CN114132923B - 一种快充石墨负极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种快充型锂离子电池石墨负极材料及其制备方法和应用。它包括：对炭素材料进行分级或整形处理，得到具备一定粒形特征的碳微粉A；将碳微粉A放入石墨化炉，进行高温石墨化处理，得到石墨化料；石墨化料经过筛分处理，得到石墨化料B；在酸性水溶液体系中，对石墨化料B进行微膨胀化处理；取乙烯裂解焦油置于反应器中，按一定比例加入苯甲醛、对甲基苯磺酸，得到多核富芳固体炭材料；将烘干微膨胀石墨微粉与多核富芳炭粉体材料混合，在碳化炉中进行碳化处理获得碳化料，碳化料冷却之后过筛处理，得到一种快充石墨负极材料。本发明石墨负极材料的锂离子电池快充性能佳，倍率性能好，循环性能优异。

Description

一种快充石墨负极材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
经过二十多年的产业化培育和发展，新能源技术及行业得到长足发展。据统计，2020年中国市场新能源汽车销量131万辆，渗透率5.2%，新能源汽车销量和渗透率均呈现出加速发展态势。但电动车的充电性能满足不了日常人们出行需求，电动车对于快充性能要求越来越高。作为锂离子电池负极材料石墨材料，其成本低，环境友好，充放电电压低，稳定性好成为目前商业化程度最高的负极材料。但石墨材料的片层层间距较小，无法满足大倍率电流的充电需求，且容易出现析锂现象，严重影响锂离子电池的快充性能。
快充性能的提升思路通常基于材料结构设计、包覆层优化，改善锂离子进出通道，降低内阻，减少极化，实现较优的动力学性能。例如材料的结构直接影响锂离子固相扩散过程，尤其是材料的结晶度、微晶晶界以及结构中存在的缺陷。因此在材料结构和选型上，一方面，材料本体的晶粒要小，孔隙率较大以增大锂离子的通道，利于锂离子在材料中的快速嵌入。另一方面材料的电导率要高，有利于锂离子脱出速率快。尽管目前有各种各样的石墨负极材料，但还无法完全满足电动汽车对快充性能的要求。
因此，本领域亟需开发一种快充性能理想，同时循环性能佳、制备工艺简单的锂离子电池石墨负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用石墨颗粒结构设计及各种表面修饰改性制得锂离子电池负极材料快充性能仍旧不能满足电动车快充性能的要求，快充性能不够理想的问题；本发明的第一技术目的是提供一种表面包覆改性的快充石墨负极材料的制备方法；本发明的第二技术目的是提供提供一种新的结构设计、表面包覆改性的快充石墨负极材料的应用。
采用这种结构设计和表面包覆改性的石墨负极材料的锂离子电池快充性能佳，倍率性能好，循环性能优异，作为乘用车动力电池使用，可以满足快充需要。
本发明的第一技术目的是通过以下技术方案解决的：
本发明提供一种快充石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）取石油焦或针状焦或中间相碳微球生球，或上述两者混合料，采用机械磨、气流磨或辊压磨进行粉碎、分级或整形处理，得到具备一定粒形（球形度、长径比、凸度）特征的碳微粉A；
其中，所述两种混合料的质量比范围为4：6～7：3；
其中，所述球形度限定为S10：0.7500-0.7700，S50：0.8200-0.8300，S90：0.8600-0.8700；
其中，所述宽长比限定为S10：0.650-0.700，S50：0.800-0.840，S90：0.900-0.950；
其中，所述凸度限定为S10：0.9000-0.9100，S50：0.9300-0.9400，S90：0.9700-0.9800；
其中，所述碳微粉A中值粒径D50为5.0～15.0um；
2）将碳微粉A放入石墨化炉，进行高温石墨化处理，得到石墨化料；石墨化料经过325目筛筛分处理，得到本发明需要的石墨化料B；
其中，石墨化选用石墨化炉设备，可以是艾奇逊炉、内串炉、箱体炉中任何一种；更优选为本发明特定的石墨化炉；
其中，所述石墨化炉温度最高恒温温度设定为3000℃，所述3000℃石墨化时间为4h；
3）在酸性水溶液体系中，对石墨化料B进行微膨胀化处理：取石墨化料B，加入酸性溶液体系中，在水浴锅中于30-40℃反应25-35 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨；
其中，所述酸性水溶液体系为无机和有机混合酸体系，无机酸为硫酸，有机酸为可溶于水溶液体系的磺酸（R-SO3H）或全卤代羧酸；
其中，所述微膨胀处理后的石墨微粉进行多次水洗，直至pH为6.5-7.0，烘干；
其中，所述烘干后的微膨胀石墨微粉层间距d002值0.3390-0.3495nm；
其中，所述无机和有机混合酸的比例为：1：1～1：3；
4）取乙烯裂解焦油置于反应器中，按一定比例加入苯甲醛、对甲基苯磺酸，在惰性气体保护下，在连续搅拌下，以一定升温速率及温度条件下进行反应，直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应，得到多核富芳固体炭材料。对固体炭材料进行粉碎，得到粉体炭材料；
其中，分级设备选用本行业常规分级设备或整形设备，对炭素材料进行分级或整形处理；
其中，所述反应器为一切常规反应器，只要可以搅拌及加热即可；
其中，所述乙烯裂解焦油可以是本领域常规使用的乙烯裂解焦油，一般可为大庆石化、抚顺石化、锦州石化、齐鲁石化所产乙烯裂解油浆；
其中，所述苯甲醛、对甲基苯磺酸比例为1：1～0.5：1；苯甲醛与对甲基苯磺酸混合剂与乙烯裂解焦油比例为4%～8%；
其中，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气；
其中，所述一定升温速率为3℃/min～5℃/min,优选升温速率3℃/min；
其中，所述反应温度为130℃～180℃，优选反应温度为150℃；
其中，所述粉碎设备为机械粉碎、气流粉碎，优选气流粉碎；
其中，所述粉体炭材料中值粒径为D50：4.0～6.0um，优选中值粒径D50：5.0um；
5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按一定比例进行混合，在碳化炉中进行碳化处理；碳化料冷却之后过筛处理，得到一种快充石墨负极材料；
其中，所述微膨胀石墨微粉与多核富芳炭粉比例为：95：8～95：20；
其中，所述碳化炉为本领域该类操作的常规条件和方法，一般可在管式炉、箱式炉、马弗炉、坩埚炉中进行；
其中，所述碳化温度为1000～1300℃，优选1000～1100℃；
其中，所述碳化时间为3～5h，优选3h；
其中，所述碳化料筛分处理，所用标准筛采用325～400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：7.0～16.0um，优选8.0～12.0um；
其中，更优选地，取石墨微粉，加入酸性溶液体系中，在水浴锅中于35℃反应30min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨。
本发明特定的石墨化炉，包括炉机构以及封盖机构，所述封盖机构设置于所述炉机构的一侧；
所述炉机构包括炉盖、炉体、支撑架和真空泵，所述炉体的外侧顶部固定连接有第一固定环，所述炉盖的外侧底部固定连接有第二固定环，所述支撑架安装于所述炉体的底部，所述真空泵的吸气端通过管道与所述炉体相连通；
所述封盖机构包括侧架、第一电机、转轴、主动齿轮、从动轮、液压油缸、液压杆、升降板、第二电机、丝杆、压块和压杆，所述第一电机通过螺栓固定连接于所述侧架上，所述转轴与所述第一电机的输出轴相焊接，所述主动齿轮焊接于所述转轴上，所述侧架的顶部与所述从动轮转动连接，所述主动齿轮与所述从动轮相啮合，所述从动轮上通过螺栓与所述液压油缸的底部固定连接，所述液压油缸的输出轴与所述液压杆固定连接，所述升降板的一端焊接于所述液压杆上，所述第二电机通过螺栓安装于所述升降板上，所述第二电机的输出轴贯穿所述升降板并与所述丝杆相焊接，所述丝杆与所述压块螺纹连接，所述压杆焊接于所述压块上；提高石墨化料的石墨化效果。
作为本发明的一种优选技术方案，所述压杆的数量为四个，四个所述压杆呈矩形分布，所述压杆的底端与所述炉盖的顶部相焊接。
作为本发明的一种优选技术方案，所述炉盖的顶部焊接有限位杆，所述限位杆的顶端贯穿所述升降板并与所述升降板滑动连接。
作为本发明的一种优选技术方案，所述第二固定环的底部粘接有密封圈，所述第二固定环的底部焊接有定位柱，所述第一固定环上开设有定位孔，所述定位柱与所述定位孔相匹配。
作为本发明的一种优选技术方案，所述炉体的底部连通有排废管，所述炉盖的顶部连通有进气管。
作为本发明的一种优选技术方案，所述炉体的内侧壁通过底板固定连接有保温壳，所述保温壳的内侧设置有石墨坩埚，所述保温壳的外侧壁设置有加热线圈。
本发明还提供一种如上所述包覆造粒改性石墨材料作为负极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极材料包括如上所述的包覆造粒改性石墨材料。
本发明还提供一种如上所述的锂离子电池作为动力电池在乘用车领域的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用特殊结构设计，优选一定球形度骨料石墨粉，结合特殊造粒及包覆方式，所制得的特殊石墨负极材料的锂离子电池快充性能佳，倍率性能好，循环性能优异，作为乘用车动力电池使用，可以满足快充需要。
附图说明
图1是实施例1中所用石墨粉A的粒径分布图；
图2为本发明石墨化炉的结构示意图；
图3为本发明图2中A区结构放大结构示意图；
图4为本发明图2中B区结构放大结构示意图。
图中：10、炉盖；11、炉体；12、保温壳；13、石墨坩埚；14、加热线圈；15、排废管；16、支撑架；17、真空泵；18、进气管；111、第一固定环；112、定位孔；121、第二固定环；122、密封圈；123、定位柱；21、侧架；22、第一电机；23、转轴；24、主动齿轮；25、从动轮；26、液压油缸；27、液压杆；28、升降板；29、限位杆；210、第二电机；211、丝杆；212、压块；213、压杆。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
（1）取石油焦及中间相碳微球生球，按照质量比6：4，加入机械磨粉碎
整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7602，S50：0.82590，S90：0.8650；宽长比S10：0.655，S50：0.820，S90：0.930；凸度S10：0.9050，S50：0.9320，S90：0.9710；碳微粉A中值粒径D50为10.0um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与β-氨基乙磺酸按质量比1：1配置酸性水溶液。将步骤（2）所制石墨粉B加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为7.0，层间距d002值0.3390nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为4%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：4.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：8比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：14.0um，得到一种快充石墨负极材料。
请参阅图1-3，一种石墨化炉，包括炉机构以及封盖机构，封盖机构设置于炉机构的一侧；封盖机构通过机械自动化结构压紧并封闭炉机构。
请参阅图1和图3，炉机构包括炉盖10、炉体11、支撑架16和真空泵17，炉体11的外侧顶部固定连接有第一固定环111，炉盖10的外侧底部固定连接有第二固定环121，支撑架16安装于炉体11的底部，真空泵17的吸气端通过管道与炉体11相连通；第一固定环111与第二固定环121贴合压紧后，会使得炉盖10压紧炉体11的顶部，第二固定环121的底部粘接有密封圈122，密封圈122用于提高密封性，第二固定环121的底部焊接有定位柱123，第一固定环111上开设有定位孔112，定位柱123与定位孔112相匹配，用于定位炉盖10的位置，防止炉盖10偏移中心。
请参阅图1和图2，封盖机构包括侧架21、第一电机22、转轴23、主动齿轮24、从动轮25、液压油缸26、液压杆27、升降板28、第二电机210、丝杆211、压块212和压杆213，第一电机22通过螺栓固定连接于侧架21上，转轴23与第一电机22的输出轴相焊接，主动齿轮24焊接于转轴23上，侧架21的顶部与从动轮25转动连接，主动齿轮24与从动轮25相啮合，第一电机22带动转轴23转动，进而带动主动齿轮24转动，通过从动轮25带动液压油缸26转动，带动炉盖10转动，从动轮25上通过螺栓与液压油缸26的底部固定连接，液压油缸26的输出轴与液压杆27固定连接，液压油缸26带动液压杆27上升或下降，进而带动炉盖10上升或下降，升降板28的一端焊接于液压杆27上，第二电机210通过螺栓安装于升降板28上，第二电机210的输出轴贯穿升降板28并与丝杆211相焊接，丝杆211与压块212螺纹连接，压杆213焊接于压块212上，第二电机210带动丝杆211转动，使得压块212上下移动，进而通过压杆213进一步压紧炉盖10。压杆213的数量为四个，四个压杆213呈矩形分布，压杆213的底端与炉盖10的顶部相焊接，提高炉盖10与压块212的连接牢固性，而且有助于提高本发明实施例石墨化料的石墨化效果。
具体的，请参阅图1，炉盖10的顶部焊接有限位杆29，限位杆29的顶端贯穿升降板28并与升降板28滑动连接，用于导向炉盖10移动。
具体的，请参阅图1，炉体11的底部连通有排废管15，炉盖10的顶部连通有进气管18。排废管15用于排出炉体11内部杂物以及废气，炉体11的内侧壁通过底板固定连接有保温壳12，保温壳12的内侧设置有石墨坩埚13，保温壳12的外侧壁设置有加热线圈14，加热线圈14对石墨坩埚13进行加热。
工作原理：封盖机构通过机械自动化结构压紧并封闭炉机构。物料投入完成后，第一电机22带动转轴23转动，进而带动主动齿轮24转动，通过从动轮25带动液压油缸26转动，带动炉盖10转动，使炉盖10位于炉体11正上方，液压油缸26带动液压杆27上升或下降，初步带动炉盖10盖住炉体11，第二电机210带动丝杆211转动，使得压块212上下移动，使压块212带动炉盖10压住炉体11，进一步压紧炉盖10，自动化操作，简单方便，炉盖10边缘各点压力相同，降低炉盖10边缘各点的磨损度，提高使用寿命，提高石墨化料的石墨化效果。
实施例2
（1）取石油焦及中间相碳微球生球，按照质量比6：4，加入机械磨粉碎
整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7602，S50：0.82590，S90：0.8650；宽长比S10：0.655，S50：0.820，S90：0.930；凸度S10：0.9050，S50：0.9320，S90：0.9710；碳微粉A中值粒径D50为10.0um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与β-氨基乙磺酸按质量比1：3配置酸性水溶液。将步骤（1）所制石墨粉加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为6.5，层间距d002值0.3450nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为4%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：4.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：12比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：15.5um，得到一种快充石墨负极材料。
实施例3
（1）取针状焦及中间相碳微球生球，按照质量比6：4，加入机械磨粉碎
整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7652，S50：0.8219，S90：0.8640；宽长比S10：0.645，S50：0.830，S90：0.920；凸度S10：0.9056，S50：0.9350，S90：0.9740；碳微粉A中值粒径D50为8.0um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与三氟甲磺酸按质量比1：1配置酸性水溶液。将步骤（1）所制石墨粉加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为6.9，层间距d002值0.3410nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为6%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：4.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：8比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：12.3um，得到一种快充石墨负极材料。
实施例4
（1）取针状焦及中间相碳微球生球，按照质量比6：4，加入机械磨粉碎
整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7652，S50：0.8219，S90：0.8640；宽长比S10：0.645，S50：0.830，S90：0.920；凸度S10：0.9056，S50：0.9350，S90：0.9740；碳微粉A中值粒径D50为8.0um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与三氟甲磺酸按质量比1：3配置酸性水溶液。将步骤（1）所制石墨粉加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为6.5，层间距d002值0.3460nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为6%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：4.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：12比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：13.5um，得到一种快充石墨负极材料。
实施例5
（1）取石油焦及针状焦，按照质量比7：3，加入辊压磨粉碎整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7632，S50：0.8239，S90：0.8670；宽长比S10：0.665，S50：0.832，S90：0.940；凸度S10：0.9046，S50：0.9360，S90：0.9762；碳微粉A中值粒径D50为5.5um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与全氯代芳香羧酸按质量比1：1配置酸性水溶液。将步骤（1）所制石墨粉加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为6.8，层间距d002值0.3460nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为4%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：5.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：8比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：8.5um，得到一种快充石墨负极材料。
实施例6
（1） 取石油焦及针状焦，按照质量比7：3，加入辊压磨粉碎整形处理，得到具备一定球形度、长径比、凸度特征的碳微粉A；球形度S10：0.7632，S50：0.8239，S90：0.8670；宽长比S10：0.665，S50：0.832，S90：0.940；凸度S10：0.9046，S50：0.9360，S90：0.9762；碳微粉A中值粒径D50为5.5um；
（2）将碳微粉A放入艾奇逊炉，进行高温石墨化处理，3000℃恒温4h，冷却出料过325目筛筛分处理，得到石墨化粉料B；
（3）取硫酸与全氯代芳香羧酸按质量比1：3配置酸性水溶液。将步骤（1）所制石墨粉加入酸性水溶液中，在水浴锅中于35 ℃反应30 min，过滤，洗涤，烘干后获得微膨胀石墨，微膨胀石墨pH为6.5，层间距d002值0.3490nm；
（4）取乙烯裂解焦油（厂家齐鲁石化），加入苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸。其中苯甲醛与对甲基苯磺酸混合酸与乙烯裂解焦油比例为8%，苯甲醛与对甲基苯磺酸比例为1：1。在氮气气氛保护下，开启搅拌，以3℃/min升温至150℃，升温过程持续搅拌，150℃恒温条件下持续搅拌直至反应体系黏度逐渐增大无法搅拌，停止反应。对交联聚合物进行机械破碎，得到多核富芳炭粉体材料，中值粒径为D50：5.0um；
（5）将步骤3）中所烘干微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体按95：16比例进行混合，在氮气气氛条件下，在马弗炉中进行碳化处理。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：12.3um，得到一种快充石墨负极材料。
对比例1
与实施例（1）相比，区别在于：取中值粒径D50＝10.0um的人造石墨粉（中钢热能金灿新能源自制），不做球形度筛选，不做微膨胀化处理。取石墨粉与中温沥青按照95：8比例进行混合，加入立式釜中进行低温热处理，以3℃/min升温至550℃，保温3h。冷却出料，在马弗炉中进行碳化处理，在氮气气氛条件下，。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料。
对比例2
与实施例（1）相比，区别在于：取中值粒径D50＝10.0um的人造石墨粉（中钢热能金灿新能源自制），不做球形度筛选，不做微膨胀化处理。取石墨粉与中温沥青按照95：18比例进行混合，加入立式釜中进行低温热处理，以3℃/min升温至550℃，保温3h。冷却出料，在马弗炉中进行碳化处理，在氮气气氛条件下。以3℃/min升温至1000℃，保温3h。碳化料冷却之后过筛处理，采用400目标准筛，取筛下料。
效果实施例
测试上述实施例1-6和对比例1、2锂离子电池负极石墨负极材料的粒径、层间距d002值、首次放电容量和库伦效率、倍率性能见表1。
粒径测试设备为：激光粒度分布仪MS3000；
粒形测试仪设备为：动态粒度粒形分析仪QICPIC-LIXELL M3；
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2032型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celgard 2300 PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+EMC+DMC溶液为支持电解质。将上述过350目标准筛后的样品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用Arbin充/放电测试仪测试电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2 ，截止充放电电压为0.005-1.500V。
倍率性能测试：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流0.06mA，0.2C恒流充电到2V，之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后再回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C。
表1
以上数据说明：
1、本发明实施例1-6采用特殊结构设计，优选具有一定粒形结构（球形度、宽长比、凸度）的骨料石墨粉，结合特殊造粒及包覆方式，所制得的特殊石墨负极材料的锂离子电池快充性能佳，倍率性能好，循环性能优异，可以满足快充需要；
2、对比例1-2未进行粒形结构处理和微膨胀化处理制备的石墨负极材料快充性能远低于本发明实施例1-6。

Claims (8)

1.一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）对炭素材料进行分级或整形处理，得到具备一定粒形特征的碳微粉A；
其中，所述炭素材料中值粒径D50为5.0～15.0um；
所述步骤1）粒形特征包括球形度、宽长比、凸度；
所述球形度限定为S10：0.7500-0.7700，S50：0.8200-0.8300，S90：0.8600-0.8700；
所述宽长比限定为S10：0.650-0.700，S50：0.800-0.840，S90：0.900-0.950；
所述凸度限定为S10：0.9000-0.9100，S50：0.9300-0.9400，S90：0.9700-0.9800；
将碳微粉A放入石墨化炉，进行高温石墨化处理，得到初级石墨化料；初级石墨化料经过筛分处理，得到石墨化料B；
所述石墨化炉，包括炉机构以及封盖机构，所述封盖机构设置于所述炉机构的一侧；
所述炉机构包括炉盖、炉体、支撑架和真空泵，所述炉体的外侧顶部固定连接有第一固定环，所述炉盖的外侧底部固定连接有第二固定环，所述支撑架安装于所述炉体的底部，所述真空泵的吸气端通过管道与所述炉体相连通；
所述封盖机构包括侧架、第一电机、转轴、主动齿轮、从动轮、液压油缸、液压杆、升降板、第二电机、丝杆、压块和压杆，所述第一电机通过螺栓固定连接于所述侧架上，所述转轴与所述第一电机的输出轴相焊接，所述主动齿轮焊接于所述转轴上，所述侧架的顶部与所述从动轮转动连接，所述主动齿轮与所述从动轮相啮合，所述从动轮上通过螺栓与所述液压油缸的底部固定连接，所述液压油缸的输出轴与所述液压杆固定连接，所述升降板的一端焊接于所述液压杆上，所述第二电机通过螺栓安装于所述升降板上，所述第二电机的输出轴贯穿所述升降板并与所述丝杆相焊接，所述丝杆与所述压块螺纹连接，所述压杆焊接于所述压块上；
3）在酸性水溶液体系中，对石墨化料B进行微膨胀化处理；所述步骤3）微膨胀化处理具体包括取石墨化料B，加入酸性溶液体系中，在水浴锅中于水浴锅中于35℃反应30 min，过滤，进行多次水洗，直至pH为6.5-7.0，烘干后获得微膨胀石墨；
其中，所述酸性水溶液体系为无机和有机混合酸体系，所述无机和有机混合酸的比例为：1：1～1：3；
其中，所述烘干后的微膨胀石墨微粉层间距d002值0.3390-0.3495nm；4）取乙烯裂解焦油置于反应器中，按一定比例加入苯甲醛、对甲基苯磺酸，在惰性气体保护下，连续搅拌，以一定升温速率及温度条件进行反应，直至反应体系黏度逐渐增大至无法搅拌，停止反应，得到多核富芳固体炭材料；对固体炭材料进行粉碎，得到粉体炭材料；
5）将步骤3）中所得的微膨胀石墨微粉与步骤4）中所制备多核富芳炭粉体材料按一定比例进行混合，在碳化炉中进行碳化处理获得碳化料，碳化料冷却之后过筛处理，得到一种快充石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1）所述炭素材料为石油焦或针状焦或中间相碳微球生球，或上述两者混合料，所述两种混合料的质量比范围为4：6～7：3。
3.根据权利要求2所述的一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：
所述无机酸为硫酸，有机酸为可溶于水溶液体系的磺酸或全卤代羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）乙烯裂解焦油为大庆石化、抚顺石化、锦州石化或齐鲁石化所产乙烯裂解油浆；所述苯甲醛、对甲基苯磺酸质量比例为1：1～0.5：1；苯甲醛与对甲基苯磺酸混合剂与乙烯裂解焦油质量比例为4%～8%。
5.根据权利要求1所述的一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）惰性气体为氮气或氩气；
所述一定升温速率为3℃/min～5℃/min；
其中，所述反应温度为130℃～180℃。
6.根据权利要求1所述的一种快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤5）微膨胀石墨微粉与多核富芳炭粉质量比例为：95：8～95：20；
所述碳化温度为1000～1300℃；
所述碳化时间为3～5h；
碳化料冷却之后过筛处理，所用标准筛采用325～400目标准筛，取筛下料，筛分所得碳化料中值粒径D50：7.0～16.0um。
7.一种锂离子电池，其负极材料包括如权利要求1-6任一项所述的快充石墨负极材料的制备方法制备所得的包覆造粒改性石墨材料。
8.一种如权利要求7所述的锂离子电池作为动力电池在乘用车领域的应用。
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Denomination of invention: Preparation method, product and application of a fast charging graphite negative electrode material

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Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Huzhou Qiyuan Jincan New Energy Technology Co.,Ltd.

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