CN108172813B - 一种复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，包括：将锂源、铝源、有机碳源和含碳LiFePO4混合，得到混合液；将所述混合液加热，得到凝胶；将所述凝胶干燥后破碎，得到粉末；将所述粉末烧结，得到复合正极材料。本发明采用锂源、铝源和有机碳源对含碳LiFePO4进行表面修饰，碳源材料能够极大程度地增加本发明中复合正极材料的导电性，进而提高正极材料表面的电子传输速度；非碳源材料能够有效阻止正极材料和电解液的直接接触，增强了正极材料的界面稳定性。本发明通过锂源、铝源、有机碳源共同对含碳LiFePO4进行改性，能够增加锂离子扩散和电子传输速率，有效提高复合正极材料的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益紧缺和环境污染的日益严重，新能源的开发和应用已经迫在眉睫。锂离子电池具有环境友好、能量密度高、储量丰富和循环寿命长等优点，因此，锂离子电池被认为是最具潜力的一种新能源产品。目前为止，锂离子电池已经广泛应用于现在的电子设备市场、混合动力汽车、储能***以及新能源电动汽车等领域。但是，随着电子市场发展速度的加快，传统的锂离子电池的能量密度已经不能满足电子设备的需求。因此，开发出高能量密度、低成本、环境友好的锂离子电池至关重要。
正极材料作为锂离子电池的核心组成部分在锂离子电池体系中扮演着举足轻重的作用。目前商业化的锂离子电池中的正极材料主要以LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和三元材料为主。然而，LiCoO2容易和电解质发生剧烈反应放出大量的热量并伴随大量气体的产生，严重影响了电池的安全性能。LiMn2O4随着充放电过程的进行，LiMn2O4中的Mn会分解进入电解液并且Li+的嵌入和脱出会导致其晶体结构的坍塌，使得电池的高温性能和循环性能很差。三元材料相比于其他几种材料，其首次容量较低，循环性能和倍率性能较差，放电电压衰减较快等缺点也很大程度上限制了它的商业化市场。LiFePO4具有理论容量高(170mAh g-1)、循环寿命长、结构稳定、成本低、环境友好等优点被广泛应用。然而，LiFePO4导电性较差导致其倍率性能较差并且其循环稳定性也不够优异。目前，很多研究工作致力于解决这一问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法，本发明提供的复合正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，包括：
将锂源、铝源、有机碳源和含碳LiFePO4混合，得到混合液；
将所述混合液加热，得到凝胶；
将所述凝胶干燥后破碎，得到粉末；
将所述粉末烧结，得到复合正极材料。
本发明提供的方法制备得到的复合正极材料为LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构的LiFePO4，其制备方法优选为高温固相法。
在本发明中，所述复合正极材料的制备方法优选包括以下步骤：
1)将第一锂源、铁源和磷源溶解在水中，得到第一混合液；
2)将所述第一混合液和碳源混合，得到第一混合物；
3)将所述第一混合物加热，得到凝胶物；
4)将所述凝胶物干燥后破碎，得到粉体；
5)将所述粉体进行烧结，得到中间产物；
6)将第二锂源、铝源和有机碳源溶解在水中，得到第二混合液；
7)将所述第二混合液和中间产物混合，得到第二混合物；
8)将所述第二混合物加热，得到凝胶体；
9)将所述凝胶体干燥后破碎，得到粉末；
10)将所述粉末进行烧结，得到复合正极材料。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述第一混合液中第一锂源、铁源和磷源总的浓度优选为0.01～5mol/L，更优选为0.05～4mol/L，更优选为0.1～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L，最优选为1～1.5mol/L。
在本发明中，所述第一锂源、铁源和磷源总的摩尔数与碳源的摩尔数的比值优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(3～6)。
在本发明中，优选在搅拌的条件下将第一混合物加热，所述加热的温度优选为80～150℃，更优选为100～130℃，最优选为110～120℃；所述加热的时间优选为8～20小时，更优选为10～16小时，最优选为12～14小时。在本发明中，所述加热优选为将第一混合液中的水蒸干。
在本发明中，将所述凝胶物干燥的方法优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。
在本发明中，所述破碎的方法优选为球磨破碎。
在本发明中，将所述粉体进行烧结优选为在惰性气体条件下进行烧结；所述烧结优选为分段烧结，所述烧结的方法优选为：
将所述粉体以第一速度升温至第一温度保温第一时间，得到烧结产物；
将所述烧结产物以第二速度升温至第二温度保温第二时间，然后冷却，得到中间产物。
在本发明中，所述第一速度优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为2.5～3.5℃/min。在本发明中，所述第一温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，最优选为600℃。在本发明中，优选从室温升温至第一温度，所述室温优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述第一时间优选为5～10小时，更优选为6～9小时，最优选为7～8小时。
在本发明中，所述第二速度优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为2.5～3.5℃/min。在本发明中，所述第二温度优选为650～850℃，更优选为660～820℃，最优选为680～800℃。在本发明中，所述第二时间优选为8～24小时，更优选为10～20小时，最优选为14～16小时。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，更优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述中间产物优选为含碳的LiFePO4，更优选为橄榄石型结构的含碳LiFePO4。
在本发明中，所述第二锂源、铝源和有机碳源的质量比优选为1:(0.5～1.5):(1～3)，更优选为1:(0.8～1.2):(1.5～2.5)，最优选为1:1:(1.8～2.2)。在本发明中，所述中间产物(即含碳LiFePO4)的加入量优选为中间产物、第二锂源、铝源和有机碳源总质量的70～99％，更优选为75～95％，更优选为80～90％，最优选为84～86％。
在本发明中，将所述第二混合物加热优选为慢慢蒸干；所述加热的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃。
在本发明中，将所述凝胶体干燥的方法优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。
在本发明中，将所述粉末进行烧结优选为在惰性气体条件下进行烧结；所述烧结优选为分段烧结，所述烧结的方法优选为：
将所述粉末以第三速度升温至第三温度保温第三时间，得到烧结产物；
将所述烧结产物以第四速度升温至第四温度保温第四时间，然后冷却，得到复合正极材料。
在本发明中，所述第三速度优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为2.5～3.5℃/min。在本发明中，所述第三温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，最优选为600℃。在本发明中，优选从室温升温至第三温度，所述室温优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述第三时间优选为5～12小时，更优选为6～10小时，最优选为8～9小时。
在本发明中，所述第四速度优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为2.5～3.5℃/min。在本发明中，所述第四温度优选为650～850℃，更优选为660～820℃，最优选为680～800℃。在本发明中，所述第四时间优选为10～24小时，更优选为12～20小时，最优选为14～16小时。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，更优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述正极复合材料为LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构的LiFePO4复合材料。
在本发明中，所述分段烧结能够使先加入的原料达到熔融状态与其他后加入的原料充分均匀的混合。
在本发明中，所述第一锂源和第二锂源独立地优选选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或是几种；所述铁源优选为草酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁和羟基氧化铁中的一种或是几种；所述磷源优选为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠和磷酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述第一锂源、铁源和磷源的摩尔比满足目标产物LiFePO4的化学计量比即可；所述第一锂源、铁源和磷源的摩尔比优选为1:1:1。
在本发明中，所述碳源优选为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或几种；所述碳源具有空间位阻效应，在高温碳化过程中能够有效抑制材料颗粒生长，同时形成导电碳增加材料电子导电性。本发明在制备中间产物过程中加入碳源能够使制备得到的复合正极材料具有良好的倍率性能和循环性能。
在本发明中，所述铝源优选为硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述有机碳源优选为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或几种。
在本发明中，所述惰性气体优选为氦气和氩气中的一种或两种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的复合正极材料，所述复合正极材料为LiAlO2和C表面修饰橄榄石型结构的含碳LiFePO4复合材料。在本发明中，LiAlO2在所述复合正极材料中的质量含量优选为0.5～15％，更优选为1～12％，更优选为3～10％，最优选为5～8％；碳在所述复合正极材料中的质量含量优选为0.5～15％，更优选为1～12％，更优选为3～10％，最优选为5～8％；LiFePO4在所述复合正极材料中的质量含量优选为70～99％，更优选为75～95％，更优选为80～90％，最优选为84～86％。
本发明采用锂源、铝源和有机碳源对含碳LiFePO4进行表面修饰，碳源材料能够极大程度地增加本发明中复合正极材料的导电性，进而提高正极材料表面的电子传输速度；非碳源材料能够有效阻止正极材料和电解液的直接接触，增强了正极材料的界面稳定性。本发明首先在制备磷酸铁锂的过程中加入碳源，然后再次通过锂源、铝源、有机碳源共同对含碳的LiFePO4进行改性，能够增加锂离子扩散和电子传输速率，有效提高复合正极材料的倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的方法采用锂源、铝源和碳源同时对含碳磷酸铁锂进行修饰改性，本发明中碳基材料的包覆能够极大程度地增加复合正极材料的导电性，进而提高正极材料表面的电子传输速度；非碳基材料包覆层能够有效阻止正极材料和电解液的直接接触，增强了正极材料的界面稳定性。本发明提供的方法能够制备得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构含碳LiFePO4的复合正极材料，LiAlO2/C表面修饰能够增加锂离子扩散和电子传输速率，能够有效提高磷酸铁锂材料的倍率性能和循环稳定性。另外，本发明提供的复合正极材料的制备方法简单易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的复合正极材料与含碳LiFePO4正极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的复合正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中用到的含碳LiFePO4正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的制成纽扣电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例2制备的纽扣电池的100圈循环过程中充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照磷酸铁锂正极材料化学式(LiFePO4)中所示摩尔比称取碳酸锂、羟基氧化铁和磷酸铵溶解在去离子水中，分别配制成浓度为0.01mol/L的水溶液，并将以上水溶液进行混合，得到混合液。
按照上述混合溶液中金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：1的量将柠檬酸加入到上述混合溶液中，得到混合物。
将上述混合物在80℃下搅拌20h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物，将所述凝胶物在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h后，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉体。
将上述粉体在氮气气氛中以1℃/min从25℃升到550℃烧结10h，然后再在氮气气氛中以1℃/min升到650℃保温24h，自然冷却至室温，得到橄榄石型结构的含碳LiFePO4。
将氢氧化锂、氢氧化铝和淀粉按照摩尔比1：1：1全部溶于去离子水中，然后加入上述含碳LiFePO4正极材料，含碳LiFePO4正极材料的质量为LiFePO4正极材料、氢氧化锂、氢氧化铝和淀粉总质量的85％；在80℃下慢慢蒸干，形成凝胶体，然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉末。
将上述粉末在氮气气氛中以1℃/min从25℃升到550℃烧结12h，然后再在氮气气氛中以1℃/min升到650℃保温24h，自然冷却至室温，得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构的LiFePO4复合材料，即复合正极材料。
将本发明实施例1制备的含碳LiFePO4正极材料与含碳LiFePO4@LiAlO2/C复合材料的微观结构和物相结构分别进行XRD和SEM表征，检测结果如图1和图2所示，图1中A表示实施例1制得的含碳LiFePO4@LiAlO2/C复合材料的XRD图谱，B表示实施例1中用到的含碳LiFePO4正极材料的XRD图谱。由XRD图谱所知，含碳LiFePO4@LiAlO2/C复合材料与含碳LiFePO4具有相同的衍射峰，并且没有出现杂相峰，这说明LiAlO2/C包覆不影响LiFePO4的物相结构，含碳LiFePO4@LiAlO2/C复合材料具有橄榄石型结构。
由SEM图像可知，含碳LiFePO4@LiAlO2/C复合材料与含碳LiFePO4正极材料的SEM图对比发现，含碳LiFePO4经过LiAlO2/C包覆改性后，其微观结构不发生变化。
实施例2
按照质量比为90:5:5的比例准确称取实施例1制备得到的复合正极材料、SuperP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯，粘结剂)，然后将PVDF、SP(导电炭黑)、复合正极材料依次加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌12h，得到均匀混合浆料；
将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h，得到正极片。
以正极为上述正极片，负极为金属锂片，隔膜为PE(聚丙烯)，以0.1mol/L的LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到纽扣电池。
用无水乙醇擦洗掉纽扣电池上的电解液，静置12h后，在25℃下，2.5～4.2V间进行电化学性能测试。检测结果如图4和图5所示，由图4可知，由实施例1制得的复合正极材料表现出优异的倍率性能，在0.1C和5C倍率下的放电比容量分别达到为168.3mAh/g和128.9mAh/g。由图5可知，实施例1制备的复合正极材料表现较好的循环稳定性，在1C倍率下循环100次容量保持率可以达到95.2％。
比较例1
按照实施例2的方法制备得到正极片，与实施例2不同的是，采用实施例1制备的含碳LiFePO4材料代替实施例2中的复合正极材料。
按照实施例2的方法制备得到纽扣电池，与实施例2的区别在于，采用比较例1制备得到的正极片替换实施例2中的正极片。
在25℃下，2.5～4.2V间进行纽扣电池的电化学性能测试，其在0.1C和5C倍率下的放电比容量分别达到为166mAh/g和123mAh/g，在1C倍率下循环100次容量保持率可以达到90.3％。
实施例3
按照磷酸铁锂正极材料化学式(LiFePO4)中所示摩尔比称取氢氧化锂、硫酸铁和磷酸氢铵溶解在去离子水中，配制成浓度为1mol/L的水溶液，并将以上水溶液进行混合，得到混合液。
按照上述混合溶液中金属离子总量与甘氨酸的摩尔比为1：2的量将甘氨酸加入到上述混合溶液中，得到混合物。
将上述混合物在100℃下搅拌10h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后将所述凝胶物质在温度100℃的真空干燥箱里真空干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉体。
将上述粉体在氩气气氛中以2℃/min从25℃升到600℃烧结6h，然后再在氩气气氛中以2℃/min升到700℃保温10h，自然冷却至室温，得到橄榄石型结构的含碳LiFePO4。
将碳酸锂、硝酸铝和柠檬酸按照摩尔比1：1：1.2全部溶于去离子水中，然后加入上述制备的橄榄石型结构含碳LiFePO4正极材料，所述含碳LiFePO4正极材料的质量为含碳LiFePO4正极材料、碳酸锂、硝酸铝和柠檬酸总质量的86％；在85℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度90℃的真空干燥箱里真空干燥15h，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉末。
将上述粉末在氩气气氛中以2℃/min从25℃升到600℃烧结6h，然后再在氩气气氛中以2℃/min升到700℃保温12h，自然冷却至室温，得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构含碳LiFePO4复合材料，即复合正极材料。
按照实施例2的方法制备得到纽扣电池，与实施例2的区别在于，采用实施例3制备的复合正极材料替换实施例1制备的复合正极材料。
将实施例3制备得到的纽扣电池在25℃下，2.5～4.2V间进行电化学性能测试，检测结果与实施例2制备的纽扣电池相近，本发明实施例3制备复合正极材料的表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例4
按照磷酸铁锂正极材料化学式(LiFePO4)中所示的摩尔比称取磷酸二氢锂、草酸亚铁和磷酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为2.5mol/L的水溶液，并将以上水溶液进行混合，得到混合液；
按照上述混合溶液中金属离子总量与淀粉的摩尔比为1：5.5的量将葡萄糖加入到上述混合溶液中，得到混合物。
将所述混合物在115℃下搅拌14h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，将所述凝胶物质在温度100℃的真空干燥箱里真空干燥15h后，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉体。
将上述粉体在氮气气氛中以3℃/min从25℃升到600℃烧结7.5h，然后再在氮气气氛中以3℃/min升到750℃保温16h，自然冷却至室温得到橄榄石型结构的含碳LiFePO4。
将醋酸锂、硫酸铝和甘氨酸按照摩尔比1：1：2全部溶于去离子水中，然后加入上述制备的橄榄石型结构含碳LiFePO4正极材料，所述含碳LiFePO4正极材料的质量为含碳LiFePO4正极材料、醋酸锂、硫酸铝和甘氨酸总质量的88％；在90℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后将所述凝胶在温度100℃下的真空干燥箱里真空干燥15h，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉末。
将所述粉末在氮气气氛中以3℃/min从25℃升到600℃烧结7.5h，然后再在氮气气氛中以3℃/min升到700℃保温17h，自然冷却至室温，得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构含碳LiFePO4复合材料，即复合正极材料。
按照实施例2的方法制备得到纽扣电池，与实施例2的区别在于，采用实施例4制备的复合正极材料替换实施例1制备的复合正极材料。
将实施例4制备得到的纽扣电池在25℃下，2.5～4.2V间进行电化学性能测试，检测结果与实施例2制备的纽扣电池相近，本发明实施例4制备复合正极材料的表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例5
按照磷酸铁锂正极材料化学式(LiFePO4)中所示摩尔比称取碳酸锂、硝酸亚铁和硫酸二氢钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4mol/L的水溶液，并将以上水溶液进行混合，得到混合液。
按照上述混合溶液中金属离子总量与葡萄糖摩尔比为1：6的量将葡萄糖加入到上述混合溶液中，得到混合物。
将所述混合物在120℃下搅拌12h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后将所述凝胶物质在温度110℃的真空干燥箱里真空干燥18h后，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉体。
将所述粉体在氮气气氛中以4℃/min从25℃升到500℃烧结8h，然后再在氮气气氛中以4℃/min升到800℃保温20h，自然冷却至室温，得到橄榄石型结构含碳LiFePO4。
将氢氧化锂、氢氧化铝和木薯粉按照摩尔比1：1：2.5全部溶于去离子水中，然后加入上述制备的橄榄石型结构含碳LiFePO4正极材料，所述含碳LiFePO4正极材料的质量为含碳LiFePO4正极材料、氢氧化锂、氢氧化铝和木薯粉总质量的90％；在95℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度110℃的真空干燥箱里真空干燥18h，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉末。
将上述粉末在氮气气氛中以4℃/min从25℃升到500℃烧结10h，然后再在氮气气氛中以4℃/min升到800℃保温20h，自然冷却至室温，得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构含碳LiFePO4复合材料，即复合正极材料。
按照实施例2的方法制备得到纽扣电池，与实施例2的区别在于，采用实施例5制备的复合正极材料替换实施例1制备的复合正极材料。
将实施例5制备得到的纽扣电池在25℃下，2.5～4.2V间进行电化学性能测试，检测结果与实施例2制备的纽扣电池相近，本发明实施例5制备复合正极材料的表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例6
按照磷酸铁锂正极材料化学式(LiFePO4)中所示摩尔比称取醋酸锂、硫酸铁和磷酸二氢铵溶解在去离子水中，配制成浓度为5mol/L的水溶液，并将以上水溶液进行混合，得到混合液。
按照上述混合溶液中金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：10的量将柠檬酸加入到上述混合溶液中，得到混合物。
将上述得到的混合物在150℃下搅拌8h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，将所述凝胶物质在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥10h后，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉体。
将上述粉体在氩气气氛中以5℃/min从25℃升到650℃烧结5h，然后再在氩气气氛中以5℃/min升到850℃保温8h，自然冷却至室温，得到橄榄石型结构含碳LiFePO4。
将碳酸锂、硫酸铝和柠檬酸按照摩尔比1：1：3全部溶于去离子水中，然后加入上述制备的橄榄石型结构含碳LiFePO4正极材料，所述含碳LiFePO4正极材料的质量为含碳LiFePO4正极材料、碳酸锂、硫酸铝和柠檬酸总质量的92％；在100℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后将所述凝胶在温度120℃的真空干燥箱里真空干燥10h，取出干燥物进行球磨破碎，得到粉末。
将所述粉末在氩气气氛中以5℃/min从25℃升到650℃烧结5h，然后再在氩气气氛中以5℃/min升到850℃保温10h，自然冷却至室温，得到LiAlO2/C表面修饰橄榄石型结构含碳LiFePO4复合材料，即复合正极材料。
按照实施例2的方法制备得到纽扣电池，与实施例2的区别在于，采用实施例6制备的复合正极材料替换实施例1制备的复合正极材料。
将实施例6制备得到的纽扣电池在25℃下，2.5～4.2V间进行电化学性能测试，检测结果与实施例2制备的纽扣电池相近，本发明实施例6制备复合正极材料的表现出较好循环稳定和倍率性能。
本发明首先在制备磷酸铁锂的过程中加入了碳源，然后再次采用锂源、铝源和碳源同时对含碳的磷酸铁锂进行修饰得到复合正极材料，本发明在制备复合正极材料中两次加入碳源能够使制备得到的复合正极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。本发明中采用锂源、铝源和碳源同时对含碳磷酸铁锂进行修饰，三种成分同时修饰磷酸铁锂具有协同作用，在修饰成分总量相同的情况下，本发明采用三种成分同时对磷酸铁锂进行修饰得到的正极材料的循环稳定性和倍率性能均优于采用其中的一种或两种成分对磷酸铁锂进行修饰。而且，本发明在制备过程中同时采用锂源、铝源和碳源对含碳磷酸铁锂进行修饰获得的正极材料的性能优于三种成分依次对磷酸铁锂或含碳磷酸铁锂进行修饰，即本发明中的含碳磷酸铁锂仅含一层成分为LiAlO2和C的包覆层，这种结构的正极材料的循环稳定性以及倍率性能优于在磷酸铁锂或含碳磷酸铁锂表面先包覆LiAlO2层再包覆C层的多层包覆结构的正极材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，包括：将锂源、铝源、有机碳源和含碳LiFePO4混合，得到混合液；将所述混合液加热，得到凝胶；将所述凝胶干燥后破碎，得到粉末；将所述粉末烧结，得到复合正极材料。本发明采用锂源、铝源和有机碳源对含碳LiFePO4进行表面修饰，碳源材料能够极大程度地增加本发明中复合正极材料的导电性，进而提高正极材料表面的电子传输速度；非碳源材料能够有效阻止正极材料和电解液的直接接触，增强了正极材料的界面稳定性。本发明通过锂源、铝源、有机碳源共同对含碳LiFePO4进行改性，能够增加锂离子扩散和电子传输速率，有效提高复合正极材料的倍率性能和循环稳定性。

Claims (4)

1.一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一锂源、铁源和磷源溶解在水中，得到第一混合液；
2)将所述第一混合液和碳源混合，得到第一混合物；
3)将所述第一混合物加热，得到凝胶物；
4)将所述凝胶物干燥后破碎，得到粉体；
5)将所述粉体进行烧结，得到中间产物；
6)将第二锂源、铝源和有机碳源溶解在水中，得到第二混合液；
7)将所述第二混合液和中间产物混合，得到第二混合物；
8)将所述第二混合物加热，得到凝胶体；
9)将所述凝胶体干燥后破碎，得到粉末；
10)将所述粉末进行烧结，得到复合正极材料，最终制备得到的复合正极材料为仅含一层成分为LiAlO2和C包覆层的含碳磷酸铁锂；
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；
步骤8)中，所述加热的温度为80～100℃；
步骤9)中，所述干燥的温度为80～120℃；
步骤9)中，所述干燥的时间为10～20小时；
步骤10)中，所述烧结的方法包括以下步骤：
(A)将所述粉末升温至550～650℃保温，得到烧结产物；
(B)将所述烧结产物升温至660～850℃保温后冷却，得到复合正极材料；
所述步骤(A)中的升温速率为1～5℃/min；
所述步骤(B)中的升温速率为1～5℃/min；
所述步骤(A)中的保温时间为5～12小时，所述步骤(B)中的保温时间为10～24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一锂源和第二锂源独立地选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的碳源和步骤6)中的有机碳源独立地选自甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或几种。
4.权利要求1～3中任意一项所述的方法制备得到的复合正极材料。
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