CN111403658A - 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种具有电催化功能的隔膜及其制备方法和应用。所述隔膜是由商用聚合物隔膜基体及涂覆在隔膜基体一侧表面的电催化功能修饰层组成，其中：所述电催化功能修饰层包括粘结剂、导电剂和电催化剂；所述电催化剂为石墨烯和杂原子掺杂的MoS2组成的三维多孔复合物。石墨烯构建的三维多孔结构可以通过物理作用吸附大量溶解在电解液中的多硫化锂；杂原子掺杂的MoS2具有丰富的界面缺陷、极性和电催化活性，可高效化学吸附多硫化锂并催化多硫化锂的电化学转化，抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提升高硫载量锂硫电池的可逆容量和循环稳定性。

Description

一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的 应用
技术领域
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种具有电催化功能的隔膜、其制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池是受到科学界和产业界寄予厚望的锂二次电池体系之一。锂硫二次电池以金属锂为负极，单质硫为正极，其理论比容量为1675mAhg-1理论能量密度为2600Whkg-1，实际能量密度目前也能高达400Whkg-1，且高比能高比功的同时成本低廉、环境友好。但是，锂硫二次电池存在硫活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等缺陷，目前还是制约锂硫电池发展的关键瓶颈。
对于锂硫二次电池，其硫正极材料存在的主要共性技术问题如下：(1)单质硫和放电产物硫化锂Li2S的本征电导率都极低，使得活性物质利用率低；(2)单质硫在充放电过程中形成的中间产物多硫化锂Li2S8、Li2S6和Li2S4易溶于电解液，造成活性物质流失；(3)多硫化锂的电化学反应速率缓慢和电化学活性低；(4)在浓度梯度的作用下，溶于电解液的多硫化锂穿过隔膜与金属锂负极直接接触，形成“穿梭效应”，导致循环性能差和自放电率高；(5)单质硫充放电过程中产生较大的体积膨胀和收缩效应(体积增加超过80％)，造成电极的物理结构破坏，导致电化学可逆性差。
为了克服以上缺陷，提高硫正极的可逆容量和循环性能，目前采用的方案主要为：硫正极复合化、锂负极保护、阻挡层添加、隔膜修饰、电解液和粘结剂改性。其中，隔膜修饰，即将修饰材料涂覆在隔膜基体表面一侧，是一种较为有效提高电池性能的方案。目前，国内外研究者们对包括多孔炭、炭纳米管和石墨烯等炭类修饰材料进行了不同角度的尝试。归纳此类炭类修饰材料的共性特点在于：炭质材料的高导电性能够增强电子传导；炭质材料的吸附作用能够缓解多硫化锂的溶出扩散问题。然而，非极性的炭材料只能通过较弱的物理作用吸附极性的多硫化锂，固硫作用有限。特别是当硫负载量较高时，多硫化锂的电化学转化速率缓慢、在硫正极区域富积并产生较大的浓度梯度，多硫化锂在高浓差作用下很容易扩散穿过隔膜，产生“飞梭”效应。因此，目前这种以吸附或者“围堵”多硫化锂为主的策略，难以从根本上改善多硫化锂的飞梭问题。隔膜修饰材料的结构性能依然需要强力提升。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种具有电催化功能的隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。所述隔膜是由商用聚合物隔膜基体及涂覆在隔膜基体一侧表面的电催化功能修饰层组成，其中：所述电催化功能修饰层包括粘结剂、导电剂和电催化剂；所述电催化剂为石墨烯和杂原子掺杂的MoS2组成的三维多孔复合物。所述制备方法为：首先将石墨烯、钼源、硫源和含掺杂元素的前驱体在水溶液中均匀混合，通过水热法在石墨烯表面原位生长杂原子掺杂的MoS2纳米片，同时进行三维结构组装；然后将粘结剂、导电剂和电催化剂均匀涂覆在隔膜基体一侧表面，制得具有电催化功能的锂硫电池隔膜。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有电催化功能的隔膜，其特殊之处在于：所述电催化功能隔膜是由商用聚合物隔膜基体及涂覆在隔膜基体一侧表面的电催化功能修饰层组成。
本发明的具有电催化功能的隔膜，所述的电催化功能修饰层包括粘结剂、导电剂和电催化剂，电催化功能修饰层的厚度为10-100μm，粘结剂、导电剂和电催化剂的质量比为0.5-1:0.5-3:6-9。
本发明的具有电催化功能的隔膜，所述的电催化剂为石墨烯和杂原子掺杂的MoS2组装构成的三维多孔复合物，MoS2中掺杂的杂原子为O、N、P、F、Se、Co、Ni和Fe等元素中的一种或几种。
本发明的具有电催化功能的隔膜，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈多元共聚物(LA132/LA133)、明胶等粘结剂中的一种或几种。
本发明的具有电催化功能的隔膜，所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、导电炭黑等导电碳材料中的任一种或多种。
本发明的具有电催化功能的隔膜，其特征在于：所述隔膜基体为为陶瓷隔膜、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)、聚酯膜(PET)、聚酰胺膜(PA)、聚酰亚胺膜(PI)、Celgard2500、Celgard2400、Celgard2340、纤维素隔膜、氨纶、芳纶膜中的任一种。
一种具有电催化功能的隔膜的制备方法，其特殊之处在于：
制备方法包括以下步骤：首先将石墨烯、钼源、硫源和含掺杂元素的前驱体在水溶液中均匀混合，通过水热法在石墨烯表面原位生长杂原子掺杂的MoS2纳米片，同时进行三维结构组装；然后将粘结剂、导电剂和电催化剂均匀涂覆在隔膜基体一侧表面，制得具有电催化功能的锂硫电池隔膜。
本发明的具有电催化功能的隔膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)以鳞片石墨为原料，通过改进的hummer法制备石墨烯；
(2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O、硫脲和含掺杂元素的前驱体加入到石墨烯的水溶液中，持续搅拌；
(3)将以上所得混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-220℃下水热反应18-24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物冷冻干燥12-24h，得到杂原子掺杂的MoS2/石墨烯复合材料；
(4)将所得杂原子掺杂的MoS2/石墨烯复合材料研磨成粉末后，按比例与导电剂、粘结剂混合均匀后，高速搅拌得到涂层浆料；
(5)用刮刀涂膜法将涂层浆料均匀涂覆在商用聚合物隔膜一侧表面，并在40-70℃下干燥12-24h。
本发明的具有电催化功能的隔膜的制备方法，步骤(2)中所述含掺杂元素的前驱体为NH4F、NaH2PO2、Na2SeO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3等元素中的一种或几种。
本发明的具有电催化功能的隔膜的制备方法，步骤(2)中所述(NH4)6Mo7O24·4H2O、硫脲和含掺杂元素的前驱体的物质量比例为1:14-20:0.01-0.10。
本发明的具有电催化功能的隔膜的制备方法，步骤(2)中所述(NH4)6Mo7O24·4H2O和石墨烯的质量比例为0.5-1.5:1。
本发明的具有电催化功能的隔膜的制备方法，步骤(4)中所述粘结剂、导电碳材料和三维多孔复合材料的质量比为0.5-1:0.5-3:6-9。
一种具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，其特特殊之处在于：所述锂硫电池包括高硫载量的硫/碳复合材料正极、金属锂负极、电解液和具有电催化功能的隔膜。
本发明的具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，所述具有电催化功能的隔膜中功能性修饰层一侧朝向硫/碳复合正极材料。
本发明的具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，所述高硫载量的硫/碳复合材料正极材料由升华硫和导电碳材料组成，升华硫在复合材料中的质量分数为70-90wt.％。
本发明的具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，所述高硫载量的硫/碳复合材料正极
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下技术效果：
(1)本发明的具有电催化功能的隔膜功能性修饰层材料所采用的杂原子掺杂二硫化钼可以作为电催化剂，提供更多的催化活性位点，提高电化学反应速率，对多硫化物的转化具有催化作用，提高了活性物质硫的利用率。
(2)本发明的具有电催化功能的隔膜功能性修饰层材料对循环过程中硫正极区域产生的多硫化物有化学吸附作用，并且石墨烯和杂原子掺杂二硫化钼形成的三维多孔结构对溶解的多硫化物有物理吸附作用，从而有效抑制了锂硫电池中的“穿梭效应”。
(3)本发明的具有电催化功能的隔膜具有一定的机械强度和柔韧性，可以缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀，有效防止电极材料结构的损坏，可以延长电池的循环寿命。
(4)本发明的具有电催化功能的隔膜组装的锂硫电池，其循环稳定性和倍率性能得到了极大的提高，且本发明的功能性隔膜制备工艺简单，易操作，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备O掺杂MoS2/石墨烯@PP隔膜的锂硫电池在0.2C时的充放电曲线图。
图2为本发明实施例1所制备O掺杂MoS2/石墨烯@PP隔膜的锂硫电池在0.2C时的循环性能对比图。
图3为本发明实施例1所制备O掺杂MoS2/石墨烯@PP隔膜的锂硫电池在1C时的循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)高硫载量的硫/碳复合正极制备：称取2.0g升华硫和0.5g科琴黑置于研钵中，待升华硫和科琴黑材料充分研磨混合后，将所得硫/碳混合物转移至玻璃管中，抽真空后，将玻璃管密封，在马弗炉中于300℃条件下热处理10h，即制得硫/碳复合材料，将所制得产物命名为S/C。将上述制备好的S/C复合材料与导电炭黑SuperP和粘结剂LA133按照质量比9:0.5:0.5混合于西林瓶中，去离子水和无水乙醇作为分散剂，磁力搅拌使浆料混合均匀，然后用刮刀涂膜法将所述涂层浆料涂覆于事先裁好的铝箔表面制成硫电极片，于60℃真空干燥箱中干燥24h备用。
(2)O掺杂MoS2/石墨烯复合材料的制备：将2g鳞片石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾依次缓慢加入到装有46ml浓硫酸的烧杯中，在冰水混合浴里搅拌2h，然后将烧杯转移到35℃恒温水浴里继续搅拌0.5h，之后缓慢加入92ml超纯水，然后使反应液温度上升至98℃，并维持15min，用温水将反应液稀释至280ml，然后加入10ml30％的H2O2溶液，还原多余的高锰酸钾和二氧化锰。还原结束后，反应液呈明亮的黄色，然后抽滤或离心，并用5％的HCl溶液清洗，然后再用超纯水将滤饼洗至中性，最后将滤饼超声分散在超纯水中，得到石墨烯的水溶液。称取155mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和285mg硫脲加入到70mL浓度为2g/L的石墨烯水溶液中，持续搅拌。将所得的混合溶液转移至高压反应釜中，并在温度200℃下水热反应18h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物真空干燥24h，得到O掺杂的MoS2/石墨烯复合材料。
(3)O掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜的制备：取干燥的O掺杂的MoS2/石墨烯复合材料研磨成粉末，再按照9:0.5:0.5的质量比与导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合均匀后，N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为分散剂，高速搅拌得到涂层浆料。用刮刀涂膜法将涂层浆料涂覆在聚丙烯隔膜(PP)一侧表面，并在60℃下干燥24h，即制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜。
(4)O掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜在锂硫电池中的应用：将上述制备的高硫载量硫/碳电极片为正极、上述制备的制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)混合液中，并添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，在无水厌氧(H20<0.5ppm，O2<0.5ppm)手套箱中按照相应顺序组装CR2025型纽扣电池。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能。如图1所示，锂硫电池具有两个典型的放电平台，高电压平台和低电压平台一般在2.3V和2.1V左右。在0.2C的电流密度下，电池的首次放电比容量可达到1252.6mAh/g,循环100圈后，放电比容量保持在916.5mAh/g，容量保持率为73.2％。
实施例2
(1)P掺杂MoS2/石墨烯复合材料的制备：取实施例1中第(2)步制备的石墨烯水溶液。称取155mg(NH4)6Mo7O24·4H2O、285mg硫脲和52mg NaH2PO2加入到70mL浓度为1-3g/L的石墨烯水溶液中，持续搅拌。将所得的混合溶液转移至高压反应釜中，并在温度200℃下水热反应18h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物真空干燥24h，得到P掺杂的MoS2/石墨烯复合材料。
(2)P掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜的制备：取干燥的P掺杂的MoS2/石墨烯复合材料研磨成粉末，再按照9:0.5:0.5的质量比与导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合均匀后，N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为分散剂，高速搅拌得到涂层浆料。用刮刀涂膜法将涂层浆料涂覆在聚丙烯隔膜(PP)一侧表面，并在60℃下干燥24h，即制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜。
(3)P掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜在锂硫电池中的应用：以实施例1中第(1)步制备的高硫载量硫/碳电极片为正极、上述制备的制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)混合液中，并添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，在无水厌氧(H20<0.5ppm，O2<0.5ppm)手套箱中按照相应顺序组装CR2025型纽扣电池。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能。
实施例3
(1)Co掺杂MoS2/石墨烯复合材料的制备：取实施例1中第(2)步制备的石墨烯水溶液。称取155mg(NH4)6Mo7O24·4H2O、285mg硫脲和130mg Co(NO3)2加入到70mL浓度为1-3g/L的石墨烯水溶液中，持续搅拌。将所得的混合溶液转移至高压反应釜中，并在温度200℃下水热反应18h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物真空干燥24h，得到Co掺杂的MoS2/石墨烯复合材料。
(2)Co掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜的制备：取干燥的Co掺杂的MoS2/石墨烯复合材料研磨成粉末，再按照9:0.5:0.5的质量比与导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合均匀后，N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为分散剂，高速搅拌得到涂层浆料。用刮刀涂膜法将涂层浆料涂覆在聚丙烯隔膜(PP)一侧表面，并在60℃下干燥24h，即制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜。
(3)Co掺杂MoS2/石墨烯@PP复合隔膜在锂硫电池中的应用：以实施例1中第(1)步制备的高硫载量硫/碳电极片为正极、上述制备的制得MoS2/石墨烯@PP复合隔膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)混合液中，并添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，在无水厌氧(H20<0.5ppm，O2<0.5ppm)手套箱中按照相应顺序组装CR2025型纽扣电池。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能。
对比例1
(1)石墨烯气凝胶的制备：取实施例1中的第(2)步制备的石墨烯水溶液，转移至高压反应釜中，并在温度200℃下水热反应18h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物真空干燥24h，得到石墨烯气凝胶。
(2)石墨烯@PP隔膜的制备：取干燥的石墨烯气凝胶研磨成粉末，再按照9:0.5:0.5的质量比与导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合均匀后，N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为分散剂，高速搅拌得到涂层浆料。用刮刀涂膜法将涂层浆料涂覆在聚丙烯隔膜(PP)一侧表面，并在60℃下干燥24h,即制得石墨烯@PP隔膜。
(3)石墨烯@PP隔膜在锂硫电池中的应用：以实施例1中第(1)步制备的硫电极片为正极、上述制备的石墨烯@PP隔膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)混合液中，并添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，在无水厌氧(H20<0.5ppm，O2<0.5ppm)手套箱中按照相应顺序组装CR2025型纽扣电池。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能，充放电终止电压范围为1.5-2.6V。
对比例2
以实施例1中第(1)步制备的硫电极片为正极、聚丙烯隔膜(PP)为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)混合液中，并添加质量分数为2wt％的无水LiNO3，在无水厌氧(H20<0.5ppm，O2<0.5ppm)手套箱中按照相应顺序组装CR2025型纽扣电池。采用LandCT2001A电池测试***和CH1760E电化学工作站在室温条件下测试上述组装的纽扣电池的充放电性能，充放电终止电压范围为1.5-2.6V。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种具有电催化功能的隔膜，其特征在于：所述电催化功能隔膜是由商用聚合物隔膜基体及涂覆在隔膜基体一侧表面的电催化功能修饰层组成。
2.根据权利要求1所述的具有电催化功能的隔膜，其特征在于：所述的电催化功能修饰层包括粘结剂、导电剂和电催化剂，电催化功能修饰层的厚度为10-100μm，粘结剂、导电剂和电催化剂的质量比为0.5-1:0.5-3:6-9。
3.根据权利要求2所述的具有电催化功能的隔膜，其特征在于：所述的电催化剂为石墨烯和杂原子掺杂的MoS2组装构成的三维多孔复合物，MoS2中掺杂的杂原子为O、N、P、F、Se、Co、Ni和Fe等元素中的一种或几种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、明胶粘结剂中的一种或几种；所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、导电炭黑等导电碳材料中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有电催化功能的隔膜，其特征在于：所述隔膜基体为为陶瓷隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、Celgard2500、Celgard2400、Celgard2340、纤维素隔膜、氨纶、芳纶膜中的任一种。
5.一种如权利要求1所述具有电催化功能的隔膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：首先将石墨烯、钼源、硫源和含掺杂元素的前驱体在水溶液中均匀混合，通过水热法在石墨烯表面原位生长杂原子掺杂的MoS2纳米片，同时进行三维结构组装；然后将粘结剂、导电剂和电催化剂均匀涂覆在隔膜基体一侧表面，制得具有电催化功能的锂硫电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的具有电催化功能的隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体为如下步骤：
(1)以鳞片石墨为原料，通过改进的hummer法制备石墨烯；
(2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O、硫脲和含掺杂元素的前驱体加入到石墨烯的水溶液中，持续搅拌；
(3)将以上所得混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-220℃下水热反应18-24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤并抽滤，将得到的固体沉淀物冷冻干燥12-24h，得到杂原子掺杂的MoS2/石墨烯复合材料；
(4)将所得杂原子掺杂的MoS2/石墨烯复合材料研磨成粉末后，按比例与导电剂、粘结剂混合均匀后，高速搅拌得到涂层浆料；
(5)用刮刀涂膜法将涂层浆料均匀涂覆在商用聚合物隔膜一侧表面，并在40-70℃下干燥12-24h。
7.根据权利要求6所述的具有电催化功能的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含掺杂元素的前驱体为NH4F、NaH2PO2、Na2SeO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3等元素中的一种或几种，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O、硫脲和含掺杂元素的前驱体的物质量比例为1:14-20:0.01-0.10；步骤(2)中所述(NH4)6Mo7O24·4H2O和石墨烯的质量比例为0.5-1.5:1；步骤(4)中所述粘结剂、导电碳材料和三维多孔复合材料的质量比为0.5-1:0.5-3:6-9。
8.一种具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，其特征在于：所述锂硫电池包括高硫载量的硫/碳复合材料正极、金属锂负极、电解液和具有电催化功能的隔膜。
9.根据权利要求8所述的具有电催化功能的隔膜在锂硫电池中的应用，其特征在于：所述具有电催化功能的隔膜中功能性修饰层一侧朝向硫/碳复合正极材料。
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