0.5Se0.5三元合金的扫描电镜照片。
图4为实施例3所制备的SnS0.5Se0.5三元合金的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的锡硒硫三元合金即SnSe0.5S0.5三元合金。
实施例1
(1)在盛有20mL乙二胺溶剂的圆底烧瓶中加入0.315g硒粉，硒粉在乙二胺溶剂中的浓度为0.2mol·L-1，将圆底烧瓶置于油浴中于80℃保温90min，形成酒红色均匀溶液，再向圆底烧瓶中加入40mL乙二醇，用玻璃棒搅拌至完全混合后加入0.9g SnCl2·2H2O，持续搅拌保温360min，反应结束后离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶。
(2)将上述制备所得SnSe纳米晶共1g与0.08g升华硫混合后再研磨至混合均匀，然后倒入氧化铝瓷舟中，在充满氮气的真空气氛管式炉中以15℃/min的速率升温至90℃，保温180min；再以30℃/min的速率快速升温至400℃保温60min，保温结束后快速冷却至室温，并采用二硫化碳反复洗涤粉体表面凝固的硫源，冷冻干燥获得纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，用作钠离子电池负极材料。
实施例2
(1)在盛有25mL水合肼溶剂的圆底烧瓶中加入0.787g硒粉，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.4mol·L-1，将圆底烧瓶置于油浴中于100℃保温80min，形成酒红色均匀溶液，再向圆底烧瓶中加入50mL乙二醇，用玻璃棒搅拌至完全混合后加入2.257g SnCl2·2H2O，持续搅拌保温240min，反应结束后离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶。
(2)将上述制备所得SnSe纳米晶共1.5g与0.12g升华硫混合后再研磨至混合均匀，然后倒入氧化铝瓷舟中，在充满氮气的真空气氛管式炉中以20℃/min的速率升温至120℃，保温120min；再以25℃/min的速率快速升温至500℃保温50min，保温结束后快速冷却至室温，并采用二硫化碳反复洗涤粉体表面凝固的硫源，冷冻干燥获得纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，用作钠离子电池负极材料。
实施例3
(1)在盛有30mL水合肼溶剂的圆底烧瓶中加入1.417g硒粉，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.6mol·L-1，将圆底烧瓶置于油浴中于120℃保温60min，形成酒红色均匀溶液，再向圆底烧瓶中加入60mL乙二醇，用玻璃棒搅拌至完全混合后加入4.062g SnCl2·2H2O，持续搅拌保温120min，反应结束后离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶。
(2)将上述制备所得SnSe纳米晶共1.5g与0.12g升华硫混合后再研磨至混合均匀，然后倒入氧化铝瓷舟中，在充满氮气的真空气氛管式炉中以25℃/min的速率升温至150℃，保温60min；再以20℃/min的速率快速升温至600℃保温30min，保温结束后快速冷却至室温，并采用二硫化碳反复洗涤粉体表面凝固的硫源，冷冻干燥获得纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，用作钠离子电池负极材料。
参见图1，用型号为S4800的场发射扫描电子显微镜观察步骤(1)制得的SnSe纳米晶的形貌为尺寸较小的纳米颗粒，且分布均匀；参见图2，用日本理学XRD Rigaku UltimaIV X-射线衍射仪分析步骤(2)制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，发现样品与JCPDS编号为48-1225的正交晶系的SnS0.5Se0.5结构一致；参见图3，用型号为Zeiss Sigma300的场发射扫描电子显微镜观察步骤(2)制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，其表现为纳米颗粒组装成的纳米棒，且长度不超过500nm，且分布均匀。
实施例4
(1)在盛有20mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的圆底烧瓶中加入1.259g硒粉，硒粉在二甲基甲酰胺溶剂中的浓度为0.8mol·L-1，将圆底烧瓶置于油浴中于150℃保温30min，形成酒红色均匀溶液，再向圆底烧瓶中加入80mL乙二醇，用玻璃棒搅拌至完全混合后加入4.272g Na2SnO3·3H2O，持续搅拌保温60min，反应结束后离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶。
(2)将上述制备所得SnSe纳米晶共2.0g与0.16g升华硫混合后再研磨至混合均匀，然后倒入氧化铝瓷舟中，在充满氮气的真空气氛管式炉中以20℃/min的速率升温至160℃，保温60min；再以15℃/min的速率快速升温至600℃保温40min，保温结束后快速冷却至室温，并采用四氯化碳反复洗涤粉体表面凝固的硫源，冷冻干燥获得纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，用作钠离子电池负极材料。
实施例5
(1)在盛有30mL乙二胺溶剂的圆底烧瓶中加入2.361g硒粉，硒粉在乙二胺溶剂中的浓度为1.0mol·L-1，将圆底烧瓶置于油浴中于160℃保温50min，形成酒红色均匀溶液，再向圆底烧瓶中加入90mL乙二醇，用玻璃棒搅拌至完全混合后加入8.01g Na2SnO3·3H2O，持续搅拌保温120min，反应结束后离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶。
(2)将上述制备所得SnSe纳米晶共1.0g与0.08g升华硫混合后再研磨至混合均匀，然后倒入氧化铝瓷舟中，在充满氮气的真空气氛管式炉中以30℃/min的速率升温至120℃，保温120min；再以30℃/min的速率快速升温至500℃保温60min，保温结束后快速冷却至室温，并采用甲苯反复洗涤粉体表面凝固的硫源，冷冻干燥获得纳米级SnS0.5Se0.5三元合金，用作钠离子电池负极材料。
实施例6
除(1)中硒粉的加入量为0.708g，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.3mol·L-1，SnCl2·2H2O的加入量为2.03g；
(2)中SnSe纳米晶与升华硫的加入量为0.75g与0.06g；
其余均与实施例3相同。
实施例7
除(1)中硒粉的加入量为1.18g，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.5mol·L-1，SnCl2·2H2O的加入量为3.385g；
(2)中SnSe纳米晶与升华硫的加入量为1.3g与0.104g；
其余均与实施例3相同。
实施例8
除(1)中硒粉的加入量为1.65g，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.7mol·L-1，SnCl2·2H2O的加入量为4.73g；
(2)中SnSe纳米晶与升华硫的加入量为1.7g与0.136g；
其余均与实施例3相同。
实施例9
除(1)中硒粉的加入量为2.125g，硒粉在水合肼溶剂中的浓度为0.9mol·L-1，SnCl2·2H2O的加入量为6.09g；
(2)中SnSe纳米晶与升华硫的加入量为2g与0.16g；
其余均与实施例3相同。
实施例10
除(2)中在充满氮气的真空气氛管式炉中以30℃/min的速率升温至150℃，保温180min；再以30℃/min的速率快速升温至600℃保温60min；有机溶剂采用苯；
其余均与实施例3相同。
实验例
将实施例1～10制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金与导电剂、粘结剂混合制备成负极片，与处理后的钠片组装成CR2032纽扣式钠离子电池测试循环性能，在200mA·g-1的电流密度下循环50圈后，其各自的可逆容量数值如表1所示。
表1实施例1～10制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金在200mA·g-1的电流密度下循环50圈后的可逆容量数值表
由表1可知，实施例1～10制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金在200mA·g-1的电流密度下循环50圈后的可逆容量保持在400～510mAh·g-1范围内，如图4所示，实施例3制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金在200mA·g-1的电流密度下循环50圈后，可逆容量仍然保持在～500mAh·g-1，其电化学性能已与现有的SnS0.5Se0.5/C的电化学性能相当，可以单独作为钠离子电池负极材料使用，其循环稳定性已基本能够满足要求。
在本行业领域众所周知，电极材料中加入碳材料电化学性能势必提高，若本发明制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金进一步与碳材料等复合其电化学性能将更优异，因此，本发明制得的纳米级SnS0.5Se0.5三元合金作为SnS0.5Se0.5材料应用于电池负极材料的前沿研究，有望推动SnS0.5Se0.5材料后续继续改性和复合掺杂等技术的快速发展，具有显著的科学意义。
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用油浴法制备SnSe纳米晶预制体，具体过程为：
步骤1.1：向盛有还原性溶剂的容器中加入一定量硒粉，硒粉在还原性溶剂中的浓度为0.2mol·L-1～1.0mol·L-1，将加入硒粉的盛有还原性溶剂的容器置于油浴中，在80℃～150℃的温度条件下保温30min～90min，容器中形成酒红色均匀溶液；
步骤1.2：再向容器中加入乙二醇，搅拌至完全混合后加入一定量的无机锡盐，在80℃～150℃的温度条件下持续搅拌保温60min～360min，反应结束后将产物离心干燥收集粉体，得到SnSe纳米晶预制体；
步骤2：将步骤1.2制备所得SnSe纳米晶预制体与升华硫按照1：0.08的质量比混合后再研磨至混合均匀，然后倒入瓷舟中，在真空气氛管式炉中先快速升温至90℃～160℃，保温30min～180min，再快速升温至400℃～600℃，保温30min～60min，保温结束后快速冷却至室温，取出产物，并采用有机溶剂洗涤去除产物表面凝固的硫源，冷冻干燥获得锡硒硫三元合金。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，所述还原性溶剂包括乙二胺、水合肼、二甲基甲酰胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述乙二醇与步骤1.1中的还原性溶剂的体积比为：3:4～13.5。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述加入一定量的无机锡盐具体为：加入的无机锡盐与步骤1.1的硒粉的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述无机锡盐包括SnCl2·2H2O或Na2SnO3·3H2O。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述先快速升温至90℃～160℃中的快速升温速率为15℃/min～30℃/min。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述快速升温至400℃～600℃中的快速升温速率为15℃/min～30℃/min。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述有机溶剂包括二硫化碳、四氯化碳、甲苯、苯中的任一种。
9.一种钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的钠离子电池用锡硒硫三元合金负极材料在电池负极材料领域的应用。
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