CN113415799A - 一种ptcda改性树脂基炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明以碱溶液作为溶解PTCDA的溶剂，浓硫酸能够使PTCDA转化为PTCA有机酸；在浓硫酸的催化作用下，PTCA有机酸与树脂通过酯化反应进行充分交联复合；对交联产物进行碳化处理时，PTCDA相可有效抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。与树脂直接热解制备的炭材料相比，本发明制备的PTCDA改性树脂基炭材料作为钠离子电池的负极材料时，不仅拥有高的比容量和高的首次库伦效率，还表现出优异的循环和倍率性能。

Description

一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠元素与锂元素性质相似，与锂离子电池相比，钠储量丰富、成本低廉，因此钠离子电池被认为是面向大规模储能的新型二次电池。硬炭结构稳定、成本低廉、资源丰富、制备工艺简单，是最具实用前景的钠离子电池负极材料。树脂成本低廉、含碳率高，是一种典型的硬炭前体。然而，树脂基硬炭结构相对有序、石墨畴较长、层间距小、缺陷多，用于钠离子电池负极材料时，容量较低，且存在较大的首次不可逆容量，无法满足钠离子电池的实际应用。
围绕提高树脂基炭材料的储钠性能人们已经开展了很多研究。比如：专利《基于酚醛树脂的钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法和应用》公开了一种球状酚醛树脂基硬炭的制备方法；将酚醛树脂溶于乙醇中，通过水热预碳化，再在保护气体下高温碳化，得到了一种球状硬炭，用于钠离子电池负极材料表现出优异的储钠性能。然而，水热法工序较为麻烦，实施条件相对严苛，成本较高，不易于工业化生产。Qiu等(Adv.Energy Mater.2018,8,1702434)将酚醛树脂、沥青与NaCl湿法球磨混合、高温碳化得到一种高比容量、倍率性能优异的三维多孔硬炭，5Ag-1的大电流密度下仍具有97mAh g-1的比容量，但是，其较大的比表面导致首次充放电过程中过多的电解液消耗，首次库伦效率只有60％，难以实现工业化的应用。可见，目前现有的改性钠离子电池树脂基炭负极材料的技术中，通过水热法构筑球形结构虽可以在一定程度上改善树脂基炭材料的电化学性能，但工序复杂，难以工业化生产。掺杂等方法在提高储钠容量的同时，会导致首次库伦效率降低。因此亟需开发出一种工序简单、易于工业化的树脂基炭材料的制备方法，使得制备出的炭材料兼具较高的储钠容量和首次库伦效率，以及较好的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用，本发明提供的PTCDA改性树脂基炭材料工序简单，易于工业化应用，将其用于钠离子电池负极材料时具有较高的储钠容量、首次库伦效率、较好的循环性能和倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物；
(2)将步骤(1)得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。
优选地，所述步骤(1)中的碱性溶液的浓度为0.3～1M。
优选地，所述步骤(1)中的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或羟基聚酯。
优选地，所述步骤(1)中的PTCDA与树脂的质量比为1:1～1:10。
优选地，所述步骤(1)中的酯化反应的温度为100～120℃，酯化反应的时间为6～10h。
优选地，所述步骤(2)中的碳化的温度为800～1400℃，碳化的时间为1～10h。
优选地，所述步骤(2)中升温至所述碳化温度的升温速率为2～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的PTCDA改性树脂基炭材料，所述PTCDA改性树脂基炭材料为由PTCDA基软炭与树脂基硬炭结合而成的软/硬复合碳。
优选地，所述PTCDA改性树脂基炭材料中的(002)晶面层间距为0.39～0.40nm，所述PTCDA改性树脂基炭材料的比表面积3～5m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的PTCDA改性树脂基炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到共混溶液；将得到的共混溶液进行固液分离，得到交联产物；将得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。本发明以碱溶液作为溶解PTCDA的溶剂，浓硫酸能够在PTCDA表面引入丰富的羧基基团，转化为PTCA有机酸；在浓硫酸的催化作用下，PTCA有机酸与树脂通过酯化反应进行充分交联复合，可提高交联产物树脂分子链的热稳定性；对交联产物进行碳化处理时，PTCDA相的存在可有效抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，有效地避免了熔融态过程产生的缺陷，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。与树脂直接热解制备的炭材料相比，本发明制备的PTCDA改性树脂基炭材料的电化学性能显著改善。
实验结果表明，本发明提供的改性制备方法得到的PTCDA改性树脂基炭材料作为钠离子电池负极时，在0.1C电流密度下，可表现出308.7mAh g-1的高比容量，首次库伦效率可达78％，并表现出优异的循环稳定性，在0.2C电流密度下经过100个循环后容量保持率为98.9％。本发明使用的3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)和树脂原料均是工业上常用的原料，获取容易，且制备工艺简单易于控制，适合工业化大规模生产；且得到的炭材料比表面积小，密实度高，作为钠离子电池的负极材料时，不仅拥有高的比容量和高的首次库伦效率，还表现出优异的循环和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的等温吸附曲线图；
图4为本发明实施例1使用的酚醛树脂、PTCDA有机酸和交联产物的红外光谱图；
图5为本发明应用例1制备的电池的倍率充放电曲线图；
图6为本发明应用例1制备的电池的循环曲线图；
图7为本发明应用例1制备的电池的倍率性能图；
图8为本发明对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的XRD图；
图9为本发明对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的TEM图；
图10为对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的等温吸附曲线图；
图11为本发明对比应用例1制备的电池的倍率充放电曲线图；
图12为本发明应用例2制备的电池的倍率充放电曲线图；
图13为本发明应用例3制备的电池的倍率充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物；
(2)将步骤(1)得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。
本发明将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物。
在本发明中，所述PTCDA为3,4,9,10-苝四甲酸二酐，所述PTCDA通过酯化反应引入树脂中，PTCDA相的存在可有效抑制树脂在碳化过程中石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，有效地避免了熔融态过程产生的缺陷，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料，进而可提高种PTCDA改性树脂基炭材料的电化学性能。本发明对所述PTCDA的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述碱性溶液优选为NaOH溶液或KOH溶液。在本发明中，所述碱性溶液起到溶解PTCDA的作用。
在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为0.3～1M，更优选为0.5～1M。在本发明中，所述碱性溶液的浓度为上述范围时，更有利于使PTCDA充分溶解，进而有利于后续反应的充分进行。本发明对所述碱性溶液的体积没有特殊限定，根据所使用的PTCDA的质量进行调整，能够使PTCDA充分溶解即可。在本发明中，当所述碱性溶液的浓度为0.3～1M时，所述PTCDA的质量与碱性溶液的体积之比优选为1g:(100～500)mL更优选为1g:(100～300)mL。
在本发明中，所述树脂优选包括酚醛树脂、环氧树脂或羟基聚酯。在本发明中，所述树脂作为炭材料的碳源。本发明对所述树脂树脂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述树脂为酚醛树脂时，所述酚醛树脂的型号优选为热塑型酚醛树脂，所述热塑型酚醛树脂的型号优选包括217、2123或2402；所述型号为上述类型的热塑型酚醛树脂优选购买于天津市静海县静南树脂有限公司。当所述树脂为环氧树脂，所述环氧树脂的型号优选为包括E双酚环氧树脂E42、E44或E51，所述型号为上述类型的环氧树脂优选购买于青岛百辰新材料科技有限公司；当所述树脂为羟基聚酯，所述羟基聚酯的型号优选包括H10、H20或H30，所述型号为上述类型的羟基聚酯优选购买于山东摩尔化工有限公司。在本发明中，所述树脂的型号为上述类型时，更有利于得到石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。
在本发明中，所述PTCDA与树脂的质量比优选为1:1～1:10，更优选为1:5～1:10。在本发明中，所述PTCDA与树脂的质量比为上述范围时，更有利于得到石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。
在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为70～98％，更优选为80～98％。在本发明中，所述浓硫酸一方面能够在PTCDA表面引入丰富的羧基基团得到PTCA有机酸，另一方面能够催化PTCA有机酸与树脂发生酯化反应，得到交联产物。
本发明对所述浓硫酸的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合得到的混合液中的硫酸的浓度优选为3～6M，更优选为4～5M。在本发明中，所述PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合得到的混合液中的硫酸的浓度为上述范围时，更有利于促进上述反应的充分进行。
本发明对所述PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合优选包括：将PTCDA溶解于碱性溶液中得到PTCDA碱溶液；向所述PTCDA碱溶液中缓慢加入浓硫酸，得到酸处理PTCDA溶液；将所述酸处理PTCDA溶液与树脂混合。
本发明对所述PTCDA溶解于碱性溶液中的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知方法，能够使PTCDA溶解于碱性溶液中即可。
本发明优选在向所述PTCDA碱溶液中缓慢加入浓硫酸前，向所述PTCDA碱溶液中加入去离子水。在本发明中，向所述PTCDA碱溶液中加入去离子水能够防止碱溶液与浓硫酸反应时过度放热。本发明对所述去离子水的体积没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
在本发明中，所述向所述PTCDA碱溶液中缓慢加入浓硫酸的过程中即可在PTCDA表面引入羧酸基团，故本发明对所述PTCDA碱溶液与浓硫酸的混合时间没有特殊限定。
PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合完成后，本发明将所述混合得到的混合液进行酯化反应，得到交联产物。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述酯化反应的时间优选为6～10h，更优选为8～10h。在本发明中，所述酯化反应的温度和时间为上述范围时，能够使酯化反应充分完成。本发明对所述酯化反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。在本发明中，由于PTCDA对树脂的改性能够使PTCDA改性树脂在碳化过程中抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，有效地避免了熔融态过程产生的缺陷，故在此步骤中，不需要采用水热反应，而仅采用常规的完成酯化的反应装置即可。
在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌下进行。在本发明中，所述搅拌能够促进酯化反应的进行。本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，能够使酯化反应时各组分混合均匀即可。
本发明优选在酯化反应后，对所述酯化反应得到的体系依次进行固液分离和干燥，得到交联产物。
本发明对所述固液分离和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80～100℃；所述真空干燥的时间优选为4～12h，更优选为6～10h。在本发明中，所述固液分离和干燥为上述类型时能够得到干燥的交联产物。
得到交联产物后，本发明将所述交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料。
在本发明中，所述碳化在惰性气氛的保护下进行。本发明对所述惰性气氛的气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供惰性气氛即可。在本发明中，所述惰性气氛的气体优选为氮气、氦气或氩气。在本发明中，所述惰性气氛能够防止碳化过程中交联产物被氧化。
在本发明中，碳化的温度优选为800～1400℃，更优选为1000～1200℃；所述碳化的时间优选为1～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述碳化的温度和时间为上述范围时，能够使交联产物充分碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料。
在本发明中，升温至所述碳化温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5～10℃/min。在本发明中，所述升温速率为上述范围时，能够防止升温速率太快导致PTCDA改性树脂基炭材料的结构坍塌，力学性能下降，又能够防止升温速率过慢导致交联产物不能充分碳化。
本发明以碱溶液作为溶解PTCDA的溶剂，浓硫酸能够在PTCDA表面引入丰富的羧基基团，转化为PTCA有机酸；在浓硫酸的催化作用下，PTCA有机酸与树脂通过酯化反应进行充分交联复合，可提高树脂分子链的热稳定性；对酯化反应得到的产物红色固体沉淀进行碳化处理时，PTCDA相的存在可有效抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，有效地避免了熔融态过程产生的缺陷，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的PTCDA改性树脂基炭材料，所述PTCDA改性树脂基炭材料为由PTCDA基软炭与树脂基硬炭结合而成的软/硬复合碳。
在本发明中，所述PTCDA和树脂的投料比决定最终形成的PTCDA改性树脂基炭材料的PTCDA基软炭与树脂基硬炭的质量，故本发明对所述PTCDA改性树脂基炭材料中PTCDA基软炭与树脂基硬炭的质量比没有特殊限定。
在本发明中，所述PTCDA改性树脂基炭材料中的(002)晶面层间距优选为0.39～0.40nm。在本发明中，所述PTCDA改性树脂基炭材料中的石墨微晶的层间距相对于常规树脂基炭材料的石墨微晶的层间距具有较大的值。
在本发明中，所述PTCDA改性树脂基炭材料的比表面积优选为3～5m2/g，更优选为4～5m2/g。和PTCDA改性树脂基炭材料具有较小的比表面积。
本发明提供的PTCDA改性树脂基炭材料中的石墨微晶的层间距较大，用作钠离子电池负极材料时，石墨微晶的层间距较大的性质使PTCDA改性树脂基炭材料表现出高的储钠容量和高的首次库仑效率。PTCDA改性树脂基炭材料比表面积较小，用作钠离子电池负极材料时，石墨微晶的层间距较大的性质使PTCDA改性树脂基炭材料表现出高的储钠容量和高的首次库仑效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的PTCDA改性树脂基炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明对所述PTCDA改性树脂基炭材料在钠离子电池负极材料中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的炭材料作为在钠离子电池负极材料中的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.8g的PTCDA溶解在100mL的0.5M NaOH溶液中，加入65mL去离子水，向其中缓慢加入85mL质量分数为98％的浓硫酸溶液，使得到的混合溶液中硫酸的浓度为6M，搅拌均匀后，向其中加入4.8g的217型热塑性酚醛树脂粉末。将共混液在110℃下加热搅拌8h，抽滤收集沉淀，真空80℃条件下干燥6h后得到红色固体沉淀(即交联产物)。将交联产物在氩气形成的惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，得到PTCDA改性树脂基炭材料。(PTCDA与酚醛树脂的质量比为1：6)。
采用X射线衍射仪对实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料进行测试，得到实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的XRD图如图1所示。从图1的XRD图谱计算出，改性后的树脂基炭材料(002)晶面的层间距较大，为0.392nm。
采用高分辨率透射电镜对实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料进行观察，得到实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的TEM图如图2所示。从图2可以看出，PTCDA改性酚醛树脂基炭材料的石墨晶格条纹较为杂乱，晶格条纹较短，间距较大。
采用氮吸附比表面测试仪对实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料进行测试，得到实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料的等温吸附曲线如图3所示。从图3可以看出，PTCDA改性酚醛树脂基炭材料具有较小的比表面积为4.86m2/g。
采用傅里叶红外光谱仪对酚醛树脂、实施例1制备的混合溶液中的PTCDA有机酸和交联产物进行测试，得到红外光谱图如图4所示。
从图4可以看出，酚醛树脂在1367cm-1和3332cm-1处存在两个吸收峰，分别对应游离的-OH和苯环内侧-OH的伸缩和弯曲振动峰。PTCA在1778cm-1和3453cm-1处存在两个吸收峰分别对应-C＝O-和-OH的伸缩和弯曲振动峰。酯化反应后的混合物中，属于酚醛树脂的1367cm-1处的吸收峰消失，3000～3600cm-1对应的-OH的吸收峰发生了大的偏移，说明PTCA有机酸与酚醛树脂在加热搅拌的过程中发生了酯化交联反应。
应用例1
将实施例1制备的PTCDA改性酚醛树脂基炭材料研磨充分，并与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
测试例1
对应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为倍率充电；电流密度为0.1C；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V；得到的应用例1制备的电池的倍率充放电曲线图如图5所示。从图5可以看出，应用例1制备的电池的可逆比容量为308.7mAh g-1，首次库伦效率为78％。
对应例1制备的电池的循环性能测试，测试条件为：充电模式为倍率充电，电流密度为0.2C，放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。得到的应用例1制备的电池的循环曲线图如图6所示。从图6可看出，应用例1制备的电池经过100次循环后容量为279.8mAh g-1，容量保持率为98.9％，基本不存在容量衰减，说明该材料的循环稳定性较好。
对应例1制备的电池的倍率性能测试，测试条件为：充电模式为倍率充电，分别在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，0.1C的电流密度下循环5圈，放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。得到应用例1制备的电池的倍率性能如图7所示。从图7可看出，应用例1制作电池在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，0.1C的比容量分别是308.5mAh g-1，287.8mAh g-1，223.1mAh g-1，138.3mAh g-1，84.3mAh g-1，300.2mAh g-1具有较好的倍率性能。
对比应用例1
将5g的酚醛树脂在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，再保温3h，得到酚醛树脂基炭材料。并将制备好的炭材料的粉末研磨充分，并与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
测试例2
对对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料进行X射线衍射，对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的XRD图如图8所示。从图8的XRD图谱计算出，酚醛树脂基炭材料(002)晶面的层间距较小，为0.348nm。
对对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料进行高分辨率透射电镜测试，得到对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的TEM图如图9所示。从图9可以看出，酚醛树脂基炭材料的石墨畴较长，间距较小，相对较为有序。
对对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料进行氮吸附比表面测试，得到对比应用例1制备的酚醛树脂基炭材料的等温吸附曲线如图10所示。从图10可以看出，PTCDA改性酚醛树脂基炭材料具有较大的比表面积为100.67m2/g。
将对比应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为倍率充电；电流密度为0.1C；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。得到对比应用例1制备的电池的倍率充放电曲线图如图11所示。从图11可以看出，对对比应用例1制备的电池的可逆比容量为150.1mAh g-1，首次库伦效率为70.9％。
实施例2
将0.8g的PTCDA溶解在100mL的0.5M的NaOH的溶液中，加入65mL去离子水，再向其中缓慢加入85mL质量分数为98％的浓硫酸溶液，使混合溶液中硫酸的浓度为6M，再向其中加入4.8g的217型热塑性酚醛树脂粉末。将共混液在110℃下加热搅拌8h,抽滤收集红色固体沉淀。将红色固体沉淀在80℃下干燥6h。其中，PTCDA与酚醛树脂的质量比为1：6。
将酯化反应产物在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至1300℃，再保温3h，得到PTCDA改性树脂基炭材料。
应用例2
将实施例1制备的PTCDA改性树脂基炭材料研磨充分，并与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
测试例3
对应用例2制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为倍率充电；电流密度为0.1C；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。得到的应用例2制备的电池的倍率充放电曲线图如图12所示。从图12可看出，应用例2制备的电池的可逆比容量为276mAh g-1，首次库伦效率为80.4％。
实施例3
将0.5g的PTCDA溶解在100mL的0.5M的NaOH的溶液中，加入65mL去离子水，再向其中缓慢加入85mL质量分数为98％的浓硫酸溶液，使混合溶液中硫酸的浓度为6M再向其中加入5g的217型热塑性酚醛树脂粉末。将共混液在110℃下加热搅拌8h，抽滤收集红色固体沉淀。将红色固体沉淀在80℃下干燥6h。其中，PTCDA与酚醛树脂的质量比为1：10。
将酯化反应产物在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，再保温3h，得到PTCDA改性树脂基炭材料。
应用例3
将实施例3制备的PTCDA改性树脂基炭材料研磨充分，并与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，在匀浆机中混合均匀形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10×10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaClO4溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2025扣式电池。
测试例4
对应用例3制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为倍率充电；电流密度为0.1C；放电截至电压为0.001V，充电截至电压为3V。得到应用例3制备的电池的倍率充放电曲线图如图13所示。从图13可看出，应用例3制备的电池的可逆比容量为287.3mAh g-1，首次库伦效率为76.2％
从上述实验结果可以看出，本发明提供的制备方法制备的PTCDA改性树脂基炭材料在用于钠离子电池负极时，具有较高的储钠容量和首次库伦效率，以及较好的循环性能和倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物；
(2)将步骤(1)得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液的浓度为0.3～1M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或羟基聚酯。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的PTCDA与树脂的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酯化反应的温度为100～120℃，酯化反应的时间为6～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳化的温度为800～1400℃，碳化的时间为1～10h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温至所述碳化温度的升温速率为2～10℃/min。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的PTCDA改性树脂基炭材料，所述PTCDA改性树脂基炭材料为由PTCDA基软炭与树脂基硬炭结合而成的软/硬复合碳。
9.根据权利要求8所述的PTCDA改性树脂基炭材料，其特征在于，所述PTCDA改性树脂基炭材料中的(002)晶面层间距为0.39～0.40nm，所述PTCDA改性树脂基炭材料的比表面积为3～5m2/g。
10.权利要求8或9所述的PTCDA改性树脂基炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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