CN113860297A - 一种提高石墨的石墨化度的方法 - Google Patents
一种提高石墨的石墨化度的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113860297A CN113860297A CN202111320161.5A CN202111320161A CN113860297A CN 113860297 A CN113860297 A CN 113860297A CN 202111320161 A CN202111320161 A CN 202111320161A CN 113860297 A CN113860297 A CN 113860297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- pressure
- graphitization degree
- cavity
- pressure regulating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 153
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 28
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本申请涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种提高石墨的石墨化度的方法。一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，得到压缩石墨；及维持所述压缩石墨处于受压状态，对收容在所述压力辅助装置内的所述压缩石墨进行热处理，得到高石墨化度石墨。本申请的方法能够提高产物的石墨化度，提高其比容量。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种提高石墨的石墨化度的方法。
背景技术
石墨负极由于具有较高的比容量，较低的还原电位，良好的电化学可逆性，长寿命，低体积膨胀率，高的电子电导率，自然储量丰富等特点，为目前锂离子电池中最为常用的负极材料之一。一些石墨原料的价格低廉，但是石墨化度较低，难以石墨化，用于制备石墨负极会导致电池的比容量低。
现有技术中提高石墨原料的石墨化度的方法包括提高温度和催化石墨化；其中，在常压下通过高温法将难以石墨化的石墨原料的石墨化度提高到93％以上非常困难的。催化石墨化即是指在配料中添加某种具有催化作用的物质，促使焙烧品在较低的温度下石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度；催化石墨化的催化剂一般为铁，钴，镍，硅等化合物，然而在实际生产中催化剂的加入提高了生产的成本，且催化石墨化过程中会产生大量的孔隙，提高了比表面积，不利于电极材料首次循环的库仑效率。
因此，如何在高温石墨化的过程中更好地提高难以石墨化的石墨原料的石墨化度是目前急需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种提高石墨的石墨化度的方法，可大大提高石墨原料的石墨化度，进而改善其比容量。
一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，得到压缩石墨；及
维持压缩石墨处于受压状态，对收容在压力辅助装置内的压缩石墨进行热处理，得到高石墨化度石墨。
本申请使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，并维持压缩石墨处于受压状态，可大大提高石墨原料的石墨化度，进而改善其比容量。
一实施方式中，石墨原料包括微晶石墨、焦类原料和无烟煤中的至少一种。
一实施方式中，预处理包括煅烧处理。
一实施方式中，预处理包括酸溶液提纯和碱溶液提纯。
一实施方式中，压缩石墨受到的压力的压强为18Mpa～30Mpa。
一实施方式中，压缩石墨受到至少两个不同方向上的压强。
一实施方式中，煅烧处理的温度为800℃～1000℃。
一实施方式中，煅烧处理的升温速率为18℃/min～22℃/min；
一实施方式中，煅烧处理包括保温，保温的时间为2h～7h；
一实施方式中，煅烧处理在保护性气体条件下进行。
一实施方式中，碱溶液采用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的至少一种。
一实施方式中，碱溶液的pH为13～14。
一实施方式中，煅烧处理后的石墨与碱的质量比为1:(0.65～0.8)。
一实施方式中，碱溶液提纯包括加热碱溶液，加热的温度为160℃～180℃，加热的时间为18h～22h。
一实施方式中，酸溶液采用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种；
一实施方式中，酸溶液的pH为0～1。
一实施方式中，碱溶液提纯后的石墨与酸的质量比为1:(0.4～0.6)。
一实施方式中，酸溶液提纯包括加热酸溶液，加热的温度为70℃～85℃，加热的时间为8h～10h。
一实施方式中，采用压力辅助装置完成压实定型、静置、热处理中的至少一种。
一实施方式中，压力辅助装置包括辅压主体和调压组件；辅压主体的内部形成有腔体，调压组件的至少部分能够伸入腔体内，辅压主体可移动连接从而改变调压组件伸入腔体内的长度以调节腔体的容积；
调压组件上设置有排气孔。
一实施方式中，调压组件与辅压主体通过第一螺纹相连接。
一实施方式中，调压组件包括第一头部和连接于第一头部的第一杆部。
一实施方式中，第一杆部设置有第一外螺纹，辅压主体设置有第一内螺纹。
一实施方式中，第一杆部的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，第一头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
一实施方式中，压力辅助装置还包括密封组件。
一实施方式中，密封组件用于与排气孔相连接。
一实施方式中，密封组件与调压组件通过第二螺纹相连接。
一实施方式中，密封组件包括第二头部和连接于第二头部的第二杆部。
一实施方式中，第二杆部设置有第二外螺纹，调压组件的至少部分内壁设置有第二内螺纹。
一实施方式中，第二杆部的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，第二头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
一实施方式中，压力辅助装置的材质包括高纯石墨。
一实施方式中，腔体的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，辅压主体的形状包括圆筒状。
一实施方式中，热处理之前，还包括排出腔体内的气体。
一实施方式中，腔体内的气体通过真空泵经由排气孔排出。
一实施方式中，排出腔体内的气体的同时，调节调压组件对石墨施加压力。
一实施方式中，压缩石墨的体积为未压缩的石墨的体积的20％～35％。
一实施方式中，在排出腔体内的气体和对石墨施加压力后，及热处理之前，还包括：将密封组件与调压组件进行组装，静置。
一实施方式中，静置的时间为1h～2h。
一实施方式中，静置后拆卸密封组件。
一实施方式中，热处理的温度为2800℃～3100℃，热处理的时间为22h～75h。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的提高石墨的石墨化度的方法，在高温石墨化的过程中可保证对石墨施加压力，进而提高最后得到的产物的石墨化度，提高其比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1中的压力辅助装置的结构示意图；
图2为本申请实施例1中压力辅助装置的整体效果图；
图3为本申请实施例1中压力辅助装置的剖面效果图；
图4为本申请实施例1中调压组件的结构示意图；
图5为本申请实施例1中密封组件的结构示意图；
图6为本申请实施例2和对比例1得到的产物的XRD图；
图7为本申请实施例2和对比例1得到的产物的电化学性能测试图；
图8为本申请实施例3和对比例2得到的产物的XRD图；
图9为本申请实施例3和对比例2得到的产物的电化学性能测试图；
图10为本申请实施例3的工艺流程图。
附图标记：
1-密封组件、101-第二头部、102-第二杆部、103-第二外螺纹、2-调压组件、201-第一头部、202-第一杆部、203-第一外螺纹、204-第二内螺纹、3-排气孔、4-辅压主体、401-第一内螺纹、5-腔体。
具体实施方式
以下是本申请实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
第一方面，本申请提供一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，得到压缩石墨；及
维持压缩石墨处于受压状态，对收容在压力辅助装置内的压缩石墨进行热处理，得到高石墨化度石墨。
本申请使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，并维持压缩石墨处于受压状态，可大大提高石墨原料的石墨化度，进而改善其比容量。
石墨化度的测试方式如下：
(1)室温下，将待测样品过325目筛；
(2)分别准确称取过筛后样品3.500g与过325目筛的高纯硅粉1.500g在玛瑙研钵中手动充分混合；
(3)混合后进行X射线衍射光谱法测试，测试条件为：扫描范围10-90°，扫描速率5°/min；读取硅111峰，石墨002峰的2θ角度数据，计算石墨化度；
读取数据带入以下公式：
公式(一)：d002＝-0.1302×(28.442-θ1+θ2)+6.8127，单位为
公式(二)：石墨化度＝100×(3.44-d002/(3.44+3.354))，单位为％。其中，θ1为硅111峰的2θ角度，θ2为石墨002峰的2θ角度。
本申请提高石墨的石墨化度的方法的原理如下：以化学动力学观点分析，在高温环境下无定形碳转化成为高度结晶态的石墨为可逆反应，当反应达到平衡时，产物的石墨化度将不会继续提高；在无定形碳转化为石墨化过程中，其d002的间距减小，从而造成体积收缩。以勒夏特列原理来看，通过施加外部压力有利于在石墨化过程中的体积收缩，有助于化学反应向正方向进行，因此产物的石墨化度可以提高。
一实施方式中，石墨原料包括微晶石墨、焦类原料和无烟煤中的至少一种。
石墨原料包括一些天然石墨和人造石墨。其中，微晶石墨原矿的最大特点是价格便宜，然而微晶石墨结构为短程有序长程无序的结构，石墨化度较低，若将其应用于负极材料则需要提高其石墨化度。人造石墨制造过程中通过对焦进行石墨化加工制备出人造石墨负极，然而并不是所有的焦类都容易被石墨化，特别是以弹丸焦为原料时，传统的石墨化工艺难以将其石墨化度加工成针状焦相同的程度。本申请通过上述方法，可显著提高微晶石墨、弹丸焦等难以进行石墨化处理的石墨原料的石墨化度。
一实施方式中，预处理包括煅烧处理。
本申请中煅烧处理的目的包括：在石墨化之前将石墨原料中的挥发分去除，在提高高温石墨化工艺产率的同时防止样品结焦黏附于压力辅助装置内壁无法取出。
一实施方式中，煅烧处理的温度为800℃～1000℃。在一种实施方式中，煅烧处理的温度具体为810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃或990℃。还可以选择上述升温温度范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，煅烧处理的升温速率为18℃/min～22℃/min。在一种实施方式中，煅烧处理的升温速率具体为18.5℃/min、19℃/min、19.5℃/min、20℃/min、20.5℃/min、21℃/min或21.5℃/min。升温速率还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，煅烧处理包括保温，保温的时间为2h～7h。保温时间具体为3h、4h、5h、5.5h、6h或6.5h。保温时间还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，将保温处理后的石墨降温至温度为室温。
一实施方式中，煅烧处理在保护性气体条件下进行。
一实施方式中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种。在升温、保温、降温过程中保证保护性气体条件。
一实施方式中，预处理包括酸溶液提纯和碱溶液提纯。
酸溶液提纯和碱溶液提纯的目的包括：在高温石墨化工艺之前去掉绝大多数的杂质，防止在高温加压石墨化过程中由于体系处于半封闭状态下样品内部以及样品与环境之间的孔隙较少，不利于杂质的挥发逸出从而造成产物碳含量较低。
一实施方式中，碱溶液采用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的至少一种。
一实施方式中，碱溶液的pH为13～14。
一实施方式中，煅烧处理后的石墨与碱的质量比为1:(0.65～0.8)。一实施方式中，煅烧处理后的石墨与碱的质量比为1:(0.65～0.8)。煅烧处理后的石墨与碱的质量比具体为1:0.67、1:0.7、1:0.72、1:0.75或1:0.78；还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，碱溶液提纯包括加热碱溶液，加热的温度为160℃～180℃，加热的时间为18h～22h。在一种实施方式中，加热的温度为具体为161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃或179℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。加热的时间具体具体为18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h或21.5h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，酸溶液采用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
一实施方式中，酸溶液的pH为0～1。
一实施方式中，碱提纯后的石墨与酸的质量比为1:(0.4～0.6)。在一种实施方式中，碱提纯后的石墨与酸的质量比具体为1:0.45、1:0.5或1:0.55；还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，酸溶液提纯包括加热酸溶液，加热的温度为70℃～85℃，加热的时间为8h～10h。在一种实施方式中，加热的温度具体为71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。加热的时间具体为8h、8.5h、9h或9.5h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，压力辅助装置包括辅压主体和调压组件；辅压主体的内部形成有腔体，调压组件的至少部分能够伸入腔体内，辅压主体可移动连接从而改变调压组件伸入腔体内的长度以调节腔体的容积；
调压组件上设置有排气孔。
本申请的压力装置结构简单，安全性能高，可以防止高温石墨化过程中的“炸膛”现象；并且通过调压组件可调节辅压主体内腔体的容积，进而使得石墨原料在高温石墨化的过程中可同时获得较大的压力，以提高石墨原料的石墨化度。
排气孔连通辅压主体内腔体和外界，排气孔作用为：在石墨装料时抽出腔体内部的空气，提高其装载量，并且可以在高温石墨化过程中排出腔体内部的气体。在一种实施方式中，排气孔的孔径为0.2cm～0.8cm。具体为0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.6cm或0.7cm。
一实施方式中，调压组件与辅压主体通过第一螺纹相连接。通过调节调压组件调节辅压主体内部腔体的容积大小，对待处理的内部原料施加压力。
一实施方式中，调压组件包括第一头部和连接于第一头部的第一杆部。
一实施方式中，第一杆部设置有第一外螺纹，辅压主体设置有第一内螺纹。
本申请在辅压主体的内壁设置第一内螺纹，在调压组件的第一杆部设置第一外螺纹，通过第一外螺纹和第二内螺纹相配合，进而调节辅压主体内部腔体的容积大小。
一实施方式中，第一杆部的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，第一头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
一实施方式中，压力辅助装置还包括密封组件。密封组件的作用是在腔体装料后密封腔体，隔绝空气，维持腔体内部的真空度。
一实施方式中，密封组件用于与排气孔相连接。
一实施方式中，密封组件与调压组件通过第二螺纹相连接。本申请的密封组件与调压组件通过螺纹连接，以实现密封效果。
一实施方式中，密封组件包括第二头部和连接于第二头部的第二杆部。
一实施方式中，第二杆部设置有第二外螺纹，调压组件的至少部分内壁设置有第二内螺纹。本申请的调压组件上设置有排气孔，即形成调压组件的内壁。在一种实施方式中，在第一头部的内壁至第一杆部的内壁的延伸方向上，第二内螺纹从第一头部的内壁位置开始设置，延伸到至少部分第一杆部的内壁，以保证密封组件可以起到密封作用即可。
一实施方式中，第二杆部设置有第二外螺纹，调压组件的至少部分内壁设置有第二内螺纹。
一实施方式中，第二杆部的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，第二头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
一实施方式中，压力辅助装置的材质包括高纯石墨。高纯石墨是指石墨的含碳量>99.99％，高纯石墨具有电阻系数小、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗热震性好、导电、导热膨胀系数小等优点。
一实施方式中，腔体的形状包括圆柱体构型。
一实施方式中，辅压主体的形状包括圆筒状。
一实施方式中，压缩石墨受到的压力的压强为18Mpa～30Mpa。在一种实施方式中，压缩石墨受到的压力的压强具体为19Mpa、20Mpa、21Mpa、22Mpa、23Mpa、24Mpa、25Mpa、26Mpa、27Mpa、28Mpa或29Mpa等等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
压缩石墨受到的压力的压强的测定方法，包括：通过调压装置将石墨的体积压缩至石墨松装体积的20％～35％，通过压力测试仪测得同样体积压缩率下，需要对石墨施加的压力为18Mpa～30Mpa。
在一种实施方式中，压力辅助装置内腔高度为100mm，半径为200mm。原始状态下压力辅助装置的装载量为压力辅助装置内腔体的80％(即粉体装载高度为80mm)。装载完毕后拧紧调压装置，此后通过排气孔抽去压力辅助装置内部的空气，在此过程中，压力辅助装置内部的粉体开始塌陷，体积迅速收缩，与之同时继续调整调压螺栓，当压力辅助装置内部环境近似于真空，调压结束后，调压螺栓深入腔体的长度为64mm～52mm，因此压力辅助装置内部经过压缩后的样品高度为16mm～28mm，因此可以计算出压缩石墨原料体积为未压缩体积的20％～35％。计算公式如下：粉体体积＝腔体半径2×π×粉体高度。松装状态下，粉体体积＝1002×π×80≈251200mm3，经过压缩后最大体积＝1002×π×28≈879200mm3，最小体积＝1002×π×16≈502400mm3，因此，体积压缩率为20％～35％。
一实施方式中，压缩石墨受到至少两个不同方向上的压强。
一实施方式中，采用压力辅助装置完成压实定型、静置、热处理中的至少一种。
一实施方式中，热处理之前，还包括排出腔体内的气体。
一实施方式中，腔体内的气体通过真空泵经由排气孔排出。
本申请通过对装有石墨的压力辅助装置进行抽真空处理，作用包括：避免大量的气体在加热过程中膨胀造成“炸膛”现象，提高压力辅助装置装载量；另外，抽真空有助于调压组件对石墨进行压缩，以达到适宜的压缩程度。
一实施方式中，排出腔体内的气体的同时，调节调压组件对石墨施加压力。
一实施方式中，压缩石墨的体积为未压缩的石墨的体积的20％～35％。具体地，压缩石墨的体积为未压缩的石墨体积的22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％、30％、31％、32％、33％或34％，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。通过调压装置将石墨的体积压缩至石墨松装体积的20％～35％。
一实施方式中，在排出腔体内的气体和对石墨施加压力后，及热处理之前，还包括：将密封组件与调压组件进行组装，静置。
一实施方式中，静置的时间为1h～2h。静置的时间具体为1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。静置的时间还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。通过上述静置以使压力辅助装置内的石墨原料成型，石墨原料受到调压组件以及压力辅助装置内壁施加的压力，有利于后期石墨化处理，提高原料的石墨化度。
一实施方式中，静置后拆卸密封组件。即石墨原料在高温石墨化处理时排气孔是不进行密封的，如果密封，在高温石墨化过程中会出现“炸膛”的现象。
一实施方式中，热处理的温度为2800℃～3100℃，热处理的时间为22h～75h。热处理的温度还可以选择2820℃、2850℃、2870℃、2900℃、2920℃、2950℃、2970℃、3000℃、3020℃、3050℃、3070℃或3100℃。热处理的温度还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。热处理的时间还可以选择23h、24h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h。热处理的时间还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
一实施方式中，石墨的热处理在石墨化加热装置中进行。
一实施方式中，石墨化加热装置包括内串炉、艾奇逊炉和感应加热石墨化炉中的至少一种。本申请的石墨在内串炉、艾奇逊炉或感应加热石墨化炉中进行高温加热处理。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种压力辅助装置，包括辅压主体4、调压组件2和密封组件1；辅压主体4的内部形成有腔体5，调压组件2的至少部分能够伸入腔体5内，辅压主体4可移动连接从而改变调压组件伸入腔体内的长度以调节腔体的容积；调压组件2上设置有排气孔3；密封组件1与排气孔3相连接；
调压组件2与辅压主体4通过第一螺纹相连接；调压组件2包括第一头部201和连接于第一头部201的第一杆部202；第一杆部202为圆柱体构型，外部设置有第一外螺纹203；辅压主体4设置有第一内螺纹401；第一头部201为圆头状；
密封组件1与调压组件2通过第二螺纹相连接；密封组件1包括第二头部101和连接于第二头部101的第二杆部102；第二杆部102为圆柱体构型，其外部设置有第二外螺纹103；调压组件2的排气孔3处设置有第二内螺纹204；第二头部101为圆头状；
压力辅助装置的材质为高纯石墨。
本实施例中的压力辅助装置的结构示意图如图1所示；压力辅助装置的整体效果图如图2所示；压力辅助装置的剖面效果图如图3所示；本实施例中调压组件的结构示意图如图4所示；本实施例中密封组件的结构示意图如图5所示。
实施例2
一种压力辅助装置，除不含有密封组件1，调压组件2的排气孔3处不设置第二内螺纹以外，其他条件同实施例1。
实施例3
一种提高石墨的石墨化度的方法，工艺流程图如图10所示，包括以下步骤：
(a)室温下，将微晶石墨原矿用机械磨粉碎至D50＜30μm的粒度，此后将其置于管式炉中，以20℃/min的升温速率由室温提高至900℃，并在900℃下保温6h，最后自然冷却到室温后得到微晶石墨去挥发分产物；在升温、保温、降温过程中保证炉内保护性气体保护；
(b)取1kg步骤(a)得到的微晶石墨去挥发分产物，与0.7kg浓度为12.5mol/L的NaOH溶液充分混合后置于170℃的烘箱反应20h进行碱浸处理；碱浸后的产物进行抽滤、清洗、烘干，烘干后的物料与质量百分比为35％的盐酸按照质量比为1:0.5混合后置于水浴锅，80℃水浴加热后进行清洗，抽滤，干燥后得到微晶石墨酸碱提纯产物；
(c)将步骤(b)得到的微晶石墨酸碱提纯产物置于实施例1的压力辅助装置中，打开密封组件1，盖紧调压组件2，此后通过真空泵抽出压力辅助装置腔体5内部空气，在抽气的过程中不断拧紧调压组件2，至微晶石墨酸碱提纯产物的体积压缩至其松装体积的25％为止，静置2h；
(d)打开密封螺钉，将该压力辅助装置置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
实施例4
一种提高石墨的石墨化度的方法，除石墨原料为弹丸焦原料，其他条件同实施例2。
实施例5
一种提高微晶石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
(a)室温下，将微晶石墨原矿用机械磨粉碎至D50＜30μm的粒度，此后将其置于管式炉中，以18℃/min的升温速率由室温提高至800℃，并在800℃下保温7h，最后自然冷却到室温后得到微晶石墨去挥发分产物；在升温、保温、降温过程中保证炉内保护性气体保护；
(b)取1kg步骤(a)得到的微晶石墨去挥发分产物，与0.7kg浓度为12.5mol/L的KOH溶液充分混合后置于160℃的烘箱反应22h进行碱浸处理；碱浸后的产物进行抽滤、清洗、烘干，烘干后的物料与质量百分比为35％的硝酸按照质量比为1:0.5混合后置于水浴锅，85℃水浴加热后进行清洗，抽滤，干燥后得到微晶石墨酸碱提纯产物；
(c)同实施例3的步骤(c)；
(d)打开密封螺钉，将该压力辅助装置置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
实施例6
一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
(a)室温下，将微晶石墨原矿用机械磨粉碎至D50＜30μm的粒度，此后将其置于管式炉中，以22℃/min的升温速率由室温提高至1000℃，并在1000℃下保温2h，最后自然冷却到室温后得到微晶石墨去挥发分产物；在升温、保温、降温过程中保证炉内保护性气体保护；
(b)取1kg步骤(a)得到的微晶石墨去挥发分产物，与0.7kg浓度为12.5mol/L的NaOH溶液充分混合后置于160℃的烘箱反应22h进行碱浸处理；碱浸后的产物进行抽滤、清洗、烘干，烘干后的物料与质量百分比为35％的盐酸按照质量比为1:0.5混合后置于水浴锅，80℃水浴加热后进行清洗，抽滤，干燥后得到微晶石墨酸碱提纯产物；
(c)同实施例3的步骤(c)；
(d)打开密封螺钉，将该压力辅助装置置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
实施例7
一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
步骤(a)和(b)同实施例3；
(c)将步骤(b)得到的微晶石墨酸碱提纯产物置于实施例2的压力辅助装置中，打开密封组件1，盖紧调压组件2，此后通过真空泵抽出压力辅助装置腔体5内部空气，在抽气的过程中不断拧紧调压组件2，为压力辅助装置腔体5内部的微晶石墨酸碱提纯产物提供压力，至微晶石墨酸碱提纯产物的体积压缩至其松装体积的25％为止，再将该压力辅助装置置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
实施例8
一种提高石墨的石墨化度的方法，除将微晶石墨酸碱提纯产物的体积压缩至其松装体积的36％，其他条件同实施例3。
对比例1
一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
将微晶石墨原矿采用等静压压实成型，再置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
对比例2
一种提高石墨的石墨化度的方法，包括以下步骤：
将弹丸焦原料采用等静压压实成型，再置于内串炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，保温时间24h，保温结束后自然冷却得到产物。
实验例
对本申请实施例和对比例采用的方法得到产物分别测定石墨化度和比容量，结果如表1所示。
表1测试结果
图6为实施例3和对比例1得到的产物的XRD图；从图6中可以看出，本申请实施例3得到的产物的θ1＝28.4035°，θ2＝26.4824°，带入石墨化度计算公式，得到的石墨化度为93.4％；而传统等静压法得到的产物θ1＝28.4194°，θ2＝26.4867°，带入上述石墨化度计算公式得到的石墨化度为91.3％。
图7为实施例3和对比例1得到产物的电化学性能测试图；由图7可知，实施例3得到的产物的比容量为355.8mAh/g，而对比例1采用传统方法得到的产物的比容量为350.2mAh/g。
图8为实施例4和对比例2得到的产物的XRD图；从图8中可知，实施例4得到的产物的θ1＝28.3896°，θ2＝26.4609°，带入上述石墨化度计算公式，得到石墨化度为92.1％；而对比例2传统等静压法得到的产物的θ1＝28.3847°，θ2＝26.4346°，带入上述石墨化度计算公式，得到的石墨化度为91.0％。
图9为实施例4和对比例2得到的产物的电化学性能测试图；由图9可知，本实施例4得到的产物的比容量为352.2mAh/g，而对比例2传统方法得到的产物的比容量为349.8mAh/g。
由以上可知，本申请的方法在对难以石墨化的原料高温处理时，可保证对压力辅助装置内的原料同时施加压力，进而提高热处理后的产物的石墨化度，提高其比容量。本申请的方法得到的产物在石墨化度和比容量上优于对比例常规方法处理后的产物。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用压力辅助装置对预处理后的石墨原料进行压实定型，得到压缩石墨；及
维持所述压缩石墨处于受压状态，对收容在所述压力辅助装置内的所述压缩石墨进行热处理，得到高石墨化度石墨。
2.根据权利要求1所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述石墨原料包括微晶石墨、焦类原料和无烟煤中的至少一种；
(2)所述预处理包括煅烧处理；
(3)所述预处理包括酸溶液提纯和碱溶液提纯；
(4)所述压缩石墨受到的压力的压强为18Mpa～30Mpa；
(5)所述压缩石墨受到至少两个不同方向上的压强。
3.根据权利要求2所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述煅烧处理的温度为800℃～1000℃；
(2)所述煅烧处理的升温速率为18℃/min～22℃/min；
(3)所述煅烧处理包括保温，所述保温的时间为2h～7h；
(4)所述煅烧处理在保护性气体条件下进行。
4.根据权利要求2所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述碱溶液采用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的至少一种；
(2)所述碱溶液的pH为13～14；
(3)所述煅烧处理后的石墨与所述碱的质量比为1:(0.65～0.8)；
(4)所述碱溶液提纯包括加热所述碱溶液，所述加热的温度为160℃～180℃，所述加热的时间为18h～22h；
(5)所述酸溶液采用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种；
(6)所述酸溶液的pH为0～1；
(7)所述碱溶液提纯后的石墨与所述酸的质量比为1:(0.4～0.6)；
(8)所述酸溶液提纯包括加热所述酸溶液，所述加热的温度为70℃～85℃，所述加热的时间为8h～10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，采用压力辅助装置完成压实定型、静置、热处理中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，所述压力辅助装置包括辅压主体和调压组件；所述辅压主体的内部形成有腔体，所述调压组件的至少部分能够伸入所述腔体内，所述辅压主体可移动连接从而改变所述调压组件伸入所述腔体内的长度以调节所述腔体的容积；
所述调压组件上设置有排气孔。
7.根据权利要求6所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，所述压力辅助装置包含以下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述调压组件与所述辅压主体通过第一螺纹相连接；
(2)所述调压组件包括第一头部和连接于所述第一头部的第一杆部；
(3)所述第一杆部设置有第一外螺纹，所述辅压主体设置有第一内螺纹；
(4)所述第一杆部的形状包括圆柱体构型；
(5)所述第一头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，所述压力辅助装置包含以下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述压力辅助装置还包括密封组件；
(2)所述密封组件用于与所述排气孔相连接；
(3)所述密封组件与所述调压组件通过第二螺纹相连接；
(4)所述密封组件包括第二头部和连接于所述第二头部的第二杆部；
(5)所述第二杆部设置有第二外螺纹，所述调压组件的至少部分内壁设置有第二内螺纹；
(6)所述第二杆部的形状包括圆柱体构型；
(7)所述第二头部的形状包括六角头状、圆头状和方形头状中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，所述压力辅助装置包含以下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述压力辅助装置的材质包括高纯石墨；
(2)所述腔体的形状包括圆柱体构型；
(3)所述辅压主体的形状包括圆筒状。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的提高石墨的石墨化度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述热处理之前，还包括排出所述腔体内的气体；
(2)所述腔体内的气体通过真空泵经由所述排气孔排出；
(3)排出所述腔体内的气体的同时，调节所述调压组件对所述石墨施加压力；
(4)所述压缩石墨的体积为未压缩的所述石墨的体积的20％～35％；
(5)在排出所述腔体内的气体和对石墨施加压力后，及所述热处理之前，还包括：将密封组件与所述调压组件进行组装，静置；
(6)所述静置的时间为1h～2h；
(7)所述静置后拆卸所述密封组件；
(8)所述热处理的温度为2800℃～3100℃，所述热处理的时间为22h～75h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111320161.5A CN113860297A (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种提高石墨的石墨化度的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111320161.5A CN113860297A (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种提高石墨的石墨化度的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113860297A true CN113860297A (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=78987713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111320161.5A Pending CN113860297A (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种提高石墨的石墨化度的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113860297A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080286191A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Stansberry Peter G | Process For The Production Of Highly Graphitizable Carbon Foam |
| JP2012216520A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池 |
| CN102867945A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法 |
| CN107555425A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-09 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种微晶石墨高温预处理‑碱酸法提纯方法 |
| CN111751311A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-09 | 中南大学 | 一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法 |
| CN114132923A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-04 | 中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司 | 一种快充石墨负极材料的制备方法及其产品和应用 |
-
2021
- 2021-11-09 CN CN202111320161.5A patent/CN113860297A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080286191A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Stansberry Peter G | Process For The Production Of Highly Graphitizable Carbon Foam |
| JP2012216520A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池 |
| CN102867945A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法 |
| CN107555425A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-09 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种微晶石墨高温预处理‑碱酸法提纯方法 |
| CN111751311A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-09 | 中南大学 | 一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法 |
| CN114132923A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-04 | 中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司 | 一种快充石墨负极材料的制备方法及其产品和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书 第11卷 氯代烃-模具 Lv-Mu》", 31 August 1996, 化学工业出版社, pages: 982 - 986 * |
| 王振廷等: "《石墨提纯方法及工艺》", 28 February 2018, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 946 - 949 * |
| 黄培云: "《粉末冶金原理 第2版》", 冶金工业出版社, pages: 220 - 225 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114436237B (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| KR101126937B1 (ko) | 리튬이차전지의 음극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
| CN105845912A (zh) | 一种以硅藻土为原料制备锂离子电池多孔硅二氧化钛复合负极材料的方法 | |
| CN110518213A (zh) | 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108807876B (zh) | 一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法 | |
| CN107840328B (zh) | 一种等静压石墨及其生产方法 | |
| CN114180568B (zh) | 预处理微晶石墨、负极活性材料及其制备和应用 | |
| WO2016202173A1 (zh) | 一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN111293308B (zh) | 一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法 | |
| CN114180552B (zh) | 一种石墨-c@c复合材料及其制备和在锂电池中的应用 | |
| CN112234206B (zh) | 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法 | |
| KR101433720B1 (ko) | 고밀도 바이오매스를 이용한 리튬이차전지용 하드카본 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 하드카본 | |
| CN114275777A (zh) | 一种用于锂电负极的高石墨化度炭基材料的制备方法 | |
| CN109713304B (zh) | 一种土豆皮衍生的钠离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| CN112786869B (zh) | 一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法 | |
| CN108383099B (zh) | 一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法 | |
| CN113860297A (zh) | 一种提高石墨的石墨化度的方法 | |
| CN112174119B (zh) | 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 | |
| WO2019127031A1 (zh) | 用于锂电池的能源复合材料及其制备方法 | |
| US20240239664A1 (en) | Expanded graphite and preparation method therefor | |
| CN105417543B (zh) | 一种纳米多孔硅电极材料的制备工艺 | |
| CN113735094A (zh) | 一种非石墨化电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107658457B (zh) | 一种熔盐电解用SiO2-Gc/C复合电极及其制备方法 | |
| CN111969190A (zh) | 一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法 | |
| CN113511654B (zh) | 一种电容炭及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211231 |