CN114094124A - 一种气体扩散层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种气体扩散层及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114094124A CN202111375669.5A CN202111375669A CN114094124A CN 114094124 A CN114094124 A CN 114094124A CN 202111375669 A CN202111375669 A CN 202111375669A CN 114094124 A CN114094124 A CN 114094124A
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朱雅男
唐柳
米新艳
王绍杉
张中天
王晶晶
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Abstract

本发明提供了一种气体扩散层及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：微孔层浆液涂覆在疏水基底上，得到所述气体扩散层；所述微孔层浆液由导电碳和磺酸基烃类助剂混合得到。本发明为了提升气体扩散层的气体透过性，以及改善气体扩散层的物化性能，故采用磺酸基烃类助剂，在气体扩散层的微孔层中建立能垒，降低微孔层浆液中颗粒间的团聚，从而提升气体扩散层的孔隙率，并降低了电阻；因此，在气体扩散层的微孔层中添加磺酸基烃类助剂后，微孔层浆液的分散性提高，浆液中的粒径尺寸明显降低，气体扩散层的电阻率、孔隙率及透气性也明显得到改善，得到的气体扩散层能够满足电池在大电流密度下的动力要求。

Description

一种气体扩散层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种扩散层，尤其涉及一种气体扩散层及其制备方法与应用。
背景技术
由于质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、功率密度大及应用成熟等特点，已经得到了广泛应用，尤其是在汽车行业的应用。但是目前燃料电池的寿命达不到目前的市场越来越高的要求，因此提升寿命是解决燃料电池推广应用的最重要问题之一。
质子交换膜燃料电池中的膜电极是其中的核心部件，气体扩散层位于流场和催化层之间，其作用是支撑催化层、稳定电极结构、传质子、电子、热量及运输反应气体，并将生成物水快速排出。通常气体扩散层是由支撑层和微孔层构成，支撑层大多数为憎水处理过的多孔碳纸或是碳布，微孔层通常是由导电炭黑和憎水剂构成，目的是降低催化层和支撑层的接触电阻，使反应气体和产物水在流场和催化层之间实现均匀分配，提高电极性能。随着燃料电池功率密度不断提升，在大电流密度下的气体扩散层的传质功能也逐渐引起重视。在大电密度下会产生大量的水，水若不及时排除，特别是面对低温冷启动工况下，会大大增加传质极化，导致电池性能较差，严重影响电池的寿命。因此在大电流密度下，水气通畅传质技术和电池寿命提升是气体扩散层面临的难题。
CN 109301258A公开了一种燃料电池气体扩散层及其制备方法，在碳纸的一面上涂覆气体扩散层浆料后烧结处理制得，所述气体扩散层浆料中包括PTFE、碳粉和多孔纳米纤维状镍粉；其通过在浆料中添加了多孔纳米纤维状镍粉，并控制碳粉与多孔纳米纤维状镍粉的质量比，来提升燃料电池气体扩散层的孔隙率、导电率及使用寿命。
CN 112952114A公开了一种气体扩散层及其制备方法和应用，该气体扩散层包括依次贴合的第一微孔层、第二微孔层和基底层；第一微孔层和第二微孔层均包括碳粉、聚四氟乙烯和SiO2/还原氧化石墨烯复合材料；其通过在微孔层中加入SiO2/还原氧化石墨烯复合材料，设计双层微孔层，构筑一种疏水性梯度变化的燃料电池气体扩散层，来提升大电流密度下扩散层的疏水特性。
上述现有技术都是基于在气体扩散层中引入添加剂，改善气体扩散层的孔隙率、疏水性及导电性等问题。但上述制备方法中，对于浆液的稳定性和稳定时间暂无说明，且常规微孔层浆液只能保持几个小时，不足以维持到后续的涂敷过程，微孔层浆液产生团聚会影响涂敷质量，进而造成电池整体性能显著下降。
基于以上研究，如何提供一种气体扩散层，所述气体扩散层中的微孔层浆液的分散性好，且其中的颗粒不易团聚，所述微孔层能显著提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体扩散层及其制备方法与应用，所述气体扩散层包括疏水基底和微孔层，所述微孔层能显著提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求，并且微孔层浆液的分散性好，颗粒不易团聚，稳定时间长。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种气体扩散层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
微孔层浆液涂覆在疏水基底上，得到所述气体扩散层；
所述微孔层浆液由导电碳和磺酸基烃类助剂混合得到；
所述磺酸基烃类助剂包括琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠、二丁基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、缩合萘磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠和二丁基苯磺酸钠的组合，琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠和木质素磺酸钠的组合，二丁基苯磺酸钠和缩合萘磺酸钠的组合，或琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠和缩合萘磺酸钠的组合。
本发明采用磺酸基烃类助剂，其磺酸基作为极性端，与导电碳表面形成强有力的物理吸附和化学吸附，其中物理吸附是利用库仑力吸附，化学吸附是磺酸基团中的氧与导电碳表面的活性基团发生化学吸附，生成“C-O-SO2-R”，使得磺酸基烃类助剂能包裹在导电碳粒子表面，抵抗导电碳粒子之间的吸引力，建立能垒来降低微孔层浆液中颗粒间的团聚；同时在磺酸基烃类助剂用量达到饱和形成吸附后，还会提供一个空间壁垒，形成空间位阻效应，从而降低颗粒间的团聚；所述磺酸基烃类助剂在微孔层浆液涂覆后，可通过高温烘干分解排出。
优选地，所述磺酸基烃类助剂占微孔层浆液的0.05～5wt％，例如可以是0.05wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微孔层浆液的固含量为2～5wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微孔层浆液的pH为5～8，例如可以是5、6、7或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电碳包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电炭黑和碳纤维的组合，导电炭黑和碳纳米管的组合，或碳纳米管和石墨烯材料的组合。
所述导电炭黑包括科琴黑、乙炔黑、BP2000炭黑、Vulcan P炭黑、Printex L炭黑、Super P炭黑或Super S炭黑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括科琴黑和乙炔黑的组合，乙炔黑和BP2000炭黑的组合，或科琴黑和BP2000炭黑的组合。
所述碳纳米管包含单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯或氟化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括石墨烯和氧化石墨烯的组合，石墨烯和氢化石墨烯的组合，或氧化石墨烯和氢化石墨烯的组合。
优选地，所述微孔层浆液中导电碳的碳载量为0.7～5mg/cm2，例如可以是0.7mg/cm2、1mg/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2或5mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微孔层浆液中还包括憎水剂、造孔剂和溶剂。
优选地，所述憎水剂包括聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯乳液或聚六氟丙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚四氟乙烯和氟化乙烯丙烯共聚物的组合，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯乳液的组合，或氟化乙烯丙烯共聚物和聚偏氟乙烯乳液的组合。
优选地，所述的造孔剂包括PEG(聚乙二醇)-200、PEG-400、草酸铵、碳酸锂、氯化铵、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、葡萄糖、L-***糖或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括葡萄糖和碳酸锂的组合，氯化铵和碳酸锂的组合，氯化铵和L-***糖的组合，或L-***糖和乙酸乙酯的组合。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙二醇、正丙醇、乙醇或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括去离子水和乙二醇的组合，去离子水和正丙醇的组合，或乙二醇和正丙醇的组合。
优选地，所述憎水剂与导电碳的质量比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:2或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述造孔剂与导电碳的质量比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:2或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微孔层浆液采用如下方法得到：
(1)混合导电碳和憎水剂乳液混合5～10min，得到第一混合液；
(2)混合溶剂与步骤(1)所得第一混合液20～30min，得到第二混合液；
(3)混合造孔剂溶液与步骤(2)所得第二混合液5～10min，得到第三混合液；
(4)混合磺酸基烃类助剂与步骤(3)所得第三混合液10～15min，再超声1～2h，得到所述微孔层浆液。
本发明在制备微孔层浆液时，采用分步高速搅拌，使导电碳与憎水剂充分接触，高速搅拌时的剪切力将颗粒尺寸变成纳米级别，再配合外部冷却，将浆液的搅拌温度降低，从而降低了浆液内分子间运动，减少了颗粒间的团聚，因此微孔层浆液的稳定性好，不易沉降，一致性好。
优选地，所述混合的方式包括搅拌桨搅拌、磁力搅拌或剪切搅拌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括搅拌桨搅拌和磁力搅拌的组合，搅拌桨搅拌和剪切搅拌的组合，或磁力搅拌和剪切搅拌的组合。
优选地，所述混合的转速为5000～25000rpm，温度为-5～15℃。
所述混合的速度为5000～25000rpm，例如可以是5000rpm、10000rpm、20000rpm或25000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述混合的温度为-5～15℃，例如可以是-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述憎水剂乳液中，憎水剂的质量百分数为10～65wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或65wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述憎水剂乳液中，憎水剂包括聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯乳液或聚六氟丙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚四氟乙烯和氟化乙烯丙烯共聚物的组合，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯乳液的组合，或氟化乙烯丙烯共聚物和聚偏氟乙烯乳液的组合。
优选地，步骤(3)所述造孔剂溶液中，造孔剂的质量百分数为10～70wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(3)所述造孔剂溶液中，造孔剂包括PEG(聚乙二醇)-200、PEG-400、草酸铵、碳酸锂、氯化铵、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、葡萄糖、L-***糖或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括葡萄糖和碳酸锂的组合，氯化铵和碳酸锂的组合，氯化铵和L-***糖的组合，或L-***糖和乙酸乙酯的组合。
优选地，步骤(4)所述超声的频率20～50kHz，例如可以是20kHz、30kHz、40kHz或50kHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述疏水基底包括碳纸、碳毡、碳纤维纸、碳纤维编织布、网状钛基材、网状镍基材或网状铜基材中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳纸和碳毡的组合，碳毡和碳纤维编织布的组合，或碳纤维纸和碳纤维编织布的组合。
优选地，所述疏水基底使用前进行预处理，所述预处理的方法包括：疏水基底浸渍于质量百分数为10～20wt％的憎水剂乳液中，干燥后得到经预处理的疏水基底。
所述疏水基底浸渍的憎水剂乳液的质量百分数为10～20wt％，例如可以是10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸渍的次数为2～8次，温度为30～40℃。
所述浸渍的次数为2～8次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次或8次。
所述浸渍的温度为30～40℃，例如可以是30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，单次所述浸渍的时间为10～20min，例如可以是10min、15min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
单次所述浸渍结束后更换新鲜的憎水剂乳液。
优选地，所述干燥的温度为250～450℃，时间为1～2h。
所述干燥的温度为250～450℃，例如可以是250℃、350℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述干燥的时间为1～2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的设备包括烘箱和/或马弗炉。
优选地，所述疏水基底经预处理后的厚度为130～150μm，憎水剂的含量为3～10wt％，孔隙率为60～70％。
所述疏水基底经预处理后的厚度为130～150μm，例如可以是130μm、140μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述疏水基底的憎水剂的含量为3～10wt％，例如可以是3wt％、5wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述疏水基底的孔隙率为60～70％，例如可以是60％、65％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆的方法包括丝网印刷、喷涂、手工涂刷、狭缝挤出或卷印中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括丝网印刷和喷涂的组合，喷涂和手工涂刷的组合，或丝网印刷和手工涂刷的组合。
优选地，所述涂覆为单面涂覆。
优选地，所述涂覆的环境为真空环境，温度为100～120℃，例如可以是100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆的厚度为10～60μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或60μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆后还包括依次进行的烧结和热压处理。
优选地，所述烧结的温度为300～400℃，时间为1～2h。
所述烧结的温度为300～400℃，例如可以是300℃、350℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述烧结的时间为1～2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的设备包括烘箱、箱式电阻炉、马弗炉或红外加热器中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括烘箱和马弗炉的组合，或烘箱和红外加热器的组合。
优选地，所述热压处理的温度为200～300℃，压力为5～10kg/cm2，时间为10～20s。
所述热压处理的温度为200～300℃，例如可以是200℃、250℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热压处理的压力为5～10kg/cm2，例如可以是5kg/cm2、8kg/cm2或10kg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述热压处理的时间为10～20s，例如可以是10s、15s或20s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明气体扩散层的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)导电碳和憎水剂乳液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合5～10min，得到第一混合液；
所述憎水剂乳液中，憎水剂的质量百分数为10～65wt％，憎水剂与导电碳的质量比为1:(1～3)；
(2)溶剂与步骤(1)所得第一混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合20～30min，得到第二混合液；
(3)造孔剂溶液与步骤(2)所得第二混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合5～10min，得到第三混合液；
所述造孔剂溶液中，造孔剂的质量百分数为10～70wt％，造孔剂与导电碳的质量比为1:(1～3)；
(4)磺酸基烃类助剂与步骤(3)所得第三混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合10～15min，再以20～50kHz的频率超声1～2h，得到固含量为2～5％，pH为5～8的微孔层浆液；
所述磺酸基烃类助剂占微孔层浆液的0.05～5wt％；所述微孔层浆液中，导电碳的碳载量为0.7～5mg/cm2；
(5)在100～120℃的温度，真空环境下，在疏水基底上单面涂覆厚度为10～60μm的微孔层浆，得到的复合疏水基底于300～400℃烧结1～2h，再以200～300℃的温度以及5～10kg/cm2的压力进行热压10～20s，得到所述气体扩散层；
所述疏水基底为经过预处理的疏水基底，预处理方法为：疏水基底在30～40℃的温度下，于质量百分数为10～20wt％的憎水剂乳液中浸渍2～8次，然后250～450℃干燥1～2h，完成预处理；单次浸渍的时间为10～20min；经过预处理的疏水基底的厚度为130～150μm，憎水剂的含量为3～10wt％，孔隙率为60～70％。
本发明所述制备方法在无尘环境下进行。
第二方面，本发明提供了一种采用如第一方面所述的制备方法得到的气体扩散层，所述气体扩散层包括疏水基底和微孔层。
第三方面，本发明通过一种燃料电池，所述燃料电池包括如第二方面所述的气体扩散层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用磺酸基烃类助剂，其磺酸基作为极性端，与导电碳表面形成强有力的物理吸附和化学吸附，其中物理吸附是利用库仑力吸附，化学吸附是磺酸基团中的氧与导电碳表面的活性基团发生化学吸附，生成“C-O-SO2-R”，使得磺酸基烃类助剂能包裹在导电碳粒子表面，抵抗导电碳粒子之间的吸引力，建立能垒来降低微孔层浆液中颗粒间的团聚；同时在磺酸基烃类助剂用量达到饱和形成吸附后，还会提供一个空间壁垒，形成空间位阻效应，从而降低颗粒间的团聚；磺酸基烃类助剂在微孔层浆液涂覆后，可通过高温烘干分解排出；本发明所述微孔层能显著提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求，并且微孔层浆液的分散性好，颗粒不易团聚，稳定时间长。
附图说明
图1是本发明所述气体扩散层的结构示意图。
图2是本发明所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠的分子结构图。
图3是本发明所述磺酸基烃类助剂与导电碳的吸附结构示意图。
其中，1-疏水基底，2-微孔层，3-磺酸基烃类助剂，4-导电碳。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法包括如下步骤：
(1)科琴黑和聚四氟乙烯溶液，在5℃温度下，以5000rpm的转速剪切搅拌混合5min，得到第一混合液；
所述聚四氟乙烯溶液中，聚四氟乙烯的质量百分数为10wt％，所述科琴黑与聚四氟乙烯的质量比为1:1；
(2)去离子水与步骤(1)所得第一混合液，在5℃温度下，以5000rpm的转速剪切搅拌混合20min，得到第二混合液；
(3)PEG-200溶液与步骤(2)所得第二混合液，在5℃温度下，以10000rpm的转速剪切搅拌混合10min，得到第三混合液；
所述PEG-200溶液中，PEG-200的质量百分数为10wt％，PEG-200与科琴黑的质量比为1:1；
(4)琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠与步骤(3)所得第三混合液，在5℃温度下，以5000rpm的转速剪切搅拌混合15min，再以20kHz的频率超声1h，得到固含量为2％，pH为8的微孔层浆液；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠占微孔层浆液的0.05wt％；所述微孔层浆液中，科琴黑的碳载量为0.7mg/cm2；
(5)碳纸在30℃的温度下，浸渍于质量百分数为10wt％的聚四氟乙烯溶液后，250℃在烘箱中干燥2h后，得到经预处理的碳纸；
单次所述浸渍的时间为10min，单次浸渍结束后更换新鲜的聚四氟乙烯溶液，浸渍的次数为2次；所述碳纸经预处理后的厚度为130μm，聚四氟乙烯的含量为3wt％，孔隙率为60％；
(6)在100℃的温度，真空环境下，将步骤(4)所述的微孔层浆液采用狭缝挤出的方式，单面涂覆在步骤(5)所述经预处理的碳纸上，得到的复合碳纸于300℃，氩气环境下，烧结2h，再以200℃的温度以及10kg/cm2的压力进行热压10s，得到所述气体扩散层；
所述单面涂覆的厚度为10μm；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠的分子结构图如图2所示，磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例2
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法包括如下步骤：
(1)单壁碳纳米管和聚四氟乙烯溶液，在15℃温度下，以25000rpm的转速剪切搅拌混合10min，得到第一混合液；
所述聚四氟乙烯溶液中，聚四氟乙烯的质量百分数为65wt％，所述聚四氟乙烯与单壁碳纳米管的质量比为1:3；
(2)乙二醇与步骤(1)所得第一混合液，在15℃温度下，以25000rpm的转速剪切搅拌混合30min，得到第二混合液；
(3)草酸铵溶液与步骤(2)所得第二混合液，在15℃温度下，以5000rpm的转速剪切搅拌混合10min，得到第三混合液；
所述草酸铵溶液中，草酸铵的质量百分数为70wt％，草酸铵与单壁碳纳米管的质量比为1:2.3；
(4)琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠与步骤(3)所得第三混合液，在15℃温度下，以25000rpm的转速剪切搅拌混合15min，再以50kHz的频率超声2h，得到固含量为5％，pH为5的微孔层浆液；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠占微孔层浆液的2.5wt％；所述微孔层浆液中，单壁碳纳米管的碳载量为2.5mg/cm2；
(5)碳纸在40℃的温度下，浸渍于质量百分数为20wt％的聚偏氟乙烯乳液后，450℃在烘箱中干燥1h后，得到经预处理的碳纸；
单次所述浸渍的时间为20min，单次浸渍结束后更换新鲜的聚偏氟乙烯乳液，浸渍的次数为8次；所述碳纸经预处理后的厚度为150μm，聚偏氟乙烯乳液的含量为10wt％，孔隙率为70％；
(6)在120℃的温度，真空环境下，将步骤(4)所述的微孔层浆液采用喷涂的方式，单面涂覆在步骤(5)所述经预处理的碳纸上，得到的复合碳纸于400℃，氩气环境下，烧结1h，再以300℃的温度以及5kg/cm2的压力进行热压20s，得到所述气体扩散层；
所述单面涂覆的厚度为60μm；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠的分子结构图如图2所示，磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例3
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳毡；
所述气体扩散层的制备方法包括如下步骤：
(1)石墨烯和氟化乙烯丙烯共聚物溶液，在10℃温度下，以20000rpm的转速剪切搅拌混合7min，得到第一混合液；
所述氟化乙烯丙烯共聚物溶液中，氟化乙烯丙烯共聚物的质量百分数为40wt％，所述氟化乙烯丙烯共聚物与石墨烯的质量比为1:2；
(2)乙醇与步骤(1)所得第一混合液，在10℃温度下，以20000rpm的转速剪切搅拌混合25min，得到第二混合液；
(3)氯化铵溶液与步骤(2)所得第二混合液，在10℃温度下，以20000rpm的转速剪切搅拌混合7min，得到第三混合液；
所述氯化铵溶液中，氯化铵的质量百分数为30wt％，氯化铵与石墨烯的质量比为1:1.5；
(4)琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠与步骤(3)所得第三混合液，在10℃温度下，以25000rpm的转速剪切搅拌混合15min，再以50kHz的频率超声2h，得到固含量为3.5％，pH为6.5的微孔层浆液；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠占微孔层浆液的2.5wt％；所述微孔层浆液中，石墨烯的碳载量为2.5mg/cm2；
(5)碳毡在35℃的温度下，浸渍于质量百分数为15wt％的氟化乙烯丙烯共聚物溶液后，350℃在烘箱中干燥1.5h后，得到经预处理的碳毡；
单次所述浸渍的时间为15min，单次浸渍结束后更换新鲜的氟化乙烯丙烯共聚物溶液，浸渍的次数为5次；所述碳毡经预处理后的厚度为140μm，氟化乙烯丙烯共聚物的含量为7wt％，孔隙率为65％；
(6)在110℃的温度，真空环境下，将步骤(4)所述的微孔层浆液采用丝网印刷的方式，单面涂覆在步骤(5)所述经预处理的碳毡上，得到的复合碳毡于350℃，氩气环境下，烧结1.5h，再以250℃的温度以及7kg/cm2的压力进行热压15s，得到所述气体扩散层；
所述单面涂覆的厚度为40μm；
所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠的分子结构图如图2所示，磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例4
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除将步骤(4)所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠等质量替换为二丁基苯磺酸钠外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例5
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除将步骤(4)所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠等质量替换为木质素磺酸钠外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例6
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除将步骤(4)所述琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠等质量替换为聚苯乙烯磺酸钠外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例7
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除微孔层浆液的固含量为1wt％外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例8
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除微孔层浆液的固含量为6wt％外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例9
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠占微孔层浆液的0.01wt％，使微孔层浆液的pH为8.5外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例10
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠占微孔层浆液的6wt％，使微孔层浆液的pH为4外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附结构示意图如图3所示。
实施例11
本实施例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除步骤(1)～步骤(3)未进行剪切搅拌外，其余均与实施例1相同；
本实施例磺酸基烃类助剂3与导电碳4的吸附示意图如图3所示。
对比例1
本对比例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除所述微孔层浆液中不包括琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种气体扩散层的制备方法，所述气体扩散层包括疏水基底1和微孔层2，所述疏水基底1包括碳纸；
所述气体扩散层的制备方法除琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠等质量替换为十二烷基磺酸钠外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的气体扩散层按国标GB20042.7来进行电阻率、孔隙率、透气性及其微孔层浆液粒径大小测试，测试结果如表1所示。
采用常规的工艺步骤制备成燃料电池，其中阴极采用庄信13100型催化剂(铂质量分数60％，铂载量为0.35mg/cm2)，离子聚合物采用质量分数为5％的Nafion溶液(杜邦520)，离子聚合物的质量与催化剂中碳的质量比为0.85:1，溶剂为体积比为7:13的水和异丙醇；阳极采用庄信9100型催化剂(铂质量分数40％，铂载量为0.08mg/cm2)，离子聚合物为质量分数为5％的Nafion溶液(杜邦520)，离子聚合物的质量与催化剂中碳的质量比为0.80:1,溶剂为体积比为7:13的水和异丙醇；质子膜为15μmNafion膜(戈尔M775.15)；得到的燃料电池进行极化曲线测试，其中燃料电池的面积为25cm2，温度75℃，氢气/空气化学计量比为1.5/2.0，阴阳极湿度RH为60％及背压为100kPa，测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003363678220000191
表2
Figure BDA0003363678220000201
从表1和表2可以看出以下几点：
(1)由实施例1与实施例7～8可知，实施例7～8所述微孔层浆液的固含量不在优选范围内，与实施例1相比，实施例7～8提供的气体扩散层的综合性能下降；由此可知，微孔层浆液的固含量在优选范围内，有利于提高气体扩散层的综合性能。
(2)由实施例1与实施例9～10可知，实施例9～10所述微孔层浆液中，磺酸基烃类助剂含量不在优选范围内，使微孔层浆液的pH不在优选范围内，与实施例1相比，实施例9～10提供的气体扩散层的综合性能下降；由此可知，微孔层浆液中磺酸基烃类助剂的含量，及微孔层浆液的pH在优选范围内，有利于提高气体扩散层的综合性能。
(3)由实施例1与实施例11可知，实施例11所述步骤(1)～步骤(3)均未进行剪切搅拌，与实施例1相比，实施例11提供的气体扩散层的综合性能下降；由此可知，微孔层浆液制备的过程中，充分的分散，有利于降低浆液颗粒粒径，减少颗粒的团聚，从而提高气体扩散层的综合性能。
(4)由实施例1与对比例1可知，对比例1所述微孔层浆液中未添加磺酸基烃类助剂，与实施例1相比，对比例1提供的气体扩散层的综合性能明显下降；由此可知，本发明所述磺酸基烃类助剂能够建立能垒，来降低微孔层浆液中颗粒间的团聚，同时能显著提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求。
(5)由实施例1与对比例2可知，对比例2所述微孔层浆液中添加了十二烷基磺酸钠，其不能与导电碳生成C-O-SO2-R结构，与实施例1相比，对比例2提供的气体扩散层的综合性能明显下降；由此可知，本发明提供的磺酸基烃类助剂能与导电碳生成C-O-SO2-R结构，建立了能垒，来降低微孔层浆液中颗粒间的团聚，从而提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求。
综上所述，本发明提供一种气体扩散层及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：微孔层浆液涂覆在疏水基底上，得到所述气体扩散层；所述微孔层浆液由导电碳和磺酸基烃类助剂混合得到；所述磺酸基烃类助剂包括琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠、二丁基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、缩合萘磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。本发明采用磺酸基烃类助剂，其磺酸基作为极性端，与导电碳表面形成强有力的物理吸附和化学吸附，其中物理吸附是利用库仑力吸附，化学吸附是磺酸基团中的氧与导电碳表面的活性基团发生化学吸附，生成“C-O-SO2-R”，使得磺酸基烃类助剂能包裹在导电碳粒子表面，抵抗导电碳粒子之间的吸引力，建立能垒来降低微孔层浆液中颗粒间的团聚；同时在磺酸基烃类助剂用量达到饱和形成吸附后，还会提供一个空间壁垒，形成空间位阻效应，从而降低颗粒间的团聚；磺酸基烃类助剂在微孔层浆液涂覆后，可通过高温烘干分解排出；本发明所述微孔层能显著提升气体扩散层中气体的透过性和水的排除，降低气体扩散层的电阻，从而有助于降低电池的欧姆极化和浓差极化，提升电池在大电流密度下动力的要求，并且微孔层浆液的分散性好，颗粒不易团聚，稳定时间长，可以稳定保持48h以上。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
微孔层浆液涂覆在疏水基底上，得到所述气体扩散层；
所述微孔层浆液由导电碳和磺酸基烃类助剂混合得到；
所述磺酸基烃类助剂包括琥珀酸双-2-乙己酯磺酸钠、二丁基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、缩合萘磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸基烃类助剂占微孔层浆液的0.05～5wt％；
优选地，所述微孔层浆液的固含量为2～5wt％；
优选地，所述微孔层浆液的pH为5～8；
优选地，所述导电碳包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述微孔层浆液中导电碳的碳载量为0.7～5mg/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微孔层浆液中还包括憎水剂、造孔剂和溶剂；
优选地，所述憎水剂包括聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯乳液或聚六氟丙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的造孔剂包括PEG-200、PEG-400、草酸铵、碳酸锂、氯化铵、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、葡萄糖、L-***糖或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙二醇、正丙醇、乙醇或NMP中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述憎水剂与导电碳的质量比为1:(1～3)；
优选地，所述造孔剂与导电碳的质量比为1:(1～3)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微孔层浆液采用如下方法得到：
(1)混合导电碳和憎水剂乳液5～10min，得到第一混合液；
(2)混合溶剂与步骤(1)所得第一混合液20～30min，得到第二混合液；
(3)混合造孔剂溶液与步骤(2)所得第二混合液5～10min，得到第三混合液；
(4)混合磺酸基烃类助剂与步骤(3)所得第三混合液10～15min，再超声1～2h，得到所述微孔层浆液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌桨搅拌、磁力搅拌或剪切搅拌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的转速为5000～25000rpm，温度为-5～15℃；
优选地，步骤(1)所述憎水剂乳液中，憎水剂的质量百分数为10～65wt％；
优选地，步骤(3)所述造孔剂溶液中，造孔剂的质量百分数为10～70wt％；
优选地，步骤(4)所述超声的频率20～50kHz。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水基底包括碳纸、碳毡、碳纤维纸、碳纤维编织布、网状钛基材、网状镍基材或网状铜基材中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述疏水基底使用前进行预处理，所述预处理的方法包括：疏水基底浸渍于质量百分数为10～20wt％的憎水剂乳液中，干燥后得到经预处理的疏水基底；
优选地，所述浸渍的次数为2～8次，温度为30～40℃；
优选地，单次所述浸渍的时间为10～20min；
优选地，所述干燥的温度为250～450℃，时间为1～2h；
优选地，所述疏水基底经预处理后的厚度为130～150μm，憎水剂的含量为3～10wt％，孔隙率为60～70％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括丝网印刷、喷涂、手工涂刷、狭缝挤出或卷印中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述涂覆为单面涂覆；
优选地，所述涂覆的环境为真空环境，温度为100～120℃；
优选地，所述涂覆的厚度为10～60μm；
优选地，所述涂覆后还包括依次进行的烧结和热压处理；
优选地，所述烧结的温度为300～400℃，时间为1～2h；
优选地，所述热压处理的温度为200～300℃，压力为5～10kg/cm2，时间为10～20s。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)导电碳和憎水剂乳液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合5～10min，得到第一混合液；
所述憎水剂乳液中，憎水剂的质量百分数为10～65wt％，憎水剂与导电碳的质量比为1:(1～3)；
(2)溶剂与步骤(1)所得第一混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合20～30min，得到第二混合液；
(3)造孔剂溶液与步骤(2)所得第二混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合5～10min，得到第三混合液；
所述造孔剂溶液中，造孔剂的质量百分数为10～70wt％，造孔剂与导电碳的质量比为1:(1～3)；
(4)磺酸基烃类助剂与步骤(3)所得第三混合液，在-5～15℃温度下，以5000～25000rpm的转速搅拌混合10～15min，再以20～50kHz的频率超声1～2h，得到固含量为2～5wt％，pH为5～8的微孔层浆液；
所述磺酸基烃类助剂占微孔层浆液的0.05～5wt％；所述微孔层浆液中，导电碳的碳载量为0.7～5mg/cm2；
(5)在100～120℃的温度，真空环境下，在疏水基底上单面涂覆厚度为10～60μm的微孔层浆液，得到的复合疏水基底于300～400℃烧结1～2h，再以200～300℃的温度以及5～10kg/cm2的压力进行热压10～20s，得到所述气体扩散层；
所述疏水基底为经过预处理的疏水基底，预处理方法为：疏水基底在30～40℃的温度下，于质量百分数为10～20wt％的憎水剂乳液中浸渍2～8次，然后250～450℃干燥1～2h，完成预处理；单次浸渍的时间为10～20min；经过预处理的疏水基底的厚度为130～150μm，憎水剂的含量为3～10wt％，孔隙率为60～70％。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层包括疏水基底和微孔层。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求9所述的气体扩散层。
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