KR101340538B1 - 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물은 활성금속 100 중량부에 대하여 바인더 고분자 5 내지 30 중량부, 실리카 5 내지 70 중량부를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 촉매 슬러리 조성물은 기공도 조절이 용이하고 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{Catalyst Slurry Composition for Fuel Cell Electrode, Catalytic Layer for Fuel Cell Electrode Using the Same, Method for Preparing Thereof and Membrane-Electrode Assembly}
본 발명은 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물에 구형 실리카를 기공형성제로 사용하여 기공 크기 제어가 용이하고 표면적 및 기공도(pore volume)가 높으며, 연료전지의 성능 및 수명이 향상된 촉매 슬러리 조성물, 이를 이용한 연료전지 전극용 촉매층, 그 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)란 수소(H2)와 산소(O2)가 가진 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 수소와 산소를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)에 각각 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 새로운 발전 기술이다.이러한 연료전지는 총 효율을 80% 이상으로 높이는 고효율 발전이 가능하며, 또한 NOx나 CO2의 배출량이 거의 없고 소음도 매우 적어 공해 배출 요인이 거의 없는 무공해 에너지 기술로서 차세대 에너지 변화장치로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 내부 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC), 알칼리형(AFC), 고분자전해질형(PEMFC), 용융탄산염형(MCFC), 고체산화물형(SOFC), 직접메탄올형(DMFC)으로 나눌 수 있는데, 이들 각 연료전지들은 근본적으로는 같은 원리에 의해서 작동되지만 연료의 종류, 운전온도, 촉매 및 전해질에서 차이가 난다.
이중 고분자 막을 적용하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)의 경우 에너지 밀도가 크고 출력이 우수한 장점이 있어 각광받고 있다. 이러한 고분자 전해질 연료전지의 경우 시간이 경과함에 따라 성능이 저하되는 단점이 있는데, 이러한 성능 저하 원인은 일정 전류값에서의 반응 전위의 감소와 높은 관련이 있다. 상기 반응 전위 감소의 주요 원인으로는, 촉매의 느린 활성화에 의한 전위 감소(activation loss), 연료의 반대 전극으로의 투과(cross-over)에 따라 발생하는 역전위(reverse potential)에 의한 OCV(open circuit voltage) 감소, 고분자 막에서의 이온 전도에 관한 옴 저항에 의한 전위 감소(ohmic loss) 및 촉매 계면에서의 연료 고갈과 부산물의 누적으로 인해 발생한 물질전달저항에 의한 전위 감소(mass transport loss)를 들 수 있다.
이에 따라 연료전지의 성능을 향상시키기 위해, 막-전극 접합체의 촉매층을 다공성으로 하여 촉매층의 촉매로의 연료 공급을 원활하게 하고 촉매층에서 생성된 물과 같은 부산물들을 원활하게 배출시키는 방법이 개발되고 있다.
이 때 연료전지의 성능향상에 기여하기 위해서는 촉매층에서의 기공 크기 및 기공도(기공 부피)를 조절하는 것이 매우 중요하다. 수소나 메탄올 등의 연료를 이용하는 연료전지 시스템에서는, 캐소드(양극)에서 수소이온과 산소이온의 반응에 의해 물이 생성되는데 이러한 물이 촉매층 내에 넘칠 경우(water flooding 현상) 공기(산소)가 캐소드의 촉매층 내부까지 원활하게 도달할 수 없어서 연료전지의 성능 감소를 가져온다. 따라서 캐소드 촉매층에서 생성되는 물을 원활히 배출할 수 있도록 촉매층 내부에 기공의 크기와 기공도를 조절할 수 있다면 촉매로의 연료 공급을 향상시킬 수 있으므로 연료전지의 성능과 장기 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, PEMFC(고분자전해질연료전지)용 촉매 슬러리는 통상적으로 촉매, 바인더 역할을 하는 양이온전도성 고분자(ionomer), 용매 및 기타 첨가물 등으로 이루어지는데 이를 캐스팅후 건조하면 촉매의 많은 비율이 양이온전도성고분자에 갇혀 있고 촉매층 내부에 존재하여 연료(수소, 산소, 메탄올 등)가 촉매표면이나 촉매층내부로 도달하는 것이 원활하지 않기 때문에, 촉매층내부에서 연료이동지연에 의한 율속현상이 발생하며 촉매층을 구성하는 촉매량 대비 실제 이용량(촉매 이용률)이 낮은 문제점을 가지고 있다. 그런데 촉매층에 기공을 형성시키고 그 크기와 양을 조절한다면 촉매층 내부에 위치해 있는 촉매나 바인더 고분자에 갇혀 있는 촉매가 기존보다 더 효과적으로 연료와 반응할 수 있기 때문에 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
다공성 촉매층을 제조하기 위한 종래의 기술로서, 대표적으로 촉매층 제조용 슬러리에 가소제를 혼합하는 방법, 무기염을 혼합하는 방법 또는 기공형성 부재를 혼합하는 방법이 있다.
대한민국 공개특허 제2006-0054749호에 의하면, 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 촉매층을 이루고 있는 양이온전도성고분자(ionomer)에 가소제를 혼합하여 미세 기공을 형성시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 가소제로는 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리(알킬)아크릴산, 술폰산기를 갖는 고분자, 셀룰로우스계 고분자, 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 인산에스테르계, 디옥틸아세테이트(DOA) 등이 사용된다.
대한민국 공개특허 제2008-0102938호와 대한민국 공개특허 제2009-0062108호에서는 MgSO4, LiCO3 등의 무기염을 포함하는 물질을 촉매층 슬러리에 혼합하여 촉매층을 제조한 후, 산처리를 통해 다시 무기염을 녹여내는 공정을 통해 전극의 촉매층에 미세기공을 형성하는 기술을 제시하였다.
그러나, 상기와 같이 촉매층 슬러리에 가소제나 무기염을 첨가하여 제거하는 기술들은 촉매층에서의 기공의 크기를 제어하는 것이 어렵다. 즉, 가소제는 특정한 형태나 크기를 가진 재료가 아니고, 무기염을 포함하는 물질들은 주로 미립자 형태로 존재하는데 그 입자의 크기를 조절하는 것이 어렵고, 촉매 슬러리 제조시 통상적으로 고비점의 알콜, 물 또는 유기용매가 용매로서 사용되는데 가소제 뿐만 아니라 무기염이 상기 용매에서 용해되거나 이온화되어 다양한 형태로 존재하기 때문에 촉매층의 기공의 크기나 분산 상태를 제어하는 것이 매우 어려운 것이다.
본 발명의 목적은 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 슬러리 조성물을 사용하여 연료전지의 수명이 개선된 연료전지 전극용 촉매층 및 이를 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 슬러리 조성물을 사용하여 표면적 및 기공도(pore volume)가 높은 연료전지 전극용 촉매층 및 이를 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 슬러리 조성물을 사용하여 촉매층에서 생성된 물 배출 및 촉매로의 연료이동이 원활하여 연료전지의 성능 및 수명이 개선된 연료전지 전극용 촉매층 및 이를 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 슬러리 조성물을 사용하여 기공 크기 및 분산상태 제어가 용이한 연료전지 전극용 촉매층의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물은 활성금속 100 중량부에 대하여 바인더 고분자 5 내지 30 중량부, 구형 실리카 5 내지 70 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 구형 실리카는 용매에 분산된 콜로이드 실리카, 건조상태의 구형 실리카 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 실리카의 직경은 1nm 내지 5㎛일 수 있다. 구체예에서는 상기 구형 실리카의 직경은 15nm 내지 1000nm일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 활성금속 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 연료전지 전극용 촉매층에 관한 것이다. 상기 연료전지 전극용 촉매층은 활성금속 및 바인더 고분자를 포함하며, 직경 1nm 내지 5 ㎛의 기공을 갖고 기공부피가 20 내지 150 cm3/g이며, 비표면적이 5 내지 15 m2/g이고, 상기 기공은 구형 실리카의 제거에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체의 성능은 13.9 cm2 전극면적에서 1M 메탄올 연료와 공기를 2.5 stoic으로 공급하고 60℃ 작동온도 조건에서 최대전력밀도가 90 내지 150 mW/cm2이며, 전류밀도(0.45 V)가 90 내지 180 mA/cm2 일 수 있다.
상기 촉매층은 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
구체예에서는 상기 촉매층은 전극 기재에 의해 지지될 수 있다. 상기 전극 기재는 카본 페이퍼 또는 카본천(carbon cloth)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지 전극용 촉매층을 사용한 막-전극 접합체에 관한 것이다. 구체예에서 상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막 양면에 서로 대향하여 위치하며, 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 최소한 어느 하나는 상기 연료전지 전극용 촉매층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 연료전지 전극용 촉매층 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 구형 실리카가 분산된 촉매 슬러리 조성물을 제조하고; 상기 촉매 슬러리 조성물을 지지체에 코팅하여 촉매층을 형성하고; 그리고 상기 촉매층을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 구형 실리카를 촉매 슬러리에 도입하고 촉매층 또는 전극 제조 시 상기 구형 실리카를 알칼리 용액으로 제거함으로써 촉매층의 기공 크기를 조절하여 연료전지의 성능 향상에 기여할 수 있으며, 구형 실리카가 투입되는 양을 달리하여 촉매층의 기공도(기공 부피)를 조절함으로써 연료전지의 성능 향상을 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 구형 실리카의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 CCM의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 캐소드에 대하여 알칼리 용액에 처리하기 전 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 캐소드에 대하여 알칼리 용액에 처리한 후의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1의 캐소드 촉매층에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에서 제작된 촉매층을 nafion 막에 전사 시 전사가 안된 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 실시예 1-2 및 비교예 1 의 I-V(전류-전압) 곡선을 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 3-5 및 비교예 2의 I-V(전류-전압) 곡선을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 촉매층의 기공 부피(기공도)와 표면적을 비교한 그래프이다.
연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물
본 발명의 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물은 활성금속, 바인더 고분자 및 구형 실리카를 포함하여 이루어진다.
(a) 활성금속
본 발명에서 사용되는 활성 금속은 연료전지의 반응에 참여하여 촉매활성을 갖는 어떠한 금속도 사용될 수 있다. 구체예에서는 백금 혹은 비백금계 촉매가 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 백금 또는 백금을 포함하는 합금이 사용될 수 있다. 예컨대 Pt, Ru, Rh, Mo, Os, Ir, Re, Pd, V, Co, W, PtRu, PtW, PtMo, PtCr, PtPd, PtSn, PtCo, PtNi, PtFe, PtRuRh, PtRuW, PtRuMo, PtRuV, PtFeCo, PtRuRhNi, PtRuSnW, PtRuCoW, PtRuMoW, PdRu, PdSn, FeNiCo, WC 등을 예로 들 수 있다. 이러한 활성 금속은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 활성 금속은 금속 촉매 자체로 사용될 수 있고 촉매 분산도와 이용률을 높이기 위하여 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있다. 상기 담체로는 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노와이어, 카본 나노볼, 활성탄 등과 같은 카본계 담체를 사용할 수 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등도 담체로 사용될 수 있다.
(b) 바인더 고분자
본 발명에서는 바인더 고분자로 양이온전도성고분자나 비이온전도성고분자 모두 사용될 수 있다.
상기 양이온전도성고분자는 양이온교환기를 갖는 고분자로서, 연료전지의 애노드(음극)에서 생성된 수소이온이 애노드와 캐소드의 촉매층 내에서 이동할 수 있도록 하는 수소이온의 전도체 역할을 하는 동시에, 촉매가 촉매층에서 이탈하지 못하도록 하는 바인더 역할도 수행한다. 상기 양이온교환기는 산 또는 염의 형태로 존재할 수 있으며, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 설폰이미드기 등이 있다.
상기 양이온교환기를 가지는 고분자로는 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, Nafion(Dupont사 등록상표) 등과 같은 불소계 고분자 등을 예로 들수 있다.
상기 비이온전도성고분자는 양이온교환기를 함유하지 않은 고분자로서, 촉매를 촉매층에 고정시키는 바인더 역할을 하며, 인산 등의 액체 전해질을 흡수하는 경우 촉매층에서 수소이온이 이동할 수 있도록 전도체 역할을 한다. 이러한 비이온전도성고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)나 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오르프로필렌)[P(VdF-HFP)] 등과 같은 불소계 고분자, 폴리벤즈이미다졸(PBI)계 고분자, 폴리이미드(PI)계 고분자, 폴리페닐렌설파이드(PPS)계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자, 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계 고분자, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 등을 예로 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더 고분자는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
구체예에서는 상기 바인더 고분자는 활성 금속 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용할 경우, 분산된 촉매 입자를 촉매층에 안정적으로 고정시켜 촉매의 탈리를 방지할 수 있고, 촉매, 바인더 고분자 및 연료의 3상 계면의 형성 가능성을 증가시켜 막-전극 접합체의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
(c) 구형 실리카
일반적으로 합성 실리카는 건식법에 의해 제조되는 퓸 실리카(fumed silica), 습식법에 의해 제조되는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 또는 실리카 겔(silica gel) 등의 다양한 종류가 있지만, 본 발명에서는 실리카의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 습식법으로 제조한 구형 실리카인 콜로이달 실리카 또는 실리카 겔을 사용한다.
이러한 촉매층의 기공형성제로서 사용될 수 있는 구형 실리카의 크기는 직경이 1nm 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 구체예에서는 상기 구형 실리카 크기는 15nm 내지 1000nm 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 내지 800 nm 이다. 1 nm 미만의 직경을 가진 구형 실리카를 사용하는 경우 촉매층에서 형성된 기공의 크기가 너무 미세하기 때문에 물분자의 크기와 수소결합력에 의한 물분자간의 응집을 고려한다면 캐소드에서 생성된 물이 미세한 기공을 통해 촉매층 밖으로 원활하게 배출되기 어렵다. 또한, 직경이 5 ㎛를 초과하는 큰 크기의 구형 실리카를 기공형성제로 사용하는 경우, 촉매층에 큰 크기의 기공을 형성하지만 그 기공의 수는 감소되어, 오히려 촉매층 내부의 촉매와 연결되어 있는 기공의 비율을 급격히 줄어들게 함으로써 캐소드의 촉매층에서 생성된 물 배출이 마찬가지로 어렵고, 촉매층 내부의 촉매로의 연료이동도 원활하지 못하게 될 수 있다. 또한 5 ㎛를 넘는 구형 실리카를 혼합한 촉매 슬러리를 막-전극 접합체를 구성하는 고분자 막이나 카본페이퍼에 코팅하는 경우, 조대한 크기의 구형 실리카의 탈리나 실리카의 적층으로 인하여 균일한 촉매층 형성이 어렵고, 지지체에 대한 촉매층의 접착력 부족으로 인하여 연료전지의 운전 중 촉매의 탈리를 유발하여 연료전지의 장기 수명 저하를 가져올 수 있다.
상기 구형 실리카를 이용하여 촉매 슬러리 제조 시, 콜로이달 실리카는 용매에 분산된 상태(졸(sol))로 사용하거나, 콜로이달 실리카 졸(sol)의 용매를 제거한 후 건조된 구형 실리카 입자를 사용할 수 있다.
구체예에서는 1nm 이상 100 nm 이하 직경 범위를 가지는 실리카를 사용할 경우, 분산상태를 유지하기 위해서 용매에 졸(sol) 상태로 사용하는 것이 바람직하며, 평균 직경이 100 nm를 초과하는 경우에는 용매에 분산된 졸(sol) 상태 또는 건조상태의 구형 실리카 입자를 직접 슬러리에 혼합할 수도 있다. 상기 콜로이달 실리카 졸(sol)을 사용하는 경우에는, 촉매 슬러리의 용매나 바인더 고분자의 종류에 따라 졸(sol)의 분산 용매를 변화시킬 필요가 있으며, 졸(sol)의 분산용매로는 물, 메탄올(Me-OH), 에탄올(Et-OH), 에틸렌글리콜(EG), 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 다양한 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 구형 실리카를 이용하는 경우, 촉매 슬러리에 혼합되는 구형 실리카의 직경을 조절할 수 있기 때문에 연료전지의 운전 조건에 적합한 촉매층내의 기공의 크기를 제어할 수 있는 장점이 있다. 반면에, 다른 퓸 실리카나 실리카 에어로겔(silica aerogel), 실리카 제로겔(silica xerogel) 등은 일정한 크기나 모양을 가지도록 제어하기가 어렵기 때문에 촉매층내의 기공의 크기를 조절하기 어려운 단점을 가지고 있다.
상기 구형 실리카의 함량은 활성금속 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부 의 범위로 사용될 수 있다. 구형 실리카의 함량이 5 중량부 미만의 경우 기공 형성량이 적어서 캐소드에서 생성된 물 배출과 촉매로의 연료공급이 원활하지 않아 낮은 성능을 나타낸다. 한편 구형 실리카의 함량이 70 중량부를 초과하는 경우, 구형 실리카가 촉매층에서 차지하는 비율이 높기 때문에, 촉매층을 전사하는 공정을 적용할 경우 바인더의 비율이 상대적으로 낮아 전사하는 지지체와 촉매층간의 접착성이 저하되고 촉매층의 전사 상태가 불안정해질 수 있다.
(d) 용매
본 발명의 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 용매로는 극성을 나타내는 용매가 적용될 수 있다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로판올, 에틸렌글리콜, 다가알콜, NMP, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF) 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 활성금속 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 더 포함할 수 있다.
연료전지 전극용 촉매층 및 그 제조
본 발명의 또 다른 관점은 상기 촉매 슬러리 조성물을 이용한 연료전지 전극용 촉매층 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 제조방법은 구형 실리카가 분산된 촉매 슬러리 조성물을 제조하고; 상기 촉매 슬러리 조성물을 지지체에 코팅하여 촉매층을 형성하고; 그리고 상기 촉매층을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기의 구형 실리카는 건조된 실리카 입자나 용매에 분산된 콜로이드 상태의 실리카를 이용할 수 있다. 실리카 크기에 있어서, 특정 직경의 단분산 구형 실리카를 사용하거나 직경이 다른 두 종류 이상의 단분산 입자를 혼합하여 사용할 수 있다. 또는 다양한 크기의 구형 실리카가 혼합된 다분산 입자를 사용할 수 있다. 구체예에서는 상기 구형 실리카는 평균 직경이 1nm 이상 100 nm 이하인 경우에는 용매에 분산된 콜로이드 실리카를 적용하고, 평균 직경이 100 nm를 초과하는 경우에는 건조상태의 구형 실리카 입자를 사용할 수 있다.
상기 지지체는 이형지, 연료전지용 고분자 막(membrane), 카본 페이퍼 및 카본천(carbon cloth)에서 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 촉매 슬러리 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 바 코팅, 스크린 프린팅, 분사 등의 방법을 사용할 수 있다.
지지체에 코팅된 촉매 슬러리 조성물은 건조되어 촉매층을 형성한다. 이와 같이 형성된 촉매층은 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카를 제거시킬 수 있다. 상기 구형 실리카를 녹여서 제거하는데 사용하는 알칼리 용액은 NaOH, KOH 등의 알칼리금속이나 알칼리토금속의 수산화물을 증류수에 녹여 제조할 수 있다. 상기 알칼리 용액의 농도는 구형 실리카가 충분히 녹을 수 있도록 하기 위해서 1 M 내지 15 M의 범위로 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카 제거공정 시간 단축 및 실리카의 보다 완전한 제거를 위해 알칼리 용액의 농도를 높여서 사용할 수 있다. 실리카의 제거 효율, 알카리 용액의 제조 비용 및 고농도 알칼리 용액에 대한 위험성을 고려했을 때, 3 M 내지 10 M 범위의 몰농도의 알칼리 용액을 준비하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 실리카 제거 과정에서 실리카를 촉매층으로부터 보다 효과적으로 녹여내기 위하여 고농도의 알카리 용액을 사용하는 것 뿐만 아니라 온도를 50 내지 95 ℃ 정도로 높게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층은 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산 처리는 황산, 질산, 염산 등의 산성 수용액에서 30 내지 110 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 산 처리는 촉매층의 바인더와 고분자 막의 양이온 교환을 위하여 수행할 수 있으며, 산 처리를 통해 K+ 등의 이온을 수소이온으로 치환시킬 수 있다.
이와 같이 구형 실리카가 제거된 촉매층은 기공이 형성되어 다공성을 갖는다. 본 발명에서는 구형 실리카를 기공 형성제로 적용함으로서, 기공 크기 및 기공도(기공 부피) 조절이 용이하다.
구체예에서 상기 촉매층은 1nm 내지 5 ㎛의 기공을 갖고 기공부피가 20 내지 150 cm3/g이며, 비표면적이 5 내지 15 m2/g일 수 있다. 또한 상기 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체의 성능은 작동온도 60℃ 에서 1M 메탄올 연료로 2.5 stoic, Air 하에서 13.9 cm2 전극면적 조건에서 최대전력밀도가 90 내지 150 mW/cm2이며, 전류밀도(0.45 V)가 90 내지 180 mA/cm2 일 수 있다.
하나의 구체예에서 상기 촉매층은 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한 상기 촉매층은 전극 기재에 의해 지지될 수 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 카본 페이퍼 또는 카본 천(carbon cloth)일 수 있다. 또는 카본 펠트(carbon felt), 금속천, 금속도금된 고분자 천 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구체예에서는 상기 전극 기재는 불소계 수지로 발수 처리된 것도 사용될 수 있다.
연료전지 전극용 촉매층을 사용한 막-전극 접합체 및 그 제조
본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지 전극용 촉매층을 사용한 막-전극 접합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 상기 막-전극 접합체(100)는 고분자 전해질막(10); 및 상기 고분자 전해질막 양면에 서로 대향하여 위치하며, 촉매층을 포함하는 애노드 전극(11a) 및 캐소드 전극(11b)으로 이루어지는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 최소한 어느 하나는 상기 연료전지 전극용 촉매층인 것을 특징으로 한다. 구체예에서는 상기에서 제조된 다공성 촉매층을 캐소드 전극 혹은 애노드 전극에만 적용하거나 캐소드 전극 및 애노드 전극 모두에 적용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 상기 애노드 전극(11a) 및 캐소드 전극(11b)의 타면에는 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근하도록 하는 전극 기재(12a, 12b)를 더 포함할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
하나의 구체예에서 상기 막-전극 접합체는 구형 실리카가 분산된 촉매 슬러리 조성물을 제조하고; 상기 촉매 슬러리 조성물을 이형지에 코팅한 후, 건조하여 촉매층을 형성하고; 상기 촉매층을 연료전지용 고분자 막에 열간 압착법으로 전사하여 상기 이형지를 제거하고 촉매층을 고분자막에 접합한 CCM(catalyst-coated membrane)을 제조하고; 상기 CCM을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하고; 그리고 상기 제조된 CCM과 카본페이퍼를 접합하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 카본페이퍼에 접합하기 이전에 고분자 막이나 촉매층 바인더의 양이온 교환을 위해 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는, 상기 막-전극 접합체는 구형 실리카가 분산된 촉매 슬러리 조성물을 제조하고; 상기 촉매 슬러리 조성물을 연료전지용 고분자 막에 코팅한 후 건조하여 촉매층이 직접 고분자 막에 코팅된 CCM(catalyst-coated membrane)을 제조하고; 그리고 상기 CCM을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하고; 그리고 상기 제조된 CCM과 카본페이퍼를 접합하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 카본페이퍼에 접합하기 이전에 고분자 막이나 촉매층 바인더의 양이온 교환을 위해 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 상기 막-전극 접합체는 구형 실리카가 분산된 촉매 슬러리 조성물을 제조하고; 상기 촉매 슬러리 조성물을 연료전지 전극용 카본페이퍼에 코팅한 후 건조하여 촉매층을 형성하여 촉매층이 직접 카본페이퍼에 코팅된 CCE(catalyst-coated electrode)을 제조하고; 상기 CCE을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하고; 그리고 상기 CCE와 연료전지용 고분자 막을 접합하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 연료전지용 고분자 막에 접합하기 이전에 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
(1) 구형 실리카의 제조
1-프로판올 3.3 M, 메탄올 6.3 M, 물 15.6 M, 및 NH3 2.0 M의 혼합 용액을 준비하였다. 이때, NH3는 평균 20 wt%의 NH4OH 수용액을 사용하였다. 그리고 TEOS 0.3 M을 상기 용액에 투입한 후, 상온에서 20 분 교반한 결과 용액에 구형의 콜로이드 실리카가 형성된 것을 확인하였다. 원심분리기를 이용하여 구형 실리카 입자를 용액에서 분리한 후, 진공 오븐에서 건조하여 평균 직경이 400 nm 인 구형 실리카 입자를 얻을 수 있었다. 제조된 구형 실리카의 SEM 사진은 도 3에 나타내었다.
(2) 촉매 슬러리 조성물의 제조
애노드 촉매 슬러리를 제조하기 위하여 PtRu 촉매 100 중량부, 앞에서 제조한 400 nm 구형 실리카 20 중량부, 바인더로서 NAFION(Dupont사 제품) 15 중량부, 용매로서 1-프로판올, EG(에틸렌 글리콜) 및 증류수 213 중량부를 준비하였다. 먼저 바인더와 용매를 혼합하여 바인더 용액을 제조한 후, PtRu 촉매를 혼합하여 분산시켰다. 그리고 400 nm 크기의 구형 실리카를 PtRu 촉매 분산 슬러리에 혼합하고 분산시켜 최종적으로 고형분 38 중량%의 애노드 촉매 슬러리를 제조하였다. 마찬가지로, 캐소드의 경우 Pt 촉매를 사용한 것을 제외하고는 앞의 애노드 촉매 슬러리를 제조한 것과 동일한 방법으로 캐소드 촉매 슬러리를 제조하였다.
(3) 촉매층 및 막-전극 접합체 제조
상기에서 제조된 애노드와 캐소드의 각각의 촉매 슬러리를 바 코터(bar-coater)를 이용하여 폴리이미드 필름 위에 코팅한 후 건조하여 촉매층을 제조하였다. 이때, 촉매층에 존재하는 단위면적당 촉매량은 애노드 5mgPtRu/cm2, 캐소드 5mgPt/cm2 정도가 되도록 하였다. 이것을 열간압착법(hot-press 법)을 이용하여 135℃ 의 온도에서 양이온전도성 고분자 막인 NAFION 막에 촉매층을 전사함으로써 전사 방식의 CCM(catalyst-coated membrane)을 제조하였다. 상기의 CCM의 단면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 상기의 CCM을 8M의 KOH 알칼리 수용액에 함침하여 촉매층에 있는 구형 실리카를 제거하였다. 이때 알칼리 수용액의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 일정시간 지난 후 새로운 알칼리 수용액으로 갈아 주었고 이를 3회 반복하면서 실리카 입자를 충분히 제거하였다. 촉매층의 바인더와 고분자 막의 양이온 교환을 위하여, 앞에서 알칼리 수용액에서 처리한 CCM을 다시 황산 1M 수용액에서 95℃ 온도에서 산 처리를 실시하여 K+ 이온을 수소이온으로 치환시켰다. 이렇게 제조된 다공성 촉매층을 지닌 CCM과 GDL(gas diffusion layer)이 있는 카본페이퍼를 125 ℃ 온도에서 열간압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 캐소드에 대하여 알칼리 용액에 처리하기 전 SEM 사진을 도 5에 나타내고, 알칼리 용액에 처리한 후의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이 구형 실리카가 혼합된 촉매층을 형성한 후 알카리 용액에서 처리하면 촉매층에 다량의 기공이 형성됨을 볼 수 있다.
실시예 2
직경이 400 nm 인 구형 실리카 입자 대신 직경이 20~30nm 범위의 콜로이드 구형 실리카 졸(sol)(SS-SOL 30F, S-Chemtech사, 고형분 30중량%)을 사용하여 증류수 함량을 조절하여 최종적으로 고형분 36중량%의 촉매 분산 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매층 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 3
구형실리카 함량을 10 중량부로 하고, 캐소드에만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
구형실리카 함량을 20 중량부로 하고, 캐소드에만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
구형실리카 함량을 30 중량부로 하고, 캐소드에만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
촉매 슬러리 제조 시 구형실리카를 사용하지 않고, 알카리 처리 공정을 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 캐소드 촉매층에 대한 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 기공 형성제를 사용하지 않을 경우, 촉매가 바인더고분자와 덩어리로 뭉쳐 있으며 덩어리간의 틈이 존재할 뿐 기공이 많이 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
비교예 2
구형실리카 함량을 5 중량부로 하고 캐소드에만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
구형실리카 함량을 100 중량부로 하고 캐소드에만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 촉매층의 고분자 막으로의 전사 불량으로 막-전극 접합체 제조가 불가능하였으며, 이는 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 막-전극 접합체에 대하여 양면에 바이폴라 플레이트를 결합시켜 DMFC 단위전지를 제작하여 성능평가를 수행하였다. 전극 면적은 13.9 cm2로 제작하였고 캐소드(cathode)에는 공기를 애노드(anode)에는 1M 메탄올을 각각 2.5 화학양론적(stoich.)으로 공급하였으며, 온도는 60℃로 유지하였다. tafel 평가(I-V 평가)에서는 OCV(open circuit voltage)에서 0.15 V 또는 0.2 V 의 전압 까지 전류를 5mA/sec의 속도로 증가시키면서 전류에 따른 전압변화를 측정하여 I-V 곡선을 얻었다. 도 9는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 접합체에 대한 단위전지 성능이며, 도 10는 실시예 3 내지 5 및 비교예 2의 I-V(전류-전압) 곡선을 나타낸 것이다. 최대전력밀도(mW/cm2) 및 0.45 V에서 전류밀도 (mA/cm2)를 표 1에 나타내었다.
전극 구형실리카 최대전력밀도 전류밀도
크기(nm) 함량
(중량부)
실시예 1 애노드 400 20 125 156
캐소드
실시예 2 애노드 20~30 20 108 144
캐소드
실시예 3 캐소드 400 10 93 115
실시예 4 캐소드 400 20 98 94
실시예 5 캐소드 400 30 95 99
비교예 1 캐소드 - - 61 52
비교예 2 캐소드 400 5 65 74
비교예 3 캐소드 400 100 촉매층의 전사 불량으로 막-전극 접합체 제조 불가
상기 표 1 및 도 9 에 나타난 바와 같이, 구형 실리카를 사용하여 인위적으로 기공을 형성시켜 주지 않은 비교예 1의 경우, 구형 실리카에 의해 형성된 다공성 촉매층을 지니는 실시예 1 내지 2에 비하여 성능이 매우 낮음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1과 실시예 2의 단위전지 성능 평가 결과를 비교 분석해 보면, 구형 실리카의 크기가 막-전극 접합체의 성능에 미치는 영향을 알 수 있다. 도 9에서 관찰할 수 있듯이, 실시예 2와 같이 작은 직경(20 내지 30 nm)의 구형 실리카를 적용한 막-전극 접합체는 단위전지에서 발생되는 전류 값이 커질수록 전압 곡선에서 전압이 실시예 1에 비하여 더 빨리 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 고전류에서는 캐소드에 많은 양의 물이 생성되므로 촉매층의 기공의 크기가 작을수록 생성된 물의 배출이 원활하지 못하기 때문이다. 또 다른 이유로는 발생되는 전류 값이 큰 경우, 촉매층의 촉매로 더 많은 양의 연료가 원활하게 공급되어야 하는데 작은 직경의 실리카를 사용한 경우 촉매층에 형성된 기공의 크기가 작아서 촉매층에서의 연료이동이 전력생산의 율속단계로 작용하기 때문이다. 따라서 연료전지를 운전하는 전압이나 전류 값의 범위에서 캐소드에서의 물 배출과 촉매층으로의 연료이동에 많은 장해가 발생하지 않도록, 다공성 촉매층을 가진 막-전극 접합체의 제조 시 구형 실리카의 크기를 선택해야 할 것이다.
도 5와 같이 실리카의 함량이 적은 비교예 2의 경우, 실시예 3 내지 5 보다 단위전지의 성능 평가에서 낮은 성능을 보였다. 실리카의 함량이 적은 경우 촉매층에 형성되는 기공의 양이 적기 때문에 전류 값이 증가할수록 연료이동에 의한 율속 현상이 심각해져 구형 실리카 함량이 높은 실시예 3 내지 5에 비교해 성능 차이가 더 커진다. 최대 전력밀도를 비교할 때, 비교예 2의 성능은 65 mW/cm2 이지만, 실시예 3 내지 5는 93 mW/cm2 이상으로 높은 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매층의 기공 부피(기공도)와 표면적을 비교하기 위하여 캐소드 촉매층에 대한 BET 분석을 실시하였다. 먼저, 실시예 1의 캐소드용 촉매 슬러리로 형성된 촉매층을 NAFION 막의 한 면에만 전사하였다. 이를 실시예 1에 기재된 방법으로 알칼리 처리하여 실리카를 제거하고 산 처리를 실시한 이후, BET 측정을 통해 다공성 촉매층의 흡착된 부피(기공 부피)와 촉매층의 표면적을 분석하였다. 비교예 1의 캐소드용 촉매 슬러리로 형성된 촉매층을 NAFION 막의 한 면에만 전사하여 캐소드 촉매층을 제작하였으며, 이것은 구형 실리카를 함유하지 않음에 따라 알칼리 용액 처리를 하지 않았다. 캐소드 촉매층만이 NAFION 막에 형성된 이러한 두 종류의 시편에 대하여 Micromeritics 사에서 제조된 분석기를 사용하여 BET 분석을 실시하였고, 고분자 막의 무게를 제외한 촉매층의 무게만을 고려하여 단위 무게당 흡착된 부피(기공 부피)와 단위 무게당 표면적을 계산하였다. 그 결과를 표 2 및 도 11에 나타내었다.
구성 흡착 부피(기공 부피)
(cm3/g)		 표면적
(m2/g)
실시예 1 32.0 6.0
비교예 1 4.0 3.0
표 2와 도 11에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매층은 흡착 부피(기공 부피) 및 표면적이 비교예 1에 비해 현저히 높은 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10: 고분자 전해질막 11a: 애노드 전극
11b: 캐소드 전극 12a, 12b: 전극 기재
100: 막-전극 접합체

Claims (13)

  1. 활성금속 100 중량부, 바인더 고분자 5 내지 30 중량부, 구형 실리카 5 내지 70 중량부 및 용매 100 내지 300 중량부를 포함하여 이루어진 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구형 실리카는 용매에 분산된 콜로이드 실리카, 건조상태의 구형 실리카 입자 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구형 실리카 크기는 1nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구형 실리카 크기는 15nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매 슬러리 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매 슬러리 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매층.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연료전지 전극용 촉매층은 직경 1nm 내지 5 ㎛의 기공을 갖고, 기공부피가 20 내지 150 cm3/g이며, 비표면적이 5 내지 15 m2/g인 것인 연료전지 전극용 촉매층.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매층은 10 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매층.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매층은 전극 기재에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매층.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극 기재는 카본 페이퍼 또는 카본천(carbon cloth)인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매층.
  11. 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막 양면에 서로 대향하여 위치하며, 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 최소한 어느 하나는 제6항의 연료전지 전극용 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 13.9 cm2 전극면적에서 1M 메탄올 연료와 공기를 2.5 stoic으로 공급하고 60℃ 작동온도 조건에서 최대전력밀도가 90 내지 150 mW/cm2이며, 전류밀도(0.45 V)가 90 내지 180 mA/cm2 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제1항의 촉매 슬러리 조성물을 지지체에 코팅하여 촉매층을 형성하고; 그리고
    상기 촉매층을 알칼리 용액에서 처리하여 구형 실리카가 제거된 다공성 촉매층을 형성하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극용 촉매층 제조방법.
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