CN116621153A - 一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.利用木质素钠制备预氧化硬碳前驱体材料；S2.将催化剂、金属有机物、预氧化硬碳前驱体混合均匀，制备多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；S3.将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体进行碳化，得到生物质硬碳负极材料。本发明通过对木质素钠进行氧化得到预氧化硬碳前驱体材料，并与金属有机物发生化学反应提升材料的电子导电率及其结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池因地壳中丰富的钠含量及其较高的能量密度被认为是下一代二次电池的重要选择。对于负极来说，由于钠离子的半径较大，传统锂离子电池常用的石墨由于窄的层间距不适用于做钠离子电池负极材料。硬碳具有大的层间距，有利于钠离子的脱嵌，然而其内部大量无序结构会引发大量副反应并降低电池的首次库伦效率。软碳有限的活性位点和小的层间距也不利于钠存储。而生物质衍生碳材料保留了生物质前体的结构特性，具有结构可控、市场前景广泛的优势而备受关注。然而，相较于酚醛树脂等有机高分子衍生的硬碳，生物质的硬碳(木质素)结构更加不规则，存在不可逆容量大、功率性能差等问题，极大限制了应用。
发明内容
为提升硬碳材料的功率性能，本发明的复合材料利用N、B、P杂原子掺杂提供更多的活性位点，提高了硬碳材料的比容量和气相沉积表面无定形碳，减少了表面缺陷提升首次效率。
本发明的第一个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.利用木质素钠制备预氧化硬碳前驱体材料；
S2.将催化剂、金属有机物、预氧化硬碳前驱体混合均匀，制备多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体进行碳化，得到生物质硬碳负极材料。
在一些实施方式中，所述S1包括将木质素钠超声洗涤、干燥、加热，得到预氧化硬碳前驱体材料。
进一步的，所述S1包括将木质素钠置于超声波清洗机中超声洗涤，接着抽滤后干燥，得到生物质前驱体，之后转移至管式炉中通过红外加热，得到预氧化硬碳前驱体材料。
在一些实施方式中，所述S2包括配置质量浓度1-10％催化剂的N-甲基吡咯烷酮溶液，添加金属有机物、预氧化硬碳前驱体材料混合均匀，混合物转移到高压反应釜中，在温度为80-120℃，压强为1-5Mpa反应1-6h，过滤，在温度为-40℃进行冷冻干燥24h，得到多孔金属掺杂硬碳前驱体材料。
申请人在探究中发现，同时添加催化剂和金属有机物能够增加材料孔洞提升的储钠，并提升比容量，而金属化合物提升材料的电子导电率和功率性能，进一步的，所述催化剂、金属有机物、预氧化硬碳前驱体的质量比为(1-10)：(1-10):100，当控制三者的质量比时可以兼顾能量密度与功率性能，金属有机物含量过多会导致能量密度降低，过少又会功率性能提升有限。
在一些实施方式中，所述催化剂包括二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂钛、二茂锆、二茂镁中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属有机物包括异辛酸铁、异辛酸锡、异辛酸铬、新癸酸铋、新癸酸锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。申请人发现，添加上述金属有机物，相比于现有金属粉末或无机金属化合物进行掺杂，有机金属化合物自身碳化后含有无定形碳改善加工及其与电解液的相容性，且有机金属化合物含有羧基基团有利于材料的造孔提升比容量。
在一些实施方式中，所述S3包括将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，惰性气体排除管内空气，再通入碳源混合气体，以升温速率1-10℃/min升温到300-500℃保温1-6h，再以1-10℃/min升温到700-1200℃保温1-6h，自然降温到室温，得到硬碳复合材料。
进一步的，所述碳源混合气体为碳源气体和杂原子气体混合。
在一些实施方式中，所述碳源气体和杂原子气体的体积比为10：(1-5)。
在一些实施方式中，所述杂原子气体包括氨气、乙硼烷、磷化氢中的至少一种。
申请人还发现，添加杂原子气体能够提升材料的比容量及其功率性能，尤其是碳源气体和杂原子气体的体积比为10：(1-5)时，能够有效的降低材料包覆层的阻抗，而杂原子气体过多会造成材料表面结构的疏松降低振实密度和结构稳定性，过少则对材料的功率性能改善不明显。
本发明的第二个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，所述材料呈现核壳结构，内核为金属掺杂硬碳材料，外壳为杂原子掺杂无定形碳。
本发明的第三个方面提供了所述的制备方法或所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料在制备二次电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)通过对木质素钠进行氧化得到预氧化硬碳前驱体材料，并与金属有机物发生化学反应提升材料的电子导电率及其结构稳定性。
2)通过杂原子气体提升材料的电子导电率，改善倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备出的钠离子电池生物质硬碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的第一个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1:将木质素钠置于去离子水中采用超声波清洗机中超声洗涤，过滤，之后抽滤后干燥，得到生物质前驱体，之后转移至管式炉中通过红外加热(温度200℃，3h)，得到预碳化处理，得到预氧化硬碳前驱体材料；
步骤S2:将5g催化剂添加到100gN-甲基吡咯烷酮配置质量浓度5％的溶液，添加5g金属有机物、100g预氧化硬碳前驱体材料混合均匀，混合物转移到高压反应釜中，在温度为100℃，压强为3Mpa反应3h，过滤，在温度为-40℃进行冷冻干燥24h，得到多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；所述催化剂为二茂铁，金属有机物为异辛酸铁；
步骤S3:将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，再通入碳源混合气体，以升温速率5℃/min升温到400℃保温3h，再以5℃/min升温到950℃保温3h，自然降温到室温(25℃)，得到硬碳复合材料；所述碳源混合气体为甲烷：氨气＝10：3(V/V)。
本实施例的第二个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，所述材料呈现核壳结构，内核为金属掺杂硬碳材料，外壳为杂原子掺杂无定形碳。
本实施例的第三个方面提供了所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料在制备二次电池中的应用。
实施例2
本实施例的第一个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1:将木质素钠置于去离子水中采用超声波清洗机中超声洗涤，过滤，之后抽滤后干燥，得到生物质前驱体，之后转移至管式炉中通过红外加热(温度200℃，3h)，得到预碳化处理，得到预氧化硬碳前驱体材料；
步骤S2:将1g催化剂添加到100gN-甲基吡咯烷酮配置质量浓度1％的溶液，添加1g金属有机物、100g预氧化硬碳前驱体材料混合均匀，混合物转移到高压反应釜中，在温度为80℃，压强为5Mpa反应6h，过滤，在温度为-40℃进行冷冻干燥24h，得到多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；所述催化剂为二茂钴，金属有机物为异辛酸锡；
步骤S3:将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，再通入碳源混合气体，以升温速率1℃/min升温到300℃保温6h，再以1℃/min升温到700℃保温3h，自然降温到室温(25℃)，得到硬碳复合材料；所述碳源混合气体为乙炔：乙硼烷＝10：1(V/V)。
本实施例的第二个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，具体实施方式同实施例1。
本实施例的第三个方面提供了所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料在制备二次电池中的应用。
实施例3
本实施例的第一个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1:将木质素钠置于去离子水中采用超声波清洗机中超声洗涤，过滤，之后抽滤后干燥，得到生物质前驱体，之后转移至管式炉中通过红外加热(温度200℃，3h)，得到预碳化处理，得到预氧化硬碳前驱体材料；
步骤S2:将10g催化剂添加到100gN-甲基吡咯烷酮配置质量浓度10％的溶液，添加10g金属有机物、100g预氧化硬碳前驱体材料混合均匀，混合物转移到高压反应釜中，在温度为120℃，压强为1Mpa反应1h，过滤，在温度为-40℃进行冷冻干燥24h，得到多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；所述催化剂为二茂镍，金属有机物为异辛酸铬；
步骤S3:将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，再通入碳源混合气体，以升温速率10℃/min升温到500℃保温1h，再以10℃/min升温到1200℃保温1h，自然降温到室温(25℃)，得到硬碳复合材料；所述碳源混合气体为乙烯：磷化氢＝10：5(V/V)。
本实施例的第二个方面提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，具体实施方式同实施例1。
本实施例的第三个方面提供了所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料在制备二次电池中的应用。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述碳源混合气体为甲烷。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1:将木质素钠置于去离子水中采用超声波清洗机中超声洗涤，过滤，之后抽滤后干燥，得到生物质前驱体，之后转移至管式炉中通过红外加热(温度200℃，3h)，得到预碳化处理，得到预氧化硬碳前驱体材料；
步骤S2:将预氧化硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，再通入碳源混合气体，以升温速率5℃/min升温到400℃保温3h，再以5℃/min升温到950℃保温3h，自然降温到室温(25℃)，得到硬碳复合材料；所述碳源混合气体为甲烷：氨气＝10：3(V/V)。
性能测试
(1)SEM测试
将实施例1制备的硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，该复合材料呈现颗粒状结构，粒径介于10-15μm之间。
(2)理化性能及其扣式电池测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-2中得到的硬碳复合材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度、粉体OI值。测试结果如表1所示。
实施例1-3及对比例1-2制备出的硬碳复合材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液。电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1，E-1，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.2C的倍率充放电，电压范围为0.005-2V，循环3周后停止，之后测试其1C条件下的放电容量，计算出1C/0.2C的倍率性能，循环性能(25±3℃，0.2C/0.2C，100周)。测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-3制备出的硬碳复合材料电导率明显高于对比例1-2，其原因可能为实施例1-3制备出的石墨复合材料掺杂有电子导电率高的金属元素和氮、硼等元素，降低了阻抗，提升了比表面积，同时通过外层杂原子气体掺杂提升材料的电子导电率，改善倍率性能和循环性能。
(3)软包电池性能测试
以实施例1-3的石墨复合材料和对比例1-2的硬碳复合材料分别作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2，F-2，并测试电池的循环和倍率性能，测试结果详见表2。
3.1循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
3.2倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。
表2
| 电池所用负极材料 | 循环500次容量保持率(％) | 快充性能(恒流比) |
| 实施例1 | 92.42 | 93.2％ |
| 实施例2 | 93.88 | 91.5％ |
| 实施例3 | 92.39 | 92.7％ |
| 对比例1 | 86.11 | 85.1％ |
| 对比例2 | 87.34 | 83.4％ |
由表2可以看出，实施例1-3的硬碳复合材料作为负极材料制备出的软包电池的循环性能、倍率性能明显优于对比例1-2的硬碳复合材料制成的软包电池。其原因为实施例1-3的硬碳复合材料通过对木质素钠进行氧化得到预氧化硬碳前驱体材料，并与金属有机物发生化学反应提升材料的结构稳定性，改善循环性能；同时，通过杂原子气体提升材料的电子导电率和实施例降低的OI值，改善倍率性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.利用木质素钠制备预氧化硬碳前驱体材料；
S2.将催化剂、金属有机物、预氧化硬碳前驱体混合均匀，制备多孔金属掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将多孔金属掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入碳源混合气体进行碳化，得到生物质硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1包括将木质素钠超声洗涤、干燥、加热，得到预氧化硬碳前驱体材料。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂、金属有机物、预氧化硬碳前驱体的质量比为(1-10)：
(1-10):100。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂钛、二茂锆、二茂镁中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机物包括异辛酸铁、异辛酸锡、异辛酸铬、新癸酸铋、新癸酸锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源混合气体为碳源气体和杂原子气体混合。
7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体和杂原子气体的体积比为10：(1-5)。
8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述杂原子气体包括氨气、乙硼烷、磷化氢中的至少一种。
9.一种权利要求1所制备的钠离子电池生物质硬碳负极材料，其特征在于，所述材料呈现核壳结构，内核为金属掺杂硬碳材料，外壳为杂原子掺杂无定形碳。
10.权利要求1所述的制备方法或权力要求9所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料在制备二次电池中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117894967A (zh) * | 2024-03-15 | 2024-04-16 | 四川易纳能新能源科技有限公司 | 一种金属离子改性的生物质硬碳材料、制备方法及其应用 |
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2023
- 2023-05-25 CN CN202310603891.9A patent/CN116621153A/zh active Pending
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