KR101561101B1 - 고분자촉매슬러리조성물, 다공성 전극, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에너지 저장장치용 고분자촉매슬러리조성물, 상기 조성물로 형성된 촉매층을 포함하는 다공성 전극, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자촉매슬러리조성물, 다공성 전극, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그 제조방법{Polymer catalyst Slurry composition, porous electrodes produced thereby, membrane-electrode assembly comprising the porous electrodes, and method for the MEA}

본 발명은 에너지 저장장치용 고분자촉매슬러리조성물, 상기 조성물로 형성된 촉매층을 포함하는 다공성 전극, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.

이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.

특히, 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는, 고분자전해질형연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 일체형 재생 연료 전지 (Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 에탄올을 사용하는 경우 직접 에탄올 연료 전지(Direct Ethanol Fuel Cell), 개미산을 사용하는 경우 직접 개미산 연료 전지(Direct Formic Acid Fuel cell)이라 한다.

상기에서 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지와 일체형 재생 연료 전지는 연료의 취급이 용이하고 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다.

상기 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "산화제극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.

상기 구조를 가진 막-전극 접합체가 주로 사용되나, 전극의 다공성 붕괴로 인한 단위셀 및 스택 성능 저하 문제를 수반하고 있다.

상술된 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 연구 노력한 결과 다공성 촉매층형성 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 활성 표면적을 증가시키기 위해 전극에 포함된 촉매층의 기공 형성을 용이하게 하며, 도포 작업을 최적화함으로써 전극 제조가 용이하도록 점도를 극대화한 조성의 고분자 촉매 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다공성 촉매층을 포함함으로써 에너지저장장치 구동시 수소이온전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 생성된 물이 제거될 수 있는 전극구조를 갖는 다공성 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 점도 조절이 용이한 고분자 촉매 슬러리 조성물을 도포함으로서 생산성이 향상된 막전극접합체 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다공성 전극을 포함함으로써 우수한 전지 성능을 구현할 수 있는 막전극접합체 및 에너지저장장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함하는 고분자 촉매 슬러리조성물을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매 100 중량부당 상기 이오노머는 10~500 중량부 포함되며, 상기 분산용매는 10~500 중량부 포함되고, 상기 수용성저분자는 상기 이오노머 100 중량부당 1 ~ 500 중량부 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자 촉매 슬러리조성물은 1200cps 이상의 점도를 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성 저분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 분산 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상이다.

또한, 본 발명은 지지체로 작용하는 전극기재; 및 상기 전극기재 상에 형성되는 수용성저분자 또는 다수의 기공을 포함하는 다공성 촉매층;을 포함하는 다공성 전극을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 촉매층은 상술된 어느 하나의 고분자 촉매 슬러리조성물을 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 전극이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극기재와 다공성 촉매층 사이에 형성되는 미세기공층을 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 촉매층 상에 형성되는 외부 이오노머층을 더 포함한다.

또한, 본 발명은 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함하는 고분자 촉매 슬러리조성물을 제조하는 단계; 상기 고분자 촉매 슬러리조성물을 전극기재에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 촉매층이 형성되면 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 고분자전해질 막의 양 표면에 상기 제조된 전극을 각각 애노드전극 및 캐소드전극으로 접합시켜 막-전극접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 제조된 막-전극접합체에 포함된 촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계는 상기 촉매층이 건조된 후 건조된 촉매층 상에 상기 전해질 막과 동일하거나 유사한 특성을 갖는 액상고분자를 도포하여 외부 이오노머층을 형성하는 단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극기재에 촉매층을 형성하기 전에 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계는 상기 제조된 막-전극 접합체를 증류수에 함침하거나 유량속도를 1~1000cc/min으로 유지하여 수행할 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자 촉매 슬러리조성물은 촉매 100 중량부당 상기 이오노머는 10~500 중량부 포함되며, 상기 분산용매는 10~500 중량부 포함되고, 상기 수용성저분자는 상기 이오노머 100 중량부당 1 ~ 500 중량부 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자 촉매 슬러리조성물을 1200cps 이상의 점도를 갖도록 안정화시키는 단계는 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성 저분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상이다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조되어 수용성저분자 또는 다수의 기공을 포함하는 다공성 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 막-전극 접합체의 전극에 포함된 다공성 촉매층은 Pt, Pt/Ir, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매를 포함한다.

또한, 본 발명은 상술된 다공성 막-전극 접합체를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장장치는 연료전지이다.

먼저, 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물에 의하면, 전기화학적 활성 표면적을 증가시키기 위해 전극에 포함된 촉매층의 기공 형성을 용이하게 하며, 점도를 극대화하여 도포 작업을 최적화함으로써 전극 제조가 용이하도록 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 전극에 의하면, 다공성 촉매층을 포함함으로써 에너지저장장치 구동시 수소이온전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 생성된 물이 제거될 수 있는 전극구조를 갖는다.

또한, 본 발명의 막전극접합체 제조방법에 의하면 점도가 높은 고분자 촉매 슬러리를 전극 기재에 도포함으로 인해 자동적으로 생산성이 향상된다.

또한, 본 발명의 막전극접합체 및 에너지저장장치에 의하면 다공성 전극을 포함함으로써 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 및 막-전극 접합체의 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 4a는 본 발명의 다공성 막-전극접합체를 포함하는 연료 전지의 전류밀도를 평가한 그래프이고, 도 4b는 전해조 모드에서 전류밀도를 평가한 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 "다공성"은 다수의 기공이 이미 형성된 구조를 의미하는 것일 뿐만 아니라 완성품에서 사용시 다수의 기공이 형성될 수 있는 예비적 상태를 포함하는 개념으로 해석된다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명은 전극에 포함된 촉매층에 기공이 용이하게 형성되도록 하여 전기화학적 활성 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라 점도를 극대화하여 도포 작업을 최적화함으로써 전극 제조가 용이하도록 할 수 있는 조성의 전극촉매층 형성용 고분자촉매슬러리조성물, 상기 슬러리조성물로 형성된 다공성촉매층을 갖는 다공성전극, 상기 다공성전극을 포함하는 다공성막전극접합체, 상기 접합체 제조방법 및 다공성막전극접합체를 포함하는 에너지저장장치에 그 기술적 특징이 있다.

먼저, 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물은 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함한다.

여기서, 고분자촉매슬러리조성물은 촉매 100 중량부당 이오노머는 10~500 중량부 포함되며, 분산용매는 10~500 중량부 포함되고, 수용성저분자는 이오노머 100 중량부당 1 ~ 500 중량부 포함할 수 있다.

촉매는 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속 촉매, 더 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 백금계 촉매로는 백금, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 또는 이들의 조합의 전이 금속임), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 구체적인 예를 살펴보면 Pt, Pt/Ir, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 또는 이들의 조합을 사용할 수 있을 것이다.

촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 그래핀, 열처리한 그래파이트, 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 폴리피롤과 같은 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

특히, 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.

또한, 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물에 포함되는 이오노머는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자(나피온, 아시플렉스, 플레미온), 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리아릴렌아테르계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 라디에이션-그라프트된 FEP-g-폴리스티렌(radiation-grafted FEP-g-polystyrene), 라디에이션-그라프트된 PVDF-g-폴리스티렌(radiation-grafted PVDF-g-polystyrene) 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'- bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

특히, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물에 포함되는 분산용매는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올 등과 같은 알코올, 증류수, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물에 포함되는 수용성저분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 즉 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물은 종래 전지의 촉매층을 형성하기 위해 이오노머와 촉매로 구성된 슬러리조성물과는 달리 수용성저분자를 포함함으로써 고분자촉매슬러리 점도를 1200cps 이상이 되도록 극대화하여 전극캐스팅 과정에서 작업을 용이하게 하고 본 발명의 고분자촉매슬러리조성물로 촉매층을 형성하는 전극제조과정 또는 막-전극접합체제조과정에서 촉매층에 포함된 수용성저분자를 제거함으로써 다공성전극구조를 제공할 수 있다.

또한 전극이 수용성저분자를 제거하지 않은 상태로 제조된 경우에도 제조된 전극으로 형성된 막-전극접합체를 포함하는 연료전지 모드 구동시 생성되는 물에 의해 수용성저분자가 제거됨으로써 다공성 전극구조를 제공할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다공성 전극은 지지체로 작용하는 전극기재; 및 전극기재 상에 형성되는 다공성 촉매층;을 포함한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 캐소드전극 및 애노드전극은 각각 전극 기재(①) 및 촉매층(③)을 포함할 수 있고, 촉매층(③)은 전극 기재(①)상에 형성될 수 있다.

전극 기재(①)는 도전성 기재를 사용하며, 구체적인 예로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전극 기재(①)는 도전성 기재와 불소계 수지를 함께 사용할 수 있다. 도전성 기재는 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 불소계 수지로 발수 처리하여 사용할 수 있다.

사용되는 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.

전극기재(①)상에 형성되는 촉매층(③)은 고분자촉매슬러리조성물을 전극기재(①)상에 도포하여 형성할 수 있다. 도포 공정은 고분자촉매슬러리조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 브러싱법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 촉매층(③)은 고분자촉매슬러리조성물로 형성되어, 촉매층에 포함된 수용성저분자를 제거하여 수용성저분자가 자리한 부분에 형성된 다수의 기공을 포함하거나, 수용성저분자가 포함된 상태일 수 있다. 한편 촉매층이 수용성저분자를 제거하지 않은 상태로 전극이 제조된 경우에도 연료전지 모드 구동시 생성되는 물에 의해 수용성저분자가 제거됨으로써 결과적으로는 다공성 전극구조를 제공할 수 있다.

경우에 따라서는 도 1에 도시된 바와 같이 캐소드전극 및 애노드전극 중 적어도 하나는 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, ②)을 더 포함할 수 있다.

미세 기공층(MPL, ②)은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 그래핀 또는 이들의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.

즉, 미세 기공층(MPL, ②)은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재에 코팅하여 형성할 수 있기 때문이다.

바인더 수지로는 플루오르계 고분자(나피온, 아시플렉스, 플레미온), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다. 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올 등과 같은 알코올, 증류수, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.

코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 브러싱법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 1에 도시된 바와 같이 전기화학 반응이 일어나게 하기 위한 촉매층을 제조한 후 고온 압착(hot press) 방법에 의한 전해질 막-전극 접합체(MEA)를 제조하기 위해서는, 전극과 고분자 전해질 막사이의 계면저항을 줄이고 이온전도도를 보다 좋게 하기 위해 촉매층 위에 고분자 전해질 막과 동일하거나 비슷한 성질을 지닌 액상 고분자인 이오노머를 도포하여 외부 이오노머층(⑦)을 더 형성한 전극을 제조할 수도 있는데, 본 발명에서 외부 이오노머층(⑦)을 형성하기 위해 사용되는 이오노머는 상술된 바와 같다. 계면저항을 줄이기 위한 이오노머 용액 제조 공정은 예를 들어 IPA, 증류수 및 일정량의 이오노머 용액을 서로 섞은 후 한 시간 동안 ultra sonic(sonicator)에 교반시켜 제조할 수 있으며, 상술된 코팅공정으로 촉매층상에 코팅하여 외부 이오노머층(⑦)을 형성할 수 있을 것이다. 외부 이오노머층(⑦)을 통해 수소이온 전도도가 향상되고, 촉매의 분산성이 향상되며, 전극 저항이 감소하고, 촉매층의 접착력이 향상될 수 있다.

이와 같이 전극기재(①)상에 촉매층(③)을 형성한 후 촉매층(③)에 포함된 수용성저분자(④)를 제거하게 되면 다공성 전극을 얻을 수 있다. 경우에 따라서는 도 1에 도시된 바와 같이 전극기재(①)상에 미세 기공층(MPL, ②)을 형성한 다음 촉매층(③)을 형성하고, 촉매층(③) 상에 외부이오노머층(⑦)을 더 형성한 후 촉매층(③)에 포함된 수용성저분자(④)를 제거하여 다공성 전극을 얻을 수도 있을 것이다. 또한, 미세 기공층(MPL, ②) 또는 외부이오노머층(⑦) 중 하나 만을 포함하는 다공성전극을 제조할 수도 있을 것이다.

다음으로, 본 발명의 다공성 막-전극 접합체 제조방법은 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함하는 고분자 촉매 슬러리조성물을 제조하는 단계; 고분자 촉매 슬러리조성물을 전극기재에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 촉매층이 형성되면 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 고분자전해질 막의 양 표면에 상기 제조된 전극을 각각 애노드전극 및 캐소드전극으로 접합시켜 막-전극접합체를 제조하는 단계;를 포함한다. 경우에 따라서는 제조된 막-전극접합체에 포함된 촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상술된 바와 같이 막-전극접합체에 포함된 촉매층의 수용성저분자는 연료전지 모드 구동시 생성되는 물에 의해 자발적으로 용해될 수 있지만 촉매층의 수용성저분자를 처음부터 완전히 제거하여 다공성전극구조를 구현하게 되면 적용가능성을 더 넓힐 수 있기 때문이다.

고분자촉매슬러리조성물을 제조하는 단계는 상술된 고분자촉매슬러리조성물에 포함된 구성물질들을 함량비로 용해시켜 수행된다.

촉매층을 형성하는 단계 또한 상술된 바와 같이 고분자촉매슬러리조성물을 준비된 전극기재에 공지된 코팅공정을 사용하여 수행할 수 있다.

특히, 전극을 제조하는 단계는 촉매층이 건조된 후 건조된 촉매층 상에 전해질 막과 동일하거나 유사한 특성을 갖는 액상고분자를 도포하여 상술된 바와 같이 외부 이오노머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 전극기재에 촉매층을 형성하기 전에 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

막-전극접합체를 제조하는 단계는 먼저, 고분자전해질막을 준비하는데 고분자전해질막은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환 기능을 가지는 것으로서, 수소 이온 전도성이 우수한 공지된 고분자를 사용할 수 있다.

막-전극접합체는 도 1에 도시된 바와 같이 준비된 고분자전해질막의 양 표면에 상술된 구조를 갖는 전극을 각각 애노드전극 및 캐소드전극으로 접합시켜 가압함으써 제조할 수 있다. 이 때 애노드전극과 캐소드전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로 사용될 수 있다.

막-전극 접합체의 제조에 있어서, 가압은 소정의 시간, 온도 및 압력에서 열 가압할 수 있다. 구체적으로는 1 내지 3600초의 시간, 50 내지 500℃의 온도 및 1 내지 5000 psi의 압력에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 60 내지 300초의 시간, 100 내지 200℃의 온도 및 100 내지 1000 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 온도 조건은 고분자 전해질 막 또는 전극층에 도입한 이오노머의 유리전이 온도 범위로서 polymer chain의 flexibility를 개선함으로서 계면 안정성, 즉 막과 전극간의 접착력을 증대시켜 셀 성능 안정화에 기여할 수 있다. 한편 장기간의 가압 시간과 높은 압력은 전극 촉매층의 모폴로지를 변화시켜 물질전달에 불리한 전극구조를 유도함으로서 셀 성능 저하의 원인이 될 수 있다.

촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계는 제조된 막-전극 접합체를 증류수에 함침하거나 유량속도를 1~1000cc/min으로 유지하여 수행될 수 있는데, 이와 같은 수용성 저분자 제거 단계를 통해 다공성 전극 모폴로지를 유지하고, 이를 통해 생성된 물과 연료의 흐름이 용이하도록 함으로서 셀 성능 향상에 크게 기여할 수 있다.

상술된 바와 같이 막-전극접합체를 제조한 후 촉매층에 포함된 수용성저분자를 제거할 수도 있지만, 경우에 따라서는 전극 제조시에 촉매층에 포함된 수용성저분자를 제거하여 다공성전극을 제조한 다음 막-전극접합체를 제조할 수도 있을 것이다.

상술된 방법으로 제조된 막-전극접합체는 도 1에 도시된 바와 같이 서로 대향하여 위치하는 캐소드전극 및 애노드전극은 각각 GDL (①), MPL (②), 촉매층 (③)[수용성 저분자(④), 이오노머 및 촉매(⑤)], 외부이오노머층(⑦)로 구성되고 캐소드전극과 애노드전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(6)을 포함할 수 있다. 특히 수용성저분자(④)가 제거됨으로써 촉매층에 다수의 기공이 형성될 수 있는 구조임을 알 수 있다.

도 2 및 3을 참고하여 상술된 막-전극접합체(132)를 포함하는 연료 전지 시스템(100)을 설명한다. 도 2 및 3은 연료 전지 시스템의 일예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)은 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(110), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(120), 상기 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130), 및 상기 산화제를 상기 개질부(120) 및 상기 스택(130)으로 공급하는 산화제 공급부(140)를 포함한다.

상기 스택(130)은 상기 개질부(120)로부터 공급되는 상기 개질 가스와 상기 산화제 공급부(140)로부터 공급되는 상기 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.

각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 상기 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 상기 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 전술한 상기 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)(132)와, 상기 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 상기 산화제를 막-전극 접합체(132)로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다.)(133)을 포함한다. 상기 분리판(133)은 상기 막-전극 접합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트(133a)라 칭하기도 한다.

상기 분리판(133) 중 엔드 플레이트(133a)에는 상기 개질부(120)로부터 공급되는 상기 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트(133a)에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(133a3)과, 상기 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(133a4)이 구비된다.

실시예

1. 캐소드 및 애노드 촉매슬러리조성물 제조

촉매로서 Pt/Ir(중량비 85:15) 블랙 100중량부당 물과 이소프로필알코올을 10:80 중량비로 혼합한 용매 100중량부를 첨가하였다. 용매에 이오노머로서 나피온(Nafion

,Dupont사) 50 중량부 첨가하고, 수용성 저분자(폴리에틸렌글리콜)는 나피온 이오노머와 동일한 양을 투입하여 캐소드촉매슬러리조성물을 제조하였다. 이때 이오노머는 캐소드 내에서 20 중량%로 포함되었다. 촉매로서 Pt 블랙을 사용한 점을 제외하고는 캐소드촉매슬러리조성물의 제조 방법과 동일한 방법으로 애노드촉매슬러리조성물을 제조하였다. 촉매 슬러리조성물 제조시, 슬러리의 점도는 1200 cps 이상이 되도록 혼합과정에서 열을 가할 수 있다.

2. 전극 제조

제조된 양극 및 음극 촉매슬러리조성물을 GDL에 도포한 후 전극 촉매층을 형성하고, 60~70℃로 유지되는 오븐에서 건조한다. 건조한 전극에 이오노머를 추가로 도포한 후, 60~70℃로 유지되는 오븐에서 건조하여 촉매층상에 외부이오노머층이 형성된 전극을 완성하였다.

3. 다공성 막-전극-접합체 제조

완성한 양극과 음극 사이에 나피온 막을 고정한 후, 핫프레스의 온도를 140℃, 압력은 100psi로 설정하여 3분간 열가압하여, 막-전극 접합체를 제조하였다. 그 후 제조된 막-전극 접합체를 단위셀 방전 키트에 장착한 후, 증류수를 공급하여 1시간 동안 유지하고 이 후 12시간동안 10cc/min의 유속을 유지하였다. 상기 과정을 통해 전극 내 수용성 저분자를 제거하고 전극 촉매층의 다공성을 형성함으로서 다공성 막-전극-접합체를 제조하였다.

비교예

촉매로서 Pt/Ir(중량비 85:15) 블랙을 물과 이소프로필알코올을 10:80 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 상기 용매에 이오노머로서 나피온(Nafionㄾ,Dupont사) 5 중량%를 첨가하여 캐소드 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 이오노머는 캐소드 전극 내에서 20 중량%로 포함되었다.

촉매로서 Pt 블랙을 사용한 점을 제외하고는 캐소드 촉매 슬러리의 제조 방법과 동일한 방법으로 애노드 촉매 슬러리를 제조하였다.

고분자 전해질 막으로 나피온(Nafion)을 사용하였고, 상기 고분자 전해질 막의 한쪽 면에는 상기 캐소드 촉매 슬러리를 도포하고 다른 한쪽 면에는 상기 애노드 촉매 슬러리를 도포하여, 촉매 코팅 막(catalyst coated membrane, CCM)을 제조하였다.

상기 촉매 코팅 막의 양면에 전극 기재로서 CeTech사의 W1S 1005를 위치시켜 25㎠의 활성 면적을 갖는 비교예 막-전극 접합체를 제조하였다. 이때, 핫프레스의 온도를 140℃, 압력은 500psi로 설정하여 3분간 열가압하여 제조하였다.

실험예

실시예에서 제조된 다공성 막-전극접합체 및 비교예에서 제조된 비교예 막-전극 접합체를 바이폴라 플레이트 및 엔드플레이트로 고정하여 단위 셀을 조립한 후 셀 온도 70℃, 가습 상태의 수소를 300cc/min, 가습 상태의 산소를 500cc/min으로 공급한 후 2시간 동안 구동하는 과정에서 0.7V를 인가하여 연료 전지의 전류밀도 유지 특성을 평가한 후 셀 성능 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.

도 4a는 본 발명의 다공성 막-전극접합체를 포함하는 연료 전지의 전류밀도를 평가한 그래프이고, 도 4b는 전해조 모드에서 전류밀도를 평가한 그래프이다.

도 4a 및 도 4b를 참고하면, 다공성 막-전극접합체를 포함하는 연료 전지의 경우 저가습 조건에서 전류밀도가 유지됨을 확인할 수 있음에 따라, 성능이 우수한 연료 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 다공성 막-전극접합체는 촉매층에 기공이 다수 형성됨으로써 전기화학 반응을 통해 생성된 물과 연료의 흐름이 용이하도록 함으로서 셀 성능 향상에 크게 기여할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.

100: 연료 전지 시스템 110: 연료 공급부
120: 개질부 130: 스택
131: 단위 셀 132: 막-전극 접합체
133: 분리판 134: 엔드 플레이트
133a1: 제1 공급관 133a2: 제2 공급관
133a3: 제1 배출관 133a4: 제2 배출관
140: 공기 공급부

Claims (21)

1. 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함하고, 1200cps 이상의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 촉매 슬러리조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 촉매 100 중량부당 상기 이오노머는 10~500 중량부 포함되며, 상기 분산용매는 10~500 중량부 포함되고, 상기 수용성저분자는 상기 이오노머 100 중량부당 1 ~ 500 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 촉매 슬러리조성물.
   
3. 삭제
4. 제 1 항 있어서,
   상기 수용성 저분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 촉매 슬러리조성물.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 분산 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 촉매 슬러리조성물.
   
6. 지지체로 작용하는 전극기재; 및
   상기 전극기재 상에 형성되는 수용성저분자 또는 다수의 기공을 포함하는 다공성 촉매층;을 포함하고,
   상기 다공성 촉매층은 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 고분자 촉매 슬러리조성물을 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
   
7. 삭제
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 전극기재와 다공성 촉매층 사이에 형성되는 미세기공층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
   
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 다공성 촉매층 상에 형성되는 외부 이오노머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
   
10. 촉매, 이오노머, 분산용매 및 수용성저분자를 포함하고, 1200cps 이상의 점도를 갖는 고분자 촉매 슬러리조성물을 제조하는 단계;
    상기 고분자 촉매 슬러리조성물을 전극기재에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층이 형성되면 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및
    고분자전해질 막의 양 표면에 상기 제조된 전극을 각각 애노드전극 및 캐소드전극으로 접합시켜 막-전극접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
11. 제 10 항에 있어서,
    제조된 막-전극접합체에 포함된 촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극을 제조하는 단계는 상기 촉매층이 건조된 후 건조된 촉매층 상에 상기 전해질 막과 동일하거나 유사한 특성을 갖는 액상고분자를 도포하여 외부 이오노머층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극기재에 촉매층을 형성하기 전에 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세기공층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매층의 수용성저분자를 제거하는 단계는 상기 제조된 막-전극 접합체를 증류수에 함침하거나 유량속도를 1~1000cc/min으로 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
15. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 촉매 슬러리조성물은 촉매 100 중량부당 상기 이오노머는 10~500 중량부 포함되며, 상기 분산용매는 10~500 중량부 포함되고, 상기 수용성저분자는 상기 이오노머 100 중량부당 1 ~ 500 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
    
    
16. 삭제
17. 제 10 항에 있어서,
    상기 수용성 저분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체 제조방법.
18. 제 10 항 내지 제 15항, 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 수용성저분자 또는 다수의 기공을 포함하는 다공성 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체.
    
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 다공성 막-전극 접합체의 전극에 포함된 다공성 촉매층은 Pt, Pt/Ir, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막-전극 접합체.
    
20. 제 18 항의 다공성 막-전극 접합체를 포함하는 에너지 저장장치.
    
21. 제 20 항에 있어서,
    상기 에너지 저장장치는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장장치.
    
    

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