CN111525117A - 一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，且公开了一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：Co3O4纳米微球、4,4'‑(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5‑萘二胺，异喹啉，二苯砜。Co3O4纳米微球具有粒径小，多孔的空心结构和比表面积高等特点，4,4'‑(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5‑萘二胺聚合得到超交联的多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4，通过高温热裂解形成多孔碳材料均匀包覆纳米Co3O4，碳层包覆作用为纳米Co3O4的体积膨胀提供了缓冲层，丰富的孔隙结构为钠离子提高了扩散通道，缩短了钠离子的传输路径，丰富的氮元素可以调节碳材料的电子状态，提高缺陷活性位点，有利于提高负极材料的导电性能和钠离子吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体为一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种二次充电电池，工作原理与锂离子电池相似，主要通过钠离子在正极和负极之间移动来实现电能的存储和释放，由于钠盐原材料储量丰富，廉价易得，以及钠盐的特性允许使用低浓度电解液，依次钠离子电池的成本比锂离子电池和磷酸铁锂电池少很多，并且钠离子电池没有过放电特性，钠离子电池可以放电到零伏等特点，因此当对能量密度要求不高时，钠离子电池是优良的替代品。
钠离子电池主要分为正极、负极、隔膜和电解质等组成，其中负极中的活性材料对钠离子电池的电化学性能有很大影响，目前的钠离子电池负极材料主要有石墨烯等碳材料、SnO2、Fe3O4过渡金属金属氧化物、MoS2等过渡金属金属氧化物硫化物等，其中Co3O4具有较高的理论比容量，是一种发展潜力巨大的钠离子电池负极活性材料，但是Co3O4的导电性能较差，普通的Co3O4粒子的比表面积不高，而纳米Co3O4很容易团聚，导致电化学活性中心不足，并且纳米Co3O4在充放电过程中容易发生体积膨胀的现象，严重影响了钠离子电池的实际电容量。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料及其制法，解决了纳米Co3O4在充放电过程中容易发生团聚和体积膨胀的现象。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，包括以下原料及组分：Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺，异喹啉，二苯砜，其中Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺和异喹啉的质量比为60-150:100:10-18:1-2.5。
优选的，所述三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-190℃，反应5-10h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为2-6％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至100-120℃，匀速搅拌反应2-5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，超声分散均匀后进行陈化反应48-96h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在氮气氛围中保温2-3h，然后在空气氛围中保温煅烧1-3h，制备得到Co3O4纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3-4的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至100-110℃，匀速搅拌反应40-60h，加入盐酸调节溶液pH至2-4，匀速搅拌2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至120-140℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤、使用复合洗涤溶剂洗涤产物并干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐。
(3)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5-萘二胺，匀速搅拌6-10h，再加入异喹啉作为催化剂，加热至110-140℃，匀速搅拌反应4-6h，升温至180-200℃，反应20-30h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，固体混合产物与二苯砜混合均匀后，在氮气氛围下加热至320-350℃，反应20-30h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4。
(4)将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在氮气氛围下升温至550-650℃，保温煅烧2-3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的羟基化碳纳米微球和硝酸钴的质量比为0.2-0.5:1。
优选的，所述步骤(1)中的气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接。
优选的，所述步骤(2)中的复合洗涤溶剂为蒸馏水和***。
优选的，所述步骤(3)中的固体混合产物与二苯砜的质量比为1:40-50。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，以碳纳米微球为模板，表面丰富的羟基吸附Co3+，制备得到Co3O4纳米微球，具有粒径小，多孔的空心结构和比表面积高等优点，有利于提高负极材料的电化学性能。
该一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，通过原位聚合法，以侧链含有炔基基团的4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐为二酐单体，含有萘环的1,5-萘二胺为二胺单体制备得到超交联的多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4，侧链的炔基在热酰亚胺化过程中通过炔基交联作用，产生交联结构阻碍了聚酰亚胺分子链的构象转变，抑制了聚酰亚胺骨架和孔隙结构的塌陷，并且通过炔基交联位点调控聚合物分子链间的间距，从而促进生成新的微孔结构，使超交联的聚酰亚胺具有大量的孔隙和微孔结构，并且分子链中具有刚性萘环的结构，在高温热裂解过程中，可以维持微孔结构不塌陷，从而形成多孔碳材料均匀包覆纳米Co3O4。
该一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，碳层包覆作用和丰富的孔隙结构为纳米Co3O4的体积膨胀提供了缓冲层，减少钠离子脱嵌导致的体积变化，同时大量的孔隙结构可以提高负极材料对电解液的润湿性，并且为钠离子提高了扩散通道，缩短了钠离子的传输路径，多孔碳中丰富的氮元素可以调节碳材料的电子状态，提高缺陷活性位点，有利于提高负极材料的导电性能和钠离子吸附能力，使三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能和良好的电容量。
附图说明
图1是气氛油浴锅正面示意图；
图2是气室一进气管放大示意图；
图3是气室一进气管调节示意图。
1、油浴室；2、加热片；3、底座；4、反应瓶；5、气体交换管；6、气室一进气管；7、连接杆；8、滑动轴；9、调节螺母；10、气室二进气管；11、转换气道；12、气室一通气道；13、气室二通气道；14、气室一；15气室二。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，包括以下原料及组分：Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺，异喹啉，二苯砜，其中Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺和异喹啉的质量比为60-150:100:10-18:1-2.5。
三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-190℃，反应5-10h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为2-6％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至100-120℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应2-5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.2-0.5:1，超声分散均匀后进行陈化反应48-96h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在氮气氛围中保温2-3h，然后在空气氛围中保温煅烧1-3h，制备得到Co3O4纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3-4的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至100-110℃，匀速搅拌反应40-60h，加入盐酸调节溶液pH至2-4，匀速搅拌2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至120-140℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐。
(3)向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5-萘二胺，匀速搅拌6-10h，再加入异喹啉作为催化剂，四者质量比为60-150:100:10-18:1-2.5，加热至110-140℃，匀速搅拌反应4-6h，升温至180-200℃，反应20-30h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:40-50的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至320-350℃，反应20-30h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4。
(4)将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在氮气氛围下升温至550-650℃，保温煅烧2-3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料。
实施例1
(1)制备Co3O4纳米微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应5h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为2％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至100℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应2h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.2:1，超声分散均匀后进行陈化反应48h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2℃/min，在氮气氛围中保温2h，然后在空气氛围中保温煅烧1h，制备得到Co3O4纳米微球组分1。
(2)制备4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至100℃，匀速搅拌反应40h，加入盐酸调节溶液pH至4，匀速搅拌2h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至120℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分1。
(3)制备超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分1：向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球组分1，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分1和1,5-萘二胺，四者质量比为60:100:10:1，匀速搅拌6h，再加入异喹啉作为催化剂，加热至110℃，匀速搅拌反应4h，升温至180℃，反应20h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:40的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至320℃，反应20h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分1。
(4)制备三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料1：将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分1置于气氛电阻炉中，升温速率为2℃/min，在氮气氛围下升温至550℃，保温煅烧2h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料1。
实施例2
(1)制备Co3O4纳米微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应5h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为3％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至120℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.5:1，超声分散均匀后进行陈化反应60h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在氮气氛围中保温3h，然后在空气氛围中保温煅烧1h，制备得到Co3O4纳米微球组分2。
(2)制备4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3.2的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至110℃，匀速搅拌反应60h，加入盐酸调节溶液pH至3，匀速搅拌2h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至140℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分2。
(3)制备超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分2：向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球组分2，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分2和1,5-萘二胺，匀速搅拌10h，再加入异喹啉作为催化剂，四者质量比为80:100:12:1.4，加热至110℃，匀速搅拌反应4h，升温至200℃，反应28h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:42的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至340℃，反应30h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分2。
(4)制备三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料2：将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分2置于气氛电阻炉中，升温速率为8℃/min，在氮气氛围下升温至600℃，保温煅烧3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料2。
实施例3
(1)制备Co3O4纳米微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应8h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为4％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至110℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应4h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.35:1，超声分散均匀后进行陈化反应72h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在氮气氛围中保温2.5h，然后在空气氛围中保温煅烧2h，制备得到Co3O4纳米微球组分3。
(2)制备4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3.5的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至105℃，匀速搅拌反应50h，加入盐酸调节溶液pH至3，匀速搅拌4h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至130℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分3。
(3)制备超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分3：向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球组分3，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分3和1,5-萘二胺，匀速搅拌8h，再加入异喹啉作为催化剂，四者质量比为100:100:14:1.8，加热至120℃，匀速搅拌反应5h，升温至190℃，反应25h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:45的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至330℃，反应25h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分3。
(4)制备三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料3：将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分3置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，在氮气氛围下升温至600℃，保温煅烧2.5h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料3。
实施例4
(1)制备Co3O4纳米微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至190℃，反应8h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至110℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.4:1，超声分散均匀后进行陈化反应80h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中保温3h，然后在空气氛围中保温煅烧1h，制备得到Co3O4纳米微球组分4。
(2)制备4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3.8的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至110℃，匀速搅拌反应60h，加入盐酸调节溶液pH至2，匀速搅拌6h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至140℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分4。
(3)制备超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分4：向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球组分4，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分4和1,5-萘二胺，匀速搅拌10h，再加入异喹啉作为催化剂，四者质量比为120:100:16:2.2，加热至140℃，匀速搅拌反应4h，升温至200℃，反应25h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:40的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至340℃，反应28h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分4。
(4)制备三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料4：将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分4置于气氛电阻炉中，升温速率为8℃/min，在氮气氛围下升温至650℃，保温煅烧3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料4。
实施例5
(1)制备Co3O4纳米微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和葡萄糖，搅拌溶解后将溶液倒入水热反应釜中，加热至190℃，反应10h，将溶液过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至120℃，气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，两者质量比为0.5:1，超声分散均匀后进行陈化反应96h，将溶液过滤并干燥，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中保温3h，然后在空气氛围中保温煅烧3h，制备得到Co3O4纳米微球组分5。
(2)制备4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:4的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至110℃，匀速搅拌反应60h，加入盐酸调节溶液pH至2，匀速搅拌6h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，将4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至140℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用复合洗涤溶剂蒸馏水和***依次洗涤固体产物并充分干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分5。
(3)制备超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分5：向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂和Co3O4纳米微球组分5，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐组分5和1,5-萘二胺，匀速搅拌10h，再加入异喹啉作为催化剂，四者质量比为60:100:10:1，加热至140℃，匀速搅拌反应6h，升温至200℃，反应30h，将溶液在冰水浴下至冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，将固体混合产物与二苯砜按1:50的质量比混合均匀后，在氮气氛围下加热至350℃，反应30h，使用丙酮洗涤固体产物除去二苯砜并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分5。
(4)制备三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料5：将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4组分5置于气氛电阻炉中，升温速率为8℃/min，在氮气氛围下升温至650℃，保温煅烧3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料5。
分别向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入实施例中的三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料1-5，各加入乙炔黑和聚偏氟乙烯，将均匀分散的浆料涂敷在铜箔表面，进行干燥和切片，制备得到钠离子电池负极工作电极1-5，以钠片作为正极工作电极，玻璃纤维作为隔膜，组装成CR2450扣式钠离子半电池，电解液为1mol/L的NaPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯混合溶液，在LAND CT2001A电池测试***进行电化学性能测试。
综上所述，该一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，以碳纳米微球为模板，表面丰富的羟基吸附Co3+，制备得到Co3O4纳米微球，具有粒径小，多孔的空心结构和比表面积高等优点，有利于提高负极材料的电化学性能。
通过原位聚合法，以侧链含有炔基基团的4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐为二酐单体，含有萘环的1,5-萘二胺为二胺单体制备得到超交联的多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4，侧链的炔基在热酰亚胺化过程中通过炔基交联作用，产生交联结构阻碍了聚酰亚胺分子链的构象转变，抑制了聚酰亚胺骨架和孔隙结构的塌陷，并且通过炔基交联位点调控聚合物分子链间的间距，从而促进生成新的微孔结构，使超交联的聚酰亚胺具有大量的孔隙和微孔结构，并且分子链中具有刚性萘环的结构，在高温热裂解过程中，可以维持微孔结构不塌陷，从而形成多孔碳材料均匀包覆纳米Co3O4。
碳层包覆作用和丰富的孔隙结构为纳米Co3O4的体积膨胀提供了缓冲层，减少钠离子脱嵌导致的体积变化，同时大量的孔隙结构可以提高负极材料对电解液的润湿性，并且为钠离子提高了扩散通道，缩短了钠离子的传输路径，多孔碳中丰富的氮元素可以调节碳材料的电子状态，提高缺陷活性位点，有利于提高负极材料的导电性能和钠离子吸附能力，使三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能和良好的电容量。
Claims (6)
1.一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺，异喹啉，二苯砜，其中Co3O4纳米微球、4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺和异喹啉的质量比为60-150:100:10-18:1-2.5。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料
(1)向水热反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，加热至170-190℃，反应5-10h，过滤并洗涤，固体产物置于质量分数为2-6％的氢氧化钠溶液中，在气氛油浴锅中加热至100-120℃，反应2-5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羟基化碳纳米微球，然后置于中乙醇溶剂并加入硝酸钴，超声分散均匀后进行陈化反应48-96h，固体状产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在氮气氛围中保温2-3h，然后在空气氛围中保温煅烧1-3h，制备得到Co3O4纳米微球；
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，质量比为1:3-4的4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲腈和氢氧化钾，在气氛油浴锅中，氮气氛围下加热至100-110℃，反应40-60h，加入盐酸调节溶液pH至2-4搅拌2-6h，过滤并使用复合洗涤溶剂洗涤固体产物，得到4,4’-(苯乙炔基对苯)二邻苯二甲酸，然后置于冰醋酸和乙酸酐混合溶剂中，在氮气氛围下，加热至120-140℃，反应5-10h，过滤、使用复合洗涤溶剂洗涤产物并干燥，制备得到4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐；
(3)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Co3O4纳米微球，超声分散均匀后，加入4,4'-(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5-萘二胺，搅拌6-10h，加入异喹啉作为催化剂，加热至110-140℃，反应4-6h，升温至180-200℃，反应20-30h，沉淀、过滤、洗涤并干燥，固体混合产物与二苯砜混合均匀后，在氮气氛围下加热至320-350℃，反应20-30h，洗涤并干燥，制备得到超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4；
(4)将超交联多孔聚酰亚胺包覆纳米Co3O4置于气氛电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在氮气氛围下升温至550-650℃，保温煅烧2-3h，制备得到三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的羟基化碳纳米微球和硝酸钴的质量比为0.2-0.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的气氛油浴锅包括油浴室、油浴室下方设置有加热片、加热片上方设置有底座，底座上方盛放有反应瓶，油浴室的左侧设置有气体交换管，气体交换管左侧活动连接有气室一进气管，气室一进气管和连接杆固定连接，连接杆与滑动轴固定连接，滑动轴与调节螺母活动连接，连接杆固定连接有气室二进气管，气室二进气管与转换气道活动连接，转换气道分别与气室一通气道和气室二通气道固定连接，气室一进气管与气室一固定连接，气室二进气管与气室二固定连接。
5.根据权利要求2所述的一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的复合洗涤溶剂为蒸馏水和***。
6.根据权利要求2所述的一种三维多孔碳包覆Co3O4的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的固体混合产物与二苯砜的质量比为1:40-50。
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