CN110980720B - 一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途，所述氮掺杂类石墨材料包含碳元素、氮元素和氧元素，其中，氮原子数量与碳原子数量比为2.5％至5.0％，所述氮掺杂类石墨材料为类石墨结构，部分氮原子与碳原子形成石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮。所述的氮掺杂类石墨材料的制备方法，包括：S10非石墨碳源原料、氮源原料和水按比例混合成溶液；S20低温反应形成含氮前驱体；S30含氮前驱体高温还原煅烧。所述中氮掺杂类石墨材料具有良好的导电性能和优异的脱/嵌锂离子性能，表现为高可逆容量，优异倍率性能和循环性能，其制备方法原料来源广泛、产品一致性好，可实现规模化生产。

Description

一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂电池材料制备技术，尤其是一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池因具有优异性能而广泛应用于各种领域，其主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液，其中负极材料很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。从锂离子电池实现商业化到现在，石墨是最成熟和应用最广的负极材料。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨负极材料的比容量较低，最大理论容量为372mAh/g，而且存在首次不可逆容量大的缺点，导致其可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。因此，石墨负极材料已经不能满足人们对高容量的锂离子电池的要求。
当前，研究者们主要采用表面处理、表面包覆和元素掺杂等方法对石墨负极进行改性研究，以改善其自身结构缺点，提升电池的性能。
发明专利申请CN108706578A公开了一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和电容器，该方案将石墨烯和氮源的混合物进行球磨；将所述球磨得到的产物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨烯。该方法采用以石墨烯为原料，目前石墨烯的售价较高，使得该方案的成本较高。另外，该方法制备的氮掺杂石墨烯应用于电容器领域，未涉及锂离子电池领域，领域不同，材料的技术要点不同。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池石墨负极材料可逆比容量低，循环性能差的问题，提供一种氮掺杂类石墨材料，利用氮掺杂技术对石墨负极材料进行改性，由于碳晶格中的氮原子能增加石墨的电子结构，显著改善石墨负极材料的电化学性能，使得锂离子电池的倍率性能和循环性能得到明显提高。具体的，以氮源材料和非石墨碳源材料作为原料，通过低温反应形成高氮含量前驱，随后利用高温煅烧还原而制备氮掺杂类石墨负极材料。所述方法为原位反应方法，可形成高比例的吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)，氮掺杂类石墨作为负极材料，可明显改善石墨的导电性和脱/嵌锂性能。同时，相比于传统的表面改性和表面修饰等技术，该方法原料来源广泛、成本低、产品一致性好，可实现规模化生产。
本发明中，石墨型氮(Graphitic N)是指在六角网平面中三个碳原子相连接的氮原子；吡啶型氮(Pyridinic N)是指在六角网平面边缘的与两个碳相连的氮原子，其可给共轭π键提供一个电子和一对孤对电子；吡咯型氮(Pyrrolic N)是指带有两个电子并与π键共轭的氮原子。
本发明在制备思路方面上区别于传统的以石墨为原料，例如发明专利申请CN108706578A中制备采用石墨烯为原料，结合氮源煅烧实现氮掺杂，本案采用碳源和氮源的低温反应和高温煅烧还原，制备出类石墨材料，同时实现氮的原位掺杂，形成不同类型的氮掺杂原子(石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮)，氮源不仅起到与碳源进行低温反应形成类石墨材料的作用，同时也作为氮掺杂来源。
本发明所述的氮掺杂类石墨材料，氮原子数量与碳原子数量比为2.5％至5.0％，氮原子与碳原子形成石墨型氮(Graphitic N)、吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)。其中，形成的吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)的原子数量占氮原子数量的65％至85％。其中，氮掺杂类石墨材料含有氧元素，氧原子数量与碳原子数量比为2.0％至4.0％。
本发明还提供所述的氮掺杂类石墨材料的制备方法，包括：S10非石墨碳源原料、氮源原料和水按比例混合成溶液；S20低温反应形成含氮前驱体；S30含氮前驱体高温还原煅烧。
其中，S10采用非石墨碳源，如葡萄糖、柠檬酸和庶糖，这一类材料来源广，成本低。氮源原料为甘氨酸、尿素和丙氨酸中的一种或多种的组合，这一类材料结构简单，含氮量较高，掺杂效率高，成本低。所述的去离子水用量为刚好溶解碳源原料和氮源原料即可，去离子水用量过低会造成反应不均匀，用量过多会导致加热时间延长，不利于提高反应效率。
S20低温反应形成含氮前驱体，这一步主要发生了碳源原料和氮源原料的热分解反应，产生碳原子重组和氮原子植入掺杂。所述低温加热的温度为160℃至280℃，加热时间为5～20分钟，或者以溶液挥发并形成固体的时间为准。温度高于280℃会造成材料的炭化和氮原子形成氮化物气体，无法形成类石墨材料和无法实现氮掺杂。
S30含氮前驱体高温还原煅烧，还原性气氛下产物含有氧元素的原因是氧气吸附在材料表面。产物中氧原子数量与碳原子数量比为2.0％至4.0％，由于氧原子主要来源于氧气的表面吸附，不会对材料性能造成不利影响。
具体方案如下：
一种氮掺杂类石墨材料，所述氮掺杂类石墨材料包含碳元素、氮元素和氧元素，其中，氮原子数量与碳原子数量比为2.5％至5.0％，所述氮掺杂类石墨材料为类石墨结构，部分氮原子与碳原子形成石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮。
进一步的，吡啶型氮和吡咯型氮的原子数量占氮原子数量的65％至85％；
任选的，氮原子数量与碳原子数量比为3.8％至4.2％。
进一步的，氧原子数量与碳原子数量比为2.0％至4.0％；
任选的，吡啶型氮和吡咯型氮的原子数量占氮原子数量的72％至84％。
本发明还保护一种所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将非石墨碳源原料、氮源原料和去离子水混合成溶液；其中，所述的碳源原料和氮源原料为分析纯规格，所述的去离子水用量为刚好溶解碳源原料和氮源原料即可；
步骤S20，将混合好的溶液放入加热设备中进行低温加热，反应形成含氮前驱体；其中，所述低温加热的温度为160℃至280℃；
步骤S30，将含氮前驱体放入气氛加热炉中进行高温还原煅烧处理，形成氮掺杂类石墨材料。
进一步的，所述步骤S10中，所述的非石墨碳源原料的质量与所述氮源原料的质量比值为1/2至2；任选的，所述的碳源原料为葡萄糖、柠檬酸和庶糖中的一种或多种的组合；
任选的，所述的氮源原料为甘氨酸、尿素和丙氨酸中的一种或多种的组合。
进一步的，所述步骤S20中加热时间为5～20分钟，或者以溶液挥发并形成固体的时间为准；其中，所述的加热选用马弗炉加热、微波加热或红外加热中的一种；
任选的，所述步骤S30中所述的煅烧处理的温度为700℃至1200℃，煅烧时间为1小时至2小时；任选的，所述的还原煅烧是在加热过程中通过还原性气体，气体流量为500毫升/分钟至1000毫升/分钟，所述的还原性气体为氢气或氢氮混合气体。
本发明还保护运用所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，制备得到的氮掺杂类石墨材料，其具有类石墨结构，部分氮原子与碳原子形成石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮。
本发明还保护所述氮掺杂类石墨材料的用途，用作锂离子电池负极材料。
本发明还保护一种锂离子电池负极材料，包括活性材料、粘结剂、溶剂和导电材料，所述活性材料为所述氮掺杂类石墨材料。
本发明还保护一种锂离子电池，包括正极材料，负极材料和电解质，所述负极材料采用所述锂离子电池负极材料。
有益效果：
本发明所述中氮掺杂类石墨材料，具有类石墨结构，并含有丰富氮元素，具有良好的导电性能和优异的脱/嵌锂离子性能，表现为高可逆容量，优异倍率性能和循环性能。
再则，本发明提供一种氮掺杂类石墨负极材料的制备方法，以低温反应合成高氮含量前驱体，随后利用高温煅烧还原而制备氮掺杂类石墨负极材料。
进一步地，其制备工艺简单，成本低，制备过程中合成类石墨材料，而不需要石墨作为原料再进行改性，这与传统的石墨氮掺杂改性方法有明显区别。
最后，本发明利用大量氮掺杂后，氮原子与碳原子形成石墨型氮(Graphitic N)、吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)，明显改善石墨的导电性和脱/嵌锂性能，作为锂离子电池负极材料时，具有高可逆容量，优异倍率性能和循环性能。相比于传统的表面改性和表面修饰等技术，该方法原料来源广泛、产品一致性好，可实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为实施例1制备的氮掺杂类石墨材料SEM图。
图2为实施例2制备的氮掺杂类石墨材料SEM图。
图3为实施例3制备的氮掺杂类石墨材料SEM图。
图4为实施例1-3制备的氮掺杂类石墨负极材料的倍率性能图。
图5为实施例1-3制备的氮掺杂类石墨负极材料在1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
将35克碳源原料(30克柠檬酸+5克葡萄糖)、75克氮源原料(20克甘氨酸+55克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在260℃下加热5分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在1000℃下保温1小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持500毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的SEM显微形貌图如图1所示。本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的氮原子数量与碳原子数量比为4.2％，形成的吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)的原子数量占氮原子数量的84％，氧原子数量与碳原子数量比为2.1％。
实施例2
将70克碳源原料(20克葡萄糖+80克柠檬酸)、35克氮源原料(10克甘氨酸+25克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在230℃下加热10分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在800℃下保温1.5小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持500毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的SEM显微形貌图如图2所示。本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的氮原子数量与碳原子数量比为3.8％，形成的吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)的原子数量占氮原子数量的72％，氧原子数量与碳原子数量比为3.6％。
实施例3
将50克碳源原料(40克柠檬酸+10克庶糖)、50克氮源原料(20克丙氨酸+30克尿素)和15毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在200℃下加热15分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在900℃下保温1小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持500毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的SEM显微形貌图如图3所示。本实施例制备的氮掺杂类石墨材料的氮原子数量与碳原子数量比为4.9％，形成的吡啶型氮(Pyridinic N)和吡咯型氮(Pyrrolic N)的原子数量占氮原子数量的77％，氧原子数量与碳原子数量比为3.8％。
实施例4
将75克碳源原料(30克柠檬酸+35克葡萄糖)、35克氮源原料(20克甘氨酸+15克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在280℃下加热5分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在1200℃下保温1小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持1000毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
实施例5
将50克碳源原料(30克柠檬酸+20克葡萄糖)、50克氮源原料(20克丙氨酸+20克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在240℃下加热15分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在1100℃下保温1小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持800毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
实施例6
将35克碳源原料(30克柠檬酸+5克葡萄糖)、75克氮源原料(20克甘氨酸+55克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在160℃下加热20分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在700℃下保温2小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持500毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
实施例7
将35克碳源原料(30克柠檬酸+5克葡萄糖)、75克氮源原料(20克甘氨酸+55克尿素)和20毫升去离子水混合形成溶液。再将溶液放入马弗炉中，在200℃下加热5分钟，获得含氮前驱物。随后将含氮前驱物置于气氛加热炉中，在900℃下保温1小时进行还原煅烧，还原煅烧结束后随炉降温至室温，含氮前驱物还原煅烧过程，包括升温、保温和降温，始终保持通入流动氢气，流量保持500毫升/分钟。降温结束后获得氮掺杂类石墨材料。
性能测试
将实施例1-3合成的氮掺杂类石墨材料作为负极材料。按94：5：1：0.2的质量比分别称取氮掺杂类石墨材料、聚偏二氟乙烯(PVDV)粘结剂、导电碳黑(Super P)和导电石墨(KS-6)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合并进行球磨3小时形成浆料。将浆料均匀涂布于铜箔片上，在85℃下真空干燥12小时。以金属锂片作为对电极，Celgard2000作为隔膜，1M的LiPF6作为电解质，溶剂为体积分数为1：1：1的EC、DEC、DMC三种组分的混合，在氩气气氛中，无水手套箱里组装CR2032型纽扣式电池，静置陈化24小时。
图4为实施例1-3制备的氮掺杂类石墨负极材料的倍率性能。图5为实施例1-3制备的氮掺杂类石墨负极材料在1C电流密度下的循环性能。经测试，在0.1C条件下，实施例1、实施例2和实施例3合成的氮掺杂石墨负极材料的比容量分别达到530mAh g-1、425mAh g-1和3 82mAh g-1，三者的库仑效率均在95％左右。经对比，实施例1的比容量比商用石墨的比容量高56.8％。三个实施例样品在大电流(1C)150次循环时稳定性高，三者的库仑效率均达到99％左右。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S10，将非石墨碳源原料、氮源原料和去离子水混合成溶液；其中，所述的碳源原料和氮源原料为分析纯规格，所述的氮源原料为甘氨酸和丙氨酸中的一种或两种的组合，所述的去离子水用量为刚好溶解碳源原料和氮源原料即可；
步骤S20，将混合好的溶液放入加热设备中进行低温加热，反应形成含氮前驱体；其中，所述低温加热的温度为160℃至280℃；
步骤S30，将含氮前驱体放入气氛加热炉中进行高温还原煅烧处理，形成氮掺杂类石墨材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S10中，所述的非石墨碳源原料的质量与所述氮源原料的质量比值为1/2至2。
3.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源原料为葡萄糖、柠檬酸和庶糖中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S20中加热时间为5～20分钟；其中，所述的加热选用马弗炉加热、微波加热或红外加热中的一种。
5.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S20中加热时间以溶液挥发并形成固体的时间为准。
6.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S30中所述的煅烧处理的温度为700℃至1200℃，煅烧时间为1小时至2小时。
7.根据权利要求1所述氮掺杂类石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的还原煅烧是在加热过程中通过还原性气体，气体流量为500毫升/分钟至1000毫升/分钟，所述的还原性气体为氢气或氢氮混合气体。
8.运用权利要求1-7任一项所述氮掺杂类石墨材料的制备方法制备得到的氮掺杂类石墨材料，其具有类石墨结构，部分氮原子与碳原子形成石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮，所述氮掺杂类石墨材料包含碳元素、氮元素和氧元素，其中，氮原子数量与碳原子数量比为2.5％至5.0％，吡啶型氮和吡咯型氮的原子数量占氮原子数量的65％至85％。
9.一种权利要求8所述氮掺杂类石墨材料的用途，用作锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池负极材料，包括活性材料、粘结剂、溶剂和导电材料，其特征在于：所述活性材料为权利要求8所述氮掺杂类石墨材料。
11.一种锂离子电池，包括正极材料，负极材料和电解质，其特征在于：所述负极材料采用权利要求10所述锂离子电池负极材料。
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