CN116190685A - 一种梯度化扩散层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种梯度化扩散层及其制备方法。其组成部分支撑层和微孔层设计为一体化结构，简化了工艺流程，避免了由于复杂工艺带来的一系列问题；所述的气体扩散层多孔材料的孔隙率、孔结构、孔径及其分布可自行设计，其梯度化主要体现在垂直于气体扩散层方向孔隙率的梯度化。按照本发明提出的利用3D打印成型技术打印燃料电池气体扩散层，克服了传统工艺难以制造形状复杂、尺寸精密的气体扩散层的问题，保证了孔隙结构和孔隙率的精确控制，实现了具有可变性、均匀性且相互连通的孔或孔道结构定制化制造，有利于电池整体性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种梯度化扩散层及其制备方法。
背景技术
随着能源需求不断增大和环境污染问题日益严峻，发展高效可靠、环境友好的可再生能源已经成为必然趋势。质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)因具有绿色环保、高比能量温、快速启动和高温平稳运行的特点，可能成为替代传统动力装置的新型能源装置。
质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池主要由质子交换膜(ProtonExchangeMembrane,PEM)、催化层(CatalystLayer,CL)、气体扩散层(GasDiffusionLayer，GDL)、双极板(Bipolar Plate，BP)等四个部件组成。作为与催化剂层反应气体与生成水的传输密切相关的结构，气体扩散层不仅能够导电、导热、支撑CL，还承载着反应气体的输送与生成水的疏导的关键作用，因而气体扩散层的良好性能对反应至关重要。然而，燃料电池的水管理仍是发展所面临的一大技术挑战。在电池催化层产生的水一旦无法及时排除，会导致电极内液态水的积聚，甚至出现水淹现象严重影响电池的整体性能。因此,对GDL进行优化设计是提升PEMFC性能的重要途径。
GDL通常由大孔的支撑层(GDBL)和小孔的微孔层(MPL)构成。后经疏水性较强的材料(如：聚四氟乙烯(PTFE))处理调整孔的亲疏水性，获得憎水的输气孔道和亲水的排水孔道。理想的GDL需要具有合适的孔结构和孔隙率、孔径分布，以保证反应气体的有效扩散和产物水的顺利排出。通常情况下，降低GDL的孔隙率会增强其导电性但同时也会阻碍反应气体的供给。反之，增加GDL的孔隙率可以提供充足的反应气体但会降低电子传导。除此之外，GDL的孔隙率还严重影响了CL内反应气体的分布均匀性以及电流密度，所以在改善气体传输且保证电子传导的条件下，对GDL的孔隙率进行梯度化设计是一种非常有效的方法。
目前，关于GDBL梯度化设计的研究主要集中于GDBL内孔隙率的梯度化以及疏水材料含量的梯度化。GDBL通常由商用碳纸或碳布等多孔介质混合疏水材料构成，通过选择不同规格的碳纸、碳布和加入不同含量的疏水材料来实现对GDBL孔隙率的调控。MPL由导电炭黑和憎水剂构成，在MEA中的功能与GDBL相似，但其更加强调微孔的功能。其孔隙率的大小与分布严重影响反应气体与液态水的传输，从而影响PEMFC的工作性能，所以对MPL内孔隙率进行合理的梯度化设计也十分必要。MPL孔隙率的梯度化可以通过加入造孔剂或者利用热膨胀石墨在不同温度下的热膨胀来实现。以上方法虽能达到对孔隙率的调整的目的，但是在制备时不能对多孔结构进行有效的控制,无法实现精确调控，因而制得的多孔结构仍存在某些性能方面的不足。目前仅能通过经验调制浆料对孔隙率等进行预测，而后经过后处理方法来进行矫正。而且以上所述制备方法得到的GDL中的孔隙杂乱无序分布，一定程度上制约了GDL的排水和通气功能。
除此之外，目前MEA要通过将浆料涂覆在疏水处理后的碳纸表面，通过高温处理进行制得MPL。MPL与GDBL不是一体化元件，在MPL与GDBL的接触面，存在较大的界面电阻。且在之前的制备过程中，MPL分布不均匀，浆料往往分布不均匀，会渗入碳纸内部，影响MPL自身孔分布，从而影响电池整体性能。针对上述解决方法的不足，并查阅相似但不相同的设计产品，本发明提出了一种全新的基于3D打印的梯度化扩散层的制备方法。
发明内容
本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种梯度化扩散层及其制备方法，以解决现有氢燃料电池气体扩散层孔隙网络杂乱无序分布导致的透气排水性差、稳定性不佳等问题。
本发明的技术方案，一种梯度化扩散层的其制备方法，包括以下具体步骤：
S1、建立三维模型；在计算机中使用三维建模软件制备出三维模型，并将三维模型文件导入3D打印设备；
S2、配置打印墨水；使用GO纳米片活性颗粒与溶剂、憎水剂、分散剂、生孔剂、增稠剂混合制备打印墨水待用；
S3、3D打印；将制备好的墨水装入针筒中，设置打印参数和路线，按照设计的模型进行打印，制备出气体扩散层GDL的宏观多孔结构；
S4、烧结干燥；在氮气气氛保护下，在250-300℃条件下对成型的气体扩散层GDL进行干燥定型，除去其中的水分。
优选的，建立三维模型包括以下步骤：
S11、在计算机中使用SolidWorks建立所制备的三维模型，对建立的模型进行分层预处理；
S12、将STL文件导入Cura中，设置参数并进行切片处理，保存并导出相应的SLM格式文件；
S13、将S12中得到的SLM文件导入3D打印设备。
优选的，配置打印墨水包括以下步骤：
S21、称取0.5gGO纳米片活性颗粒中加入适量无水乙醇，研磨细化，干燥备用；
S22、称取去离子水、增稠剂、分散剂、生孔剂、憎水剂，其中GO纳米片活性颗粒：无水乙醇：去离子水：增稠剂：分散剂：生孔剂：憎水剂＝1：8：12：0.5：0.1：0.2：0.1，进行混合，震荡搅拌；
S23、将S21和S22的产物进行混合，震荡搅拌，均匀化处理获得打印墨水。
优选的，溶剂包括聚甲醇、乙醇、异丙醇与去离子水的任意一种或多种组合。
优选的，憎水剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与乙烯的共聚物中的任意一种或多种组合。
优选的，分散剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、六氟异丙醇中的任意一种或多种组合。
优选的，生孔剂包括硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或多种组合。
优选的，增稠剂包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或多种组合。
一种梯度化扩散层，上述方法制备，包括支撑层和微孔层，支撑层和微孔层为一体化结构；气体扩散层孔隙率在垂直于气体扩散层方向呈梯度性变化；微孔层上的孔隙网络均为通孔；微孔层上的孔隙网络均匀有序地分布在整个气体扩散层GDL上。
优选的，气体扩散层GDL使用直接墨水书写3D打印技术或光固化3D打印技术制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明将3D打印方法应用于气体扩散层的制备，该工艺方法克服了传统工艺难以制造形状复杂、尺寸精密的气体扩散层的问题，保证了孔隙结构和孔隙率的精确控制，实现了具有可变性、均匀性且相互连通的孔或孔道结构定制化制造。
本发明将MPL和GDBL设计为一体化元件，改善现有技术繁琐以及相连界面处理不当产生的一系列问题问题。将GDL孔隙率、孔径设计为梯度变化并应用于燃料电池，有利于反应气的扩散和电池生成水的排出，防止电极水淹现象，能够提升电池的整体性能。
附图说明
图1为本发明的燃料电池气体扩散层的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的燃料电池气体扩散层的梯度孔结构示意图之一；
图3为本发明的燃料电池气体扩散层的梯度孔结构示意图之二；
图4为本发明的燃料电池气体扩散层的梯度孔结构示意图之三；
图5为本发明实施例3的气体扩散示意图；
图6为本发明的燃料电池气体扩散层的梯形孔结构剖面图。
具体实施方式
本发明提供一种基于3D打印的梯度化扩散层的制备方法，其梯度化体现在垂直于气体扩散层方向孔隙率的梯度化。孔隙率的梯度化可以通过多孔结构孔结构和孔分布调节来实现。该制备方法使得MPL和GDBL一次成型，无需使用商业化的炭化/石墨化的碳纤维纸。
参见图1，按照本发明提出的利用3D打印成型技术来制造具有梯度多孔结构的燃料电池气体扩散层定制化成型方法，其具体步骤包括：
1、三维模型的建立；在计算机中使用SolidWorks建立所制备的三维模型，对建立的模型进行分层预处理。将STL文件导入Cura中，设置参数并进行切片处理，保存并导出相应的SLM格式文件。将所述SLM文件导入3D打印设备，做好打印前处理工作。
2、打印墨水的配制；称取一定量的GO纳米片活性颗粒中加入适量无水乙醇，研磨细化，干燥备用。称取一定量的溶剂、憎水剂、分散剂、生孔剂、增稠剂进行混合，震荡搅拌。将以上两者进行混合，震荡搅拌，均匀化处理获得高流变打印墨水。
3、进行3D打印；将墨水装入针筒中，按照设计的模型进行打印，制备宏观的多孔结构。
4、烧结干燥；在氮气气氛保护下，在一定的温度下对成型的GDL进行干燥，除去其中的水分，同时要使其保持一定的孔式结构。
作为进一步的优选，3D打印方法可以为直接墨水书写(DIW)3D打印技术、光固化(SLA)3D打印技术等，但不局限于此。本文以DIW为例进行介绍。
作为进一步的优选，GDL孔结构可以为任何期望的形状。
作为进一步的优选，GDL孔隙率呈现梯度变化。
作为进一步的优选，GDL多孔结构具有合适的孔隙率以及合适的孔径和尺寸分布。例如：期望的孔隙率可以为任何合适的范围、期望的孔径可以为任何合适的尺寸。
作为进一步的优选，孔隙网络可以均匀有序地分布在整个GDL中。
作为进一步的优选，溶剂包括聚甲醇、乙醇、异丙醇与去离子水的任意一种或多种组合。
作为进一步的优选，憎水剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物中的任意一种或多种组合。
作为进一步的优选，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐于聚丙烯酸中的任意一种或多种组合。
作为进一步的优选，生孔剂包括硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或多种组合。
作为进一步的优选，增稠剂包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或多种组合。
孔隙率的大小与分布严重影响反应气体与液态水的传输，从而影响PEMFC的工作性能，所以对GDL内孔隙率进行合理的梯度化设计十分必要。目前已有研究表明GDL内部孔隙率从GL侧向流道侧梯度上升的设计，有助于提高GDL的透水性以及单电池在高电流密度下的工作性能。而3D打印的方法能够保证孔隙结构和孔隙率的精确控制，实现了具有可变性、均匀性且相互连通的孔或孔道结构定制化制造，对GDL性能的提升提供了更多的可能性。为实现GDL梯度孔隙率的实现，在这里提出几种3D打印结构的实现方式。
实施例1
本实施例的燃料电池扩散层结构如图2所示。一种燃料电池扩散层，其三维结构具有互连的多孔结构。三维结构的孔隙率可以通过产生孔隙的方法提供，其孔隙率呈四层梯度分布。孔隙率由层1至层4逐渐降低，其中，层1为靠近流道一侧，层4为靠近催化剂层一侧。为实现通孔结构保证流体的顺利排出，层1至层4的所有孔设计为通孔。通过对各层孔的孔径大小的控制实现了GDL内部孔隙率从GL侧向流道侧梯度呈上升，能够提升燃料电池的性能。
实施例2
本实施例的燃料电池扩散层结构如图3所示。一种燃料电池扩散层，其三维结构具有互连的多孔结构。三维结构的孔隙率可以通过产生孔隙的方法提供，其孔隙率呈四层梯度分布。孔隙率由层5至层8逐渐降低，其中，层5为靠近流道一侧，层8为靠近催化剂层一侧。由于靠近催化剂层一侧为微孔层结构，大多为微孔和小孔，孔径较小。而实际要求中微孔层孔隙率与支撑层孔隙率比例与微孔层孔径大小和支撑层孔径大小比例并不完全相同，具有较为复杂的耦合关系。为解决该问题，如图3中层4所示，微孔层孔隙率可以通过增加其孔数量来实现，即：在实施例1中每个孔都是同心孔的基础上，在微孔层8增加微孔的数量，且保证层8增加的孔也位于层7的通孔范围之内。
实施例3
本实施例的燃料电池扩散层结构如图4所示。一种燃料电池扩散层，其三维结构具有互连的多孔结构。三维结构的孔隙率可以通过产生孔隙的方法提供，其孔隙率呈四层梯度分布。孔隙率由层9至层12逐渐降低，其中，层9为靠近流道一侧，层12为靠近催化剂层一侧。所述的微孔层14中孔结构孔径较小，均匀分布于微孔层中。在实际要求中，微孔层14孔径较小与支撑层13大孔孔径相差较大，为减小相接截面孔径以及孔隙率的突变的影响，且确保层13的孔隙率严格大于层14，设计一种多孔结构。层13中的孔由层14微孔打通继承而来，同时选择层13中合适位置的某些孔，扩大其半径，由此增大层13的孔隙率。该结构用于气体扩散层中微孔层与支撑层的界面连接，减小了孔径突变相接界面的影响，能够保证孔结构为通孔，且孔隙率梯度严格可控。一方面，由于毛细作用，质子交换膜和催化层处产生的水，更倾向于通过小孔直接排出到扩散层外面。另一方面，部分产生的水通过微孔层的小孔流至支撑层，支撑层的孔隙结构为梯度化设计，能够给予更多的压力促使水的排出。
作为一种可选的实施方式，四层梯度孔并不局限于四层。
作为一种可选的实施方式，微孔层4或不局限于一层，为简便表达，仅以此作为示例。
作为一种可选的实施方式，孔隙率以及孔径在图中表达并不代表真正比例，仅以此作为示例。
基于以上几种结构可以实现对多孔结构孔隙率的控制，根据需求效果进行方案的不同选择。如上方案所述孔均为圆柱通孔，在这里根据孔结构进行设计。如图6所示，13为燃料电池催化剂层，15为燃料电池为双极板。如上三种方案的孔结均可以更改为截面为梯形的锥台体。可以实现孔隙率线性均匀的变化，避免孔隙率在相交界面的突变，能够保证梯度多孔材料的各种性能的实现。
本发明所述的基于3D打印的梯度化扩散层的制备方法，其能够起到的主要作用为：保证了孔隙结构和孔隙率的精确控制，实现了具有可变性、均匀性且相互连通的孔或孔道结构定制化制造。
本发明所述的基于3D打印的梯度化扩散层的制备，通用性好，保障适用于多孔结构孔径、孔分布的需求；相比于传统的使用传统碳纸作为支撑层、在使用其他物理或化学方法将微孔层吸附到支撑层上的方法，本发明所述的3D打印方法节约资源，极大降低了成本。本发明将MPL和GDBL设计为一体化元件，解决现有技术不能一次成型的问题。将GDL孔隙率、孔径设计为梯度变化并应用于燃料电池，有利于反应气的扩散和电池生成水的排出，防止电极水淹现象，能够提升电池的整体性能。
上述对本专利所述的基于3D打印的梯度化扩散层的制备方法的描述、解释是为了便于本技术领域的普通技术人员能够更好的理解、应用本专利。对本领域有较深造诣的技术人员显然可以参考此方案，对其进行修改，并将本专利的一般原理应用到其他实施例中而不必进行创造性的劳动。因此，本专利不限于这里的实施例，他人根据本专利的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、建立三维模型；在计算机中使用三维建模软件制备出三维模型，并将三维模型文件导入3D打印设备；
S2、配置打印墨水；使用GO纳米片活性颗粒与溶剂、憎水剂、分散剂、生孔剂、增稠剂混合制备打印墨水待用；
S3、3D打印；将制备好的墨水装入针筒中，设置打印参数和路线，按照设计的模型进行打印，制备出气体扩散层GDL的宏观多孔结构；
S4、烧结干燥；在氮气气氛保护下，在250-300℃条件下对成型的气体扩散层GDL进行干燥定型，除去其中的水分。
2.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：建立三维模型包括以下步骤：
S11、在计算机中使用SolidWorks建立所制备的三维模型，对建立的模型进行分层预处理；
S12、将STL文件导入Cura中，设置参数并进行切片处理，保存并导出相应的SLM格式文件；
S13、将S12中得到的SLM文件导入3D打印设备。
3.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：配置打印墨水包括以下步骤：
S21、称取0.5gGO纳米片活性颗粒中加入适量无水乙醇，研磨细化，干燥备用；
S22、称取去离子水、增稠剂、分散剂、生孔剂、憎水剂，其中GO纳米片活性颗粒：无水乙醇：去离子水：增稠剂：分散剂：生孔剂：憎水剂＝1：8：12：0.5：0.1：0.2：0.1，进行混合，震荡搅拌；
S23、将S21和S22的产物进行混合，震荡搅拌，均匀化处理获得打印墨水。
4.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：溶剂包括聚甲醇、乙醇、异丙醇与去离子水的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：憎水剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与乙烯的共聚物中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：分散剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、六氟异丙醇中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：生孔剂包括硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层的制备方法，其特征在于：增稠剂包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或多种组合。
9.一种梯度化扩散层，使用如权利要求1-8任一项所述的方法制备，包括支撑层和微孔层，其特征在于，支撑层和微孔层为一体化结构；气体扩散层孔隙率在垂直于气体扩散层方向呈梯度性变化；微孔层上的孔隙网络均为通孔；微孔层上的孔隙网络均匀有序地分布在整个气体扩散层GDL上。
10.根据权利要求1所述的一种梯度化扩散层，其特征在于，气体扩散层GDL使用直接墨水书写3D打印技术或光固化3D打印技术制备。
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