KR20140082971A - 촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 고분자 전해질 연료 전지, 촉매 입자의 제조 방법 및 촉매 잉크의 제조 방법 - Google Patents

촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 고분자 전해질 연료 전지, 촉매 입자의 제조 방법 및 촉매 잉크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압을 높이기 위하여 전극 촉매층(52A, 52F)에 사용되는 촉매 입자(P3)의 제조 방법이 제공된다. 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1)인 촉매 입자(P3)와, 고분자 전해질(PE)을 촉매 잉크의 용매(S)에 분산시키는 것보다도 전에, 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출된다. 촉매 입자(P3)의 함수율은 4.8질량％ 이상 20질량％ 이하이다.

Description

촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 및 그것들의 제조 방법{CATALYST PARTICLES, CATALYST INK, ELECTRODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELLS, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, SOLID POLYMER FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING CATALYST PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING CATALYST INK}
본 개시의 기술은 촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 그것들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 촉매 물질을 담지한 탄소 입자로 이루어지는 촉매 입자를 사용하여 촉매 잉크나 전극 촉매층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
원료 가스의 반응 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 변환하는 연료 전지의 하나로는, 이온 전도체로서 고분자 전해질막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지가 알려져 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해 기동 시간이 짧고, 또한 상온에서 작동하는 것이 가능하기도 하므로, 자동차, 철도, 코제너레이션 시스템 등의 에너지원으로서 기대되고 있다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지는, 상술한 바와 같이 기동 시간이나 동작 온도의 관점에서 우수한 한편, 한층 더 실용화 시에는 발전 효율이 낮다는 문제를 갖고 있다. 그로 인해, 고체 고분자형 연료 전지의 제조 기술에는, 종래부터, 출력 전압을 높이기 위한 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 전극 촉매층의 형성에 사용되는 촉매 잉크의 제조 시에, 아이오노머를 포함하는 용액의 비유전율이, 제조 도중에 소정 범위 내로 억제된다. 이에 의해 촉매 입자에 대한 아이오노머의 피복성이 높아진다고 의도되어 있다. 즉, 촉매 물질 담지 탄소체로서의 담지 탄소체에 대한 아이오노머의 피복성이 높아진다고 의도되어 있다. 담지 탄소체와 아이오노머의 균일성이 전극 촉매층에서 높아지므로, 막 전극 접합체에서의 촉매 입자의 이용 효율이 높아지고, 나아가서는 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압이 높아진다고 의도되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-257929호 공보
구체적으로는 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 우선 촉매 입자가 분산된 분산액과, 비유전율이 30 이상이 되는 아이오노머의 용액이 각각 생성된다. 계속하여 이들 분산액과 아이오노머의 용액이 서로 혼합됨으로써 혼합액이 생성되고, 이 혼합액에 비유전율이 20 이하인 분산매가 첨가된다. 이와 같이 함으로써 아이오노머의 응집이나 겔화가 억제되고, 용액의 점도는 전극 촉매층의 제조에 요구되는 점도까지 높아진다고 의도되어 있다. 즉, 이러한 공정을 거침으로써, 촉매 잉크 중의 촉매 입자에 대하여 아이오노머의 피복성이 높아진다고 의도되어 있다.
그러나, 아이오노머의 응집이나 겔화가 억제된 상기 혼합액에 비유전율이 20 이하인 분산매가 첨가되는 과정에서는, 상기 혼합액에 분산매가 균일하게 첨가되지 않는 한, 적지 않게 아이오노머의 응집이나 겔화가 국소적으로 발생한다. 그리고 애당초, 아이오노머의 응집이나 겔화가 발생하지 않을 정도로 혼합액에 분산매를 균일하게 첨가하는 것이 곤란하다. 결국, 상술한 기술이어도 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압을 높이기 위해서는 여전히 개선의 여지가 남는다.
본 개시의 기술의 목적은, 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압을 높이는 데에 있다.
본 개시의 일측면에 의해 제공되는 촉매 입자의 제조 방법은, 촉매 물질을 담지한 탄소 입자인 촉매 입자와, 고분자 전해질을 촉매 잉크의 용매에 분산시키는 것보다도 전에, 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것을 갖는다.
상기의 형태에 의하면, 촉매 물질을 담지한 탄소 입자와 고분자 전해질이 서로 혼합되기 전에 탄소 입자가 가습 분위기에 노출된다. 따라서, 예를 들어 이러한 가습이 탄소 입자에 실시되지 않는 방법에 비하여 탄소 입자의 표면과 고분자 전해질의 친화성이 높아진다. 그러므로, 촉매 물질을 담지한 탄소 입자와 고분자 전해질이 분산된 촉매 잉크에 있어서, 탄소 입자와 고분자 전해질의 균일성을 높일 수 있다. 나아가서는 전극 촉매층에 있어서, 촉매 물질의 이용 효율이 높아지게 된다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 전극 촉매층을 갖는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 출력 전압을 높이는 것도 가능해진다.
일형태에서는 상기 제조 방법은 또한, 상기 탄소 입자를 상기 가습 분위기에 노출시키는 것보다도 전에, 상기 탄소 입자가 상기 촉매 물질을 담지하도록 시키는 것을 갖는,
전극 촉매층의 제조에서는, 촉매 물질을 담지한 탄소 입자, 즉, 촉매 입자와 고분자 전해질이 서로 혼합되기 전에 상기 탄소 입자에 가열 처리가 실시되는 경우가 있다. 예를 들어 탄소 입자에 촉매 물질을 담지시킴으로써, 탄소 입자의 표면에서의 촉매 물질의 석출이, 촉매 물질과 탄소 입자를 포함하는 용액의 증발 건고로 행하여지는 경우가 있다. 가령 촉매 물질의 담지가 상술한 가습 후에 행해지면, 가습 후의 촉매 입자의 함수율이 증발 건고 시의 가열에 따라서 저하되어버린다. 그 결과, 예를 들어 탄소 입자에 의한 촉매 물질의 담지가 가습 전에 행해지는 방법에 비해 가습에 의한 상기의 효과가 감소해버린다.
이러한 점, 상기의 형태에 의하면, 탄소 입자가 촉매 물질을 담지한 후에, 촉매 입자(탄소 입자)가 가습된다. 이로 인해, 촉매 물질의 담지 시에 탄소 입자가 가열된다고 해도, 탄소 입자의 가습에 의한 효과가 감소되기 어렵다. 오히려, 촉매 물질의 담지로 탄소 입자가 가열되는 경우에는, 예를 들어 탄소 입자가 가열되지 않는 경우에 비하여 촉매 입자의 함수율이 애당초 낮아져 있다. 이로 인해, 가습에 의한 상기의 효과가 보다 현저해진다.
일형태에서는 상기 제조 방법은 또한, 상기 탄소 입자가 상기 용매에 추가될 때까지는 상기 탄소 입자의 온도를 상기 가습 분위기의 온도 미만이도록 하는 것을 갖는다.
상술한 바와 같이, 전극 촉매층의 제조에서는, 촉매 물질을 담지한 탄소 입자, 즉, 촉매 입자와 고분자 전해질이 서로 혼합되기 전에 탄소 입자가 대기압 하에서 가열되는 경우가 있다. 이러한 점, 상기의 형태에 의하면, 탄소 입자가 용매에 추가될 때까지 탄소 입자의 온도가 가습 온도 미만으로 유지된다. 그로 인해, 가습 후의 촉매 입자의 함수율이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는 가습에 의한 상기의 효과가 낮아지는 것을 억제할 수 있다.
일형태에서는 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은, 상기 촉매 물질을 담지한 상기 탄소 입자로서의 촉매 입자의 함수율을 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하로 하는 것을 갖는다.
상기 형태에 의하면, 촉매 입자의 함수율이 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하이므로, 상기 가습에 의한 효과의 편차를 소정 범위 내로 억제하는 것이 가능해진다. 촉매 입자의 함수율이 11.4질량％ 이하인 것에 의하면, 촉매 입자의 함수율이 과잉으로 향상되는 것이 억제된다. 즉, 가습 처리의 시간이 과대해지는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 나아가서는, 가습을 행하는 시간이나 수고로 전극 촉매층의 생산성이 저하된다는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
일형태에서는 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은, 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도를 갖는 상기 가습 분위기에, 상기 탄소 입자를 노출시키는 것을 갖는다.
상기 형태에 의하면, 가습 분위기의 온도가 80℃ 이상 130℃ 이하이다. 따라서, 예를 들어 가습 분위기의 온도가 실온인 경우에 비하여 가습 분위기에서의 포화 증기압을 높이는 것이 가능해진다. 그러므로, 예를 들어 가습 분위기의 온도가 실온인 경우에 비하여 촉매 입자의 함수율을 소정값까지 높이기 위한 가습 시간을 짧게 하는 것이 가능하다.
일형태에서는 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은, 90％ RH 이상 100％ RH 미만의 상대 습도를 갖는 상기 가습 분위기에 상기 탄소 입자를 노출시키는 것을 갖는다.
상기 형태에 의하면, 가습 분위기의 상대 습도가 90％ RH 이상 100％ RH 미만이다. 예를 들어, 상기 상대 습도가 90％ RH에 미치지 않는 경우에 비하여, 촉매 입자의 함수율을 소정값까지 높이기 위한 가습 시간을 짧게 하는 것이 가능하다.
일형태에서는 상기 제조 방법은 또한, 상기 가습 분위기에 노출시키는 상기 탄소 입자로서, JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 200m2/g 이상 1500m2/g 이하의 비표면적의 탄소 입자를 준비하는 것을 갖는다.
상기 형태에 의하면, 가습 분위기에서 촉매 입자가 갖는 미세 구멍이 함수되기 쉬워진다. 나아가서는 막 전극 접합체에서의 가스의 확산성이 적절한 범위로 유지된다.
본 개시에 의해 제공되는 촉매 잉크의 제조 방법은, 상기 촉매 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킴으로써 촉매 잉크를 생성하는 것과; 상기 촉매 물질을 담지한 상기 탄소 입자인 촉매 입자의 중량에 대한 상기 고분자 전해질의 중량의 비인 중량 비율을 0.04 이상 3.00 이하로 하는 것을 갖는다.
상기 형태에 의하면, 상기 가습에 의한 효과가 중량 비율의 차이로 인해 고르지 못한 것을 소정 범위로 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시에 의해 제공되는 촉매 입자는, 촉매 물질과, 상기 촉매 물질을 담지한 탄소 입자로 이루어지고, 상기 촉매 입자의 함수율은 4.8질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
이러한 촉매 입자의 함수율은, 촉매 입자와 고분자 전해질이 서로 혼합되기 전에 촉매 입자가 가습 분위기에 노출됨으로써 실현된다. 그리고 이러한 함수율을 갖는 촉매 입자와 고분자 전해질이 용매에 분산되면, 촉매 입자의 표면과 고분자 전해질의 친화성이 높아진다. 그러므로, 촉매 입자와 고분자 전해질이 분산된 촉매 잉크에 있어서, 탄소 입자와 고분자 전해질의 균일성이 높여진다. 나아가서는 전극 촉매층에서 촉매 물질의 이용 효율이 높아지고, 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압을 높이는 것도 가능해진다.
일형태에서는 JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 상기 촉매 입자의 비표면적은 200m2/g 이상 1500m2/g 이하이다.
상기 형태에 의하면, 가습 분위기에서 촉매 입자가 갖는 미세 구멍이 함수되기 쉬워진다. 나아가서는 막 전극 접합체에서의 가스의 확산성이 적절한 범위로 유지된다.
일형태에서는 상기 촉매 입자의 함수율은, 상기 촉매 입자와 고분자 전해질을 촉매 잉크의 용매에 분산시키는 것보다도 전에 상기 탄소 입자가 가습 분위기에 노출됨으로써 실현된다. 이러한 함수율을 갖도록 가습 처리된 촉매 입자가 고분자 전해질과 함께 용매에 분산시켜지면, 촉매 입자와 고분자 전해질의 균일성이 높아진다.
본 개시에 의해 제공되는 촉매 잉크는, 상기 촉매 입자와, 고분자 전해질이 용매에 분산됨으로써 생성되고, 상기 촉매 입자의 중량에 대한 상기 고분자 전해질의 중량의 비인 중량 비율은 0.04 이상 3.00 이하이다.
상기 형태에 의하면, 상기 가습에 의한 효과가 중량 비율의 차이로 인해 고르지 못한 것을 소정 범위로 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시에 의해 제공되는 연료 전지용의 전극 촉매층은, 상기 촉매 잉크가 기재에 도포됨으로써 상기 기재에 형성된다.
상기 형태에 의하면, 촉매 담지량이 적어도, 촉매 입자와 고분자 전해질이 서로 혼합되기 전에 탄소 입자가 가습 분위기에 노출됨으로써 탄소 입자의 표면과 고분자 전해질의 친화성이 높아진다.
본 개시에 의해 제공되는 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체는, 상기 전극 촉매층을, 연료극과 공기극 중 적어도 공기극을 구성하기 위하여 갖는다.
일반적으로 연료 전지에서는, 연료극에서의 반응의 반응 장벽보다도 공기극에서의 반응의 반응 장벽쪽이 크다. 이로 인해, 공기극에서의 반응의 활성쪽이 전극 반응의 진행에 끼치는 영향이 크다. 이러한 점, 상기 형태에 의하면, 공기극의 전극 촉매층에서 촉매 물질의 이용 효율이 높아지므로, 적어도 공기극에서의 반응이 활성화된다. 그 결과, 예를 들어 연료극의 일부를 구성하는 전극 촉매층만이 사전의 가습을 거쳐서 제조되는 경우와 비교하여 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압을 높이는 것이 가능해진다.
본 개시에 의해 제공되는 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체와, 상기 막 전극 접합체를 사이에 끼우는 한 쌍의 세퍼레이터를 갖는다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에서는, 출력 전압을 효율적으로 높이는 것이 가능해진다.
도 1은 본 개시에서의 연료 전지용의 전극 촉매층의 제조 방법을 구체화한 일실시 형태의 각 공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법에서의 촉매 입자의 상태를 도시하는 모식도이며, 도 2의 (a)는 담지 공정에서의 촉매 입자의 상태를 도시하는 모식도, 도 2의 (b)는 가습 공정(가습 처리)에서의 촉매 입자의 상태를 도시하는 모식도, 도 2의 (c)는 분산 공정에서의 촉매 입자의 상태를 도시하는 공정도이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 전극 촉매층을 갖는 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전압을, 비교예의 출력 전압과 함께 나타내는 막대 그래프이다.
도 4는 새로운 실시예와 비교예의 출력 전압을, 촉매 담지량의 관점에서 나타내는 꺽은 선 그래프이다.
도 5는 고체 고분자형 연료 전지의 내부 구조를 도시하는 분해 사시도이다.
도 1 내지 도 5는, 본 개시를 구체화한 일실시 형태에 관한 촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 설명한다. 또한, 그것들의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태에서의 고체 고분자형 연료 전지는 고성능 전극 촉매층을 가지므로, 부품 중에서는 전극 촉매층을 주로 설명한다. 본 개시의 기술은 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되지 않고, 당업자의 지식에 기초하는 설계의 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시 형태도 본 개시의 실시 형태의 범위에 포함된다. 우선, 고체 고분자형 연료 전지의 개요를 설명한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형의 연료 전지(50)는, 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly(MEA))(56)와, 당해 막 전극 접합체(56)의 양면을 끼움 지지하는 한 쌍의 세퍼레이터(57A, 57F)를 갖는다. 막 전극 접합체(56)는, 고분자 전해질막(51)과, 고분자 전해질막(51)을 끼워서 서로 마주보는 캐소드로서의 공기극(54)과, 애노드로서의 연료극(55)을 갖는다. 공기극(54)은, 고분자 전해질막(51)의 한쪽 면에 접합되는 전극 촉매층(52A)과, 이 전극 촉매층(52A)에 접합되는 가스 확산층(53A)을 갖는다. 연료극(55)은, 고분자 전해질막(51)의 나머지의 면에 접합되는 전극 촉매층(52F)과, 이 전극 촉매층(52F)에 접합되는 가스 확산층(53F)을 갖는다. 세퍼레이터(57A, 57F) 중 각각 막 전극 접합체(56)를 향하는 면에는 홈 형상의 가스 유로(58A, 58F)가 스트라이프 형상으로 형성되고, 막 전극 접합체(56)와는 반대를 향하는 면에는 가스 유로(58A, 58F)와는 직교하는 스트라이프의 홈 형상의 냉각수 통로(59A, 59F)가 형성되어 있다.
상술한 고체 고분자형 연료 전지(50)에서는 냉각수 통로(59A, 59F)에 냉각수가 흐르고, 공기극(54)의 가스 유로(58A)에는 예를 들어 산소 가스가 흐른다. 연료극(55)의 가스 유로(58F)에는 예를 들어 수소 가스가 흐른다. 촉매의 존재 하에서 산소 가스와 수소 가스가 전극 반응을 진행시킴으로써, 한 쌍의 가스 확산층(53A, 53F)의 사이에 기전력이 생성된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지(50)에 사용되는 막 전극 접합체(56)의 제조 방법은, 스텝 S11로서의 담지 공정, 스텝 S12로서의 가습 공정, 스텝 S13으로서의 분산 공정, 스텝 S14로서의 성막 공정 및 스텝 S15로서의 접합 공정을 이 순서대로 포함한다. 이 중 스텝 S11 내지 S14는 전극 촉매층(52A, 52F)의 제조 방법을 나타낸다. 스텝 S11 내지 S12는 원하는 함수율을 갖는 촉매 입자의 제조 방법을 나타내고, 스텝 S11 내지 S13은 촉매 잉크의 제조 방법을 나타낸다.
[스텝 S11의 담지 공정]
도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 우선 스텝 S11의 담지 공정에서는 탄소 입자(P1)가, 금속 원소로 이루어지는 촉매 물질(P2)이 담지한다. 예를 들어, 촉매 물질(P2)을 구성하는 금속 원소로 이루어지는 금속염과, 탄소 입자의 전구체가 서로 혼합됨으로써 혼합물이 생성된다. 그 후, 상기 혼합물이 소성됨으로써, 탄소 입자(P1)가 촉매 물질(P2)을 담지한다. 이하, 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1)를, 탄소 입자 담지 탄소체, 즉, 담지 탄소체라고 하는 경우가 있고, 담지 탄소체는 촉매 입자(P3)이다. 즉, 촉매 입자(P3)는, 예를 들어 촉매 물질(P2)과 탄소 입자(P1)를 포함하는 용액이 소성됨으로써 형성된다.
탄소 입자(P1)는, 탄소가 구성 원소가 되고 또한 도전성을 가진 미립자이며, 촉매 물질(P2)에 침범되지 않는 것이면 되고, 흑연질 탄소, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 나노혼, 풀러렌이 적절하게 사용된다. 탄소 입자(P1)의 입경은 10nm 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 탄소 입자(P1)의 입경이 10nm 미만인 경우에는, 전자 전도의 패스가 형성되기 어렵고, 반대로, 예를 들어 탄소 입자(P1)의 입경이 1㎛를 초과하는 경우에는, 전극 촉매층(52A, 52F)에서의 가스의 확산성이 저하되어 촉매 물질(P2)의 이용률이 저하되어버린다.
촉매 물질(P2)은, 연료 전지(50)에서의 전지 반응(전극 반응)의 반응 속도를 빠르게 하는 물질이며, 예를 들어 백금이나 백금 합금이 사용된다. 백금 합금에 포함되는 금속 원소에는 팔라듐, 루테늄, 몰리브덴 등이 사용되고, 특히 루테늄이 적절하게 사용된다. 백금 합금에는 텅스텐, 주석, 레늄 등이 첨가 금속으로서 포함되어 있어도 된다. 이러한 첨가 합금이 첨가된 백금 합금은, 예를 들어 첨가 합금이 첨가되어 있지 않은 백금 합금에 비하여 일산화탄소의 내피독성이 높아진다. 백금 합금에 첨가되는 첨가 금속은 백금 합금에서의 금속간 화합물로서 존재해도 되고, 또는 합금을 형성해도 된다. 촉매 물질(P2)의 입경은 0.5nm 이상 20nm 이하가 바람직하고, 1nm 이상 5nm 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 촉매 물질(P2)의 입경이 20nm을 초과하는 경우에는 촉매 물질(P2)의 활성이 저하되고, 반대로 예를 들어 촉매 물질(P2)의 입경이 0.5nm 미만인 경우에는 촉매 물질(P2)의 안정성이 저하되어버린다.
[스텝 S12의 가습 공정]
계속하여 스텝 S12의 가습 공정, 즉, 가습 처리에서는, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)가 가습 분위기(M)에 노출된다. 예를 들어, 소정 상대 습도, 온도 및 압력이도록 관리된 가습 분위기(M)를 갖는 항온조 내에 촉매 입자(P3)가 반입되고, 상기 촉매 입자(P3)가 소정 시간만큼 가습 분위기(M)에 노출된다. 이에 의해, 촉매 입자(P3)의 표면 및 내부의 함수율이 높아진다. 도 2의 (b)는, 촉매 입자(P3)가 함수한 것을 점 모양의 해칭으로 나타낸다.
일본 공업 규격 JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 촉매 입자(P3)의 비표면적은 200m2/g 이상 1500m2/g 이하이면 된다. 비표면적이 200m2/g 이상이면, 촉매 입자(P3)가 갖는 미세 구멍은 스텝 S12의 가습 공정에서 함수하기 쉬워진다. 비표면적이 1500m2/g 이하이면, 막 전극 접합체(56)의 가스의 확산성이 적절한 범위로 유지된다.
JIS K 6217-2는, 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제2부: 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법-단점법」(Carbon black for rubber industry-Fundamental characteristics-Part2: Determination of specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single-point procedures-)을 규정한다. JIS K 6217-2는, ISO 4652-1: 1994, Rubber compounding ingredients-Carbon black-Determination of specific surface area by nitrogen adsorption methods-Part1: Single-point procedures를 기초로 하여 사용하고 있다.
탄소 입자(P1)에 촉매 물질(P2)을 담지시키는 스텝 S11의 담지 공정에서는, 촉매 물질(P2)과 탄소 입자(P1)를 포함하는 용액이 가열됨으로써 증발 건고된 결과, 탄소 입자(P1)의 표면에 촉매 물질(P2)이 석출되는 경우가 있다. 가령 스텝 S11의 담지 공정이 스텝 S12의 가습 공정 후에 행해지는 경우에는, 스텝 S12에서 가습 후의 촉매 입자(P3)의 함수율이 스텝 S11에서의 탄소 입자(P1)의 가열에 따라서 저하되는 경우도 있을 수 있다. 그러나 본 실시 형태에서는, 스텝 S11에서 탄소 입자(P1)가 촉매 물질(P2)을 담지한 후에 스텝 S12에서 탄소 입자(P1)가 가습된다. 따라서, 가령 스텝 S11의 담지 공정에서 탄소 입자(P1)가 가열되어도 스텝 S12를 거친 탄소 입자(P1)의 함수율은 감소되기 어렵다.
촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)에 결로가 발생하지 않도록, 또한 탄소 입자(P1)가 수용되는 수용실 내에 결로가 발생하지 않도록, 가습 분위기(M)의 온도로서의 가습 온도에서는 수증기압이 포화 수증기압보다도 작은 것이 바람직하다. 가령 탄소 입자(P1)나 촉매 입자(P3)에 결로가 발생하거나, 탄소 입자(P1)가 수용되는 수용실 내에 결로가 발생하거나 하면, 촉매 입자(P3)마다의 함수율에 편차가 발생해버린다.
가습 분위기(M)의 온도는 40℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 또한 가습 분위기(M)의 상대 습도는 60％ RH 이상 100％ RH 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가습 분위기(M)의 온도가 80℃ 이상 130℃ 이하, 또한 상대 습도(RH)가 90％ 이상 100％ RH 미만이면 된다. 가습 온도가 실온보다도 높아지면, 가습 분위기(M)에서의 포화 수증기압이 높아진다. 따라서, 예를 들어 가습 온도가 실온인 경우나, 또는 실온보다도 낮은 경우에 비하여 가습 온도가 실온보다도 높으면, 촉매 입자(P3)의 함수율을 소정값으로 높일 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 가능해진다. 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출되고나서 탄소 입자(P1)가 용매에 추가될 때까지는, 상술한 가습 온도가 최고 온도인 것이 바람직하다. 이러한 온도 추이이면, 탄소 입자(P1)가 용매에 추가될 때까지는 탄소 입자(P1)의 온도가 가습 온도 미만으로 유지된다. 이로 인해, 가습 공정 후의 탄소 입자(P1)의 함수율이 낮아지는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
촉매 입자(P3)의 질량 중 촉매 입자(P3)에 포함되는 물의 질량의 비율을 함수율(질량％)로 한다. 촉매 입자(P3)의 함수율을 단위량만큼 증가시키기 위하여 필요해지는 스텝 S12의 가습 공정의 공정 시간은, 촉매 입자(P3)의 함수율이 높아질수록 길어진다. 상술한 입경에서의 촉매 입자(P3)의 함수율은 20질량％ 정도로 대강 포화된다. 그로 인해, 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출되는 시간은, 촉매 입자(P3)의 함수율을 4.8질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 시간인 것이 바람직하고, 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하로 하는 시간이 보다 바람직하다. 예를 들어, 가습 분위기(M)의 온도가 80℃ 이상 130℃ 이하, 또한 상대 습도가 90％ RH 이상 100％ RH 미만인 경우에는, 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출되는 시간은 20시간 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다.
촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)이 서로 혼합되기 전에 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출됨으로써, 탄소 입자(P1)의 표면과 고분자 전해질(PE)의 친화성이 높아진다. 따라서, 탄소 입자(P1)에 담지되는 촉매 물질(P2)의 담지량은 0.1mg/cm2 이상 0.3mg/cm2 이하 정도의 범위, 보다 상세하게는 0.17mg/cm2 이상 0.22mg/cm2 이하의 범위로 할 수 있다. 따라서, 보다 적은 촉매 물질(P2)의 담지량으로도 고체 고분자형 연료 전지(50)의 원하는 출력 전압을 얻을 수 있다. 즉, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)이 서로 혼합되기 전에 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출됨으로써, 탄소 입자(P1)에 담지되는 촉매 물질(P2)의 담지량이 적어도 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압을 높일 수 있다.
[스텝 S13의 분산 공정]
계속하여 스텝 S13의 분산 공정에서는, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 스텝 S12의 가습 공정을 거친 촉매 입자(P3)와, 고분자 전해질(PE)과 잉크 용매(S)에 분산됨으로써 촉매 잉크가 생성된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)와, 고분자 전해질(PE)이 스텝 S13에서 서로 혼합되기 전에 스텝 S12에서 촉매 입자(P3)가 가습 분위기(M)에 노출된다. 이로 인해, 예를 들어 이러한 가습 공정, 즉, 스텝 S12가 촉매 입자(P3)에 실시되지 않는 방법에 비하여 촉매 입자(P3)의 표면과 고분자 전해질(PE)의 친화성이 높아진다. 그러므로 본 실시 형태에 따르면, 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1)와, 고분자 전해질(PE)이 분산된 촉매 잉크에 있어서, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 균일성이 높아진다. 촉매 잉크의 생성 시에는, 촉매 잉크의 점도를 소정값으로 조정하기 위해서, 또한 촉매 잉크 중의 입자의 크기를 소정값으로 조정하기 위해서, 분산기를 사용한 분산 처리가 필요에 따라서 행해진다. 분산 처리에는, 예를 들어 볼 밀이나 롤 밀을 사용한 처리, 전단 밀을 사용한 처리, 습식 밀을 사용한 처리, 초음파 분산기를 사용한 처리, 원심력으로 교반을 행하는 호모게나이저 등을 사용한 처리 등을 들 수 있다.
고분자 전해질(PE)에는 프로톤 전도성을 갖는 고분자 재료가 사용되고, 예를 들어 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이 사용된다. 불소계 고분자 전해질에는, 예를 들어 듀퐁사 제조 NAFION(등록 상표), 아사히가라스(주) 제조 FLEMION(등록 상표), 아사히가세이(주) 제조 ACIPLEX(등록 상표), 고아사 제조 RE-SELECT(등록 상표)가 사용된다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압을 높이는 데에는 듀퐁사 제조 NAFION(등록 상표)이 적절하게 사용된다. 탄화수소계 고분자 전해질막으로서는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술피드, 술폰화 폴리페닐렌 등의 전해질막을 사용할 수 있다.
잉크 용매(S)로서는 탄소 입자(P1), 촉매 물질(P2) 및 고분자 전해질(PE) 어느 것도 침식하지 않는 용매이며, 또한 유동성을 가진 상태에서 고분자 전해질(PE)를 용해하거나, 또는 미세 겔로서 고분자 전해질(PE)을 분산시키는 용매가 사용된다. 이러한 잉크 용매(S)에는 휘발성의 유기 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 잉크 용매(S)에 포함되는 유기 용매에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 그 밖에 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 극성 용제; 또는 이들의 용제 중 2종 이상이 서로 혼합된 용매가 사용된다. 상기 유기 용매로서 저급 알코올이 사용되는 경우에는, 잉크 용매(S)의 발화 온도를 높인 후에 잉크 용매(S)를 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질(PE)과의 친화성을 높인 후에도, 예를 들어 고분자 전해질(PE)이 잉크 용매(S)로부터 분리되어 백탁이 발생하거나, 고분자 전해질(PE)이 겔화되거나 하지 않을 정도로 잉크 용매(S)가 물을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 잉크 중에는 고형분으로서 촉매 입자(P3)나 고분자 전해질(PE)이 포함된다. 가령 이러한 고형분의 함유량이 과대해지면, 촉매 잉크의 점도가 높아져서 전극 촉매층(52A, 52F)의 표면에 균열이 발생하기 쉬워진다. 반대로, 고형분의 함유량이 과소해지면, 전극 촉매층(52A, 52F)의 성막 속도가 느려져서 전극 촉매층(52A, 52F)의 생산성이 저하되어버린다. 그로 인해, 전극 촉매층(52A, 52F)의 표면에 균열이 발생하지 않는 것과, 전극 촉매층(52A, 52F)의 성막 속도가 확보되는 것을 만족시키기 위하여, 촉매 잉크의 점도는 0.1mPa·s 내지 0.5Pa·s(0.1cP 내지 500.0cP) 정도가 바람직하고, 또한 5.0mPa·s 내지 0.1Pa·s(5.0cP 내지 100.0cP)가 보다 바람직하다. 촉매 잉크에서의 고형분의 함유량은 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 고형분의 함유량이 서로 동등한 촉매 잉크끼리이어도, 촉매 잉크에서의 탄소 입자(P1)(촉매 입자(P3))의 비율이 커질수록 촉매 잉크의 점도는 높아지고, 반대로 촉매 잉크에서의 탄소 입자(P1)의 비율이 작아질수록 촉매 잉크의 점도는 낮아진다. 그로 인해, 고형분에서의 탄소 입자(P1)의 농도는 10질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하다. 촉매 잉크에서의 고형분의 함유량의 조정과, 고형분에서의 탄소 입자(P1)의 농도의 조정 외에도, 상기 분산 처리 시에 촉매 잉크에 분산제가 첨가됨으로써, 촉매 잉크의 점도를 소정값으로 조정하는 것도 가능하다. 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)에 대한 고분자 전해질(PE)의 중량 비율은 0.04 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 중량 비율이면, 상술한 특징을 만족하는 것이 용이이다. 또한, 예를 들어 이러한 중량 비율의 차이의 영향으로 상기 가습 공정에 의한 효과가 고르지 못한 것을 소정 범위 내로 억제할 수 있다.
상술한 촉매 입자(P3), 고분자 전해질(PE) 및 잉크 용매(S) 외에, 촉매 잉크에는 개구제가 포함되어도 된다. 형성 후의 전극 촉매층(52A, 52F)으로부터 개구제가 제거됨으로써 전극 촉매층(52A, 52F)에 가는 구멍을 형성한다. 이러한 개구제로서는, 예를 들어 산이나 알칼리나 물에 용해되는 물질, 캄포 등과 같이 승화하는 물질, 열분해하는 물질 등이 사용된다. 온수에 용해되는 물질이 개구제로서 사용되어도 된다. 즉, 고체 고분자형 연료 전지(50)의 발전 시에 발생하는 물에 의해 개구제가 제거되는 형태이어도 된다. 산이나 알칼리나 물에 용해되는 개구제로서는, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘 등의 산 가용성 무기염류; 알루미나, 실리카 겔, 실리카졸 등의 알칼리 수용액에 가용성의 무기염류; 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철 등의 산 또는 알칼리에 가용성의 금속류; 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 탄산나트륨, 황산나트륨, 인산-나트륨 등의 수용성 무기염류; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 화합물류; 또는 이들의 2종 이상이 서로 혼합된 개구제가 사용된다.
[스텝 S14의 성막 공정]
계속하여 스텝 S14의 성막 공정에서는, 상기 촉매 잉크가 기재 상에 도포되고, 촉매 잉크의 건조 공정을 거침으로써 전극 촉매층(52A, 52F)이 형성된다. 먼저 행해진 스텝 S12의 가습 공정과 스텝 S13의 분산 공정에 의해 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 균일성이 높아져 있으므로, 전극 촉매층(52A, 52F)에서도 동일하게, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 균일성이 높아지게 된다. 기재에는 고분자 전해질막(51), 가스 확산층(53A, 53F) 및 전사 시트 중 적어도 1개가 사용된다. 기재로서 전사 시트가 사용되는 경우에는, 전사 시트에 각각 형성된 전극 촉매층(52A, 52F)이 고분자 전해질막(51)의 양면에 접합된다. 그 후, 전극 촉매층(52A, 52F)으로부터 전사 시트가 박리된다. 한편, 고분자 전해질막(51) 및 가스 확산층(53A, 53F) 중 적어도 1개가 기재로서 사용되는 경우에는, 전극 촉매층(52A, 52F)으로부터 기재를 박리하는 공정이 애당초 불필요하다.
고분자 전해질막(51)은 프로톤 전도성을 갖는 고분자막이며, 고분자 전해질막(51)의 재료에는, 예를 들어 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질로서는, 예를 들어 듀퐁사 제조 NAFION(등록 상표), 아사히가라스(주) 제조 FLEMION(등록 상표), 아사히가세이(주) 제조 ACIPLEX(등록 상표), 고아사 제조 GORE-SELECT(등록 상표)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압을 높인 후에는 듀퐁사 제조 NAFION(등록 상표)을 적절하게 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질막으로서는 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술피드, 술폰화 폴리페닐렌 등의 전해질막을 사용할 수 있다. 전극 촉매층(52A, 52F)과 고분자 전해질막(51)의 밀착성을 확보한 다음에는, 전극 촉매층(52A, 52F)과 고분자 전해질막(51)이 동일한 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
가스 확산층(53A, 53F)은 가스 확산성과 도전성을 갖는 재료로 이루어지는 시트이며, 예를 들어 카본 클로스, 카본 페이퍼, 부직포 등의 다공성 카본재가 사용된다. 가스 확산층(53A, 53F)이 기재로서 사용되는 경우에는, 촉매 잉크가 도포되는 가스 확산층(53A, 53F)의 도포면에 미리 목표층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 목표층은, 촉매 잉크가 가스 확산층(53A, 53F) 안에 배어드는 것을 억제하는 층이다. 촉매 잉크의 도포량이 적은 경우에는, 목표층 상에 촉매 잉크가 퇴적됨으로써 목표층이 삼상 계면을 형성하므로, 특히 바람직하다. 이러한 목표층에는, 예를 들어 탄소 입자가 분산된 불소계 수지 용액이, 불소계 수지의 융점 이상의 온도에서 소결됨으로써 형성된 층이 사용된다. 불소계 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 사용된다.
전사 시트는 전극 촉매층(52A, 52F)을 박리 가능한 재료로 이루어지는 시트이며, 예를 들어 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지가 사용된다. 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 고분자 시트, 고분자 필름도 전사 시트의 일례로서 사용된다.
촉매 잉크를 기재에 도포하는 도포 방법에는 닥터 블레이드법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등이 사용된다. 이들 중 가압 스프레이법, 초음파 스프레이법, 정전 분무법 등의 스프레이법이 바람직하고, 이러한 방법에 의하면, 도포 시공된 촉매 잉크가 건조될 때에 촉매 잉크의 응집이 일어나기 어려우므로, 공공률이 높은 균질한 전극 촉매층(52A, 52F)을 얻는 것이 가능해진다.
[스텝 S15의 접합 공정]
계속하여 스텝 S15의 접합 공정에서는, 고분자 전해질막(51)의 양면에 전극 촉매층(52A, 52F)이 접합되고, 또한 전극 촉매층(52A, 52F) 상에 가스 확산층(53A, 53F)이 접합됨으로써, 막 전극 접합체(56)이 형성된다.
우선 상기 제조 방법에 의해 제조된 2개의 전극 촉매층(52A, 52F)이, 고분자 전해질막(51)의 양면을 끼워 넣어서 마주 향하도록, 2개의 전극 촉매층(52A, 52F)과 고분자 전해질막(51)이 위치 정렬하여 배치된다.
예를 들어, 상술한 기재로서 고분자 전해질막(51)이 사용되는 경우에는, 상기 고분자 전해질막(51)의 양면에 이미 전극 촉매층(52A, 52F)이 형성되어 있으므로, 이미 상술한 배치가 실현된다. 계속해서, 고분자 전해질막(51)의 양면에 전극 촉매층(52A, 52F)의 위부터 가스 확산층(53A, 53F)이 배치되고, 이것들이 가열 및 가압됨으로써 하나의 막 전극 접합체(56)가 형성된다.
또는, 상술한 기재로서 가스 확산층(53A, 53F)이 사용되는 경우에는, 전극 촉매층(52A, 52F)이 형성된 한 쌍의 가스 확산층(53A, 53F)의 사이에 고분자 전해질막(51)이 배치된다. 그리고 이것들이 가열 및 가압됨으로써 하나의 막 전극 접합체(56)가 형성된다.
또는, 상술한 기재로서 전사 시트가 사용되는 경우에는, 고분자 전해질막(51)의 양면에 전극 촉매층(52A, 52F)이 형성된 전사 시트가 배치되고, 우선 이것들이 가열 및 가압됨으로써 막 구조체가 형성된다. 계속하여 막 구조체로부터 전사 시트가 박리됨으로써, 전극 촉매층(52A, 52F)을 갖는 고분자 전해질막(51)이 얻어진다. 이 고분자 전해질막(51)의 양면을 사이에 두도록 가스 확산층(53A, 53F)이 배치되고, 그리고 가스 확산층(53A, 53F) 및 고분자 전해질막(51)이 가열 및 가압됨으로써, 하나의 막 전극 접합체(56)가 형성된다.
[고체 고분자형 연료 전지(50)의 제조 방법]
상기와 같이 하여 형성된 막 전극 접합체(56)가, 한 쌍의 세퍼레이터(57A, 57F)로 끼움 지지됨으로써 고체 고분자형 연료 전지(50)가 제조된다. 세퍼레이터(57A, 57F)에는, 예를 들어 카본 타입 또는 금속 타입이 사용된다. 세퍼레이터(57A, 57F)는 가스 확산층(53A, 53F)과 미리 일체적으로 구성되어도 된다. 세퍼레이터(57A, 57F) 또는 전극 촉매층(52A, 52F)이, 가스 확산층(53A, 53F)과 동일하게 가스의 확산 기능을 갖는 경우에는, 가스 확산층(53A, 53F)이 생략되어도 된다.
상술한 전극 촉매층(52A, 52F)의 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지(50)의 제조 방법에 대해서, 이하에 예로 드는 구체적인 실시예 및 비교예가 설명된다. 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 측정 결과를, 표 1과 도 3에 나타낸다.
(실시예 1)
[스텝 S12의 가습 공정]
촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)로서 백금 담지 카본(상품명: TEC10E50E, 다나카귀금속사 제조)을 사용한다. 온도가 80℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압이 되는 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 촉매 입자(P3)를 가습 분위기(M)에 100시간 노출시켰다. 실시예 1의 촉매 입자(P3)의 함수율을, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA: SII·나노테크놀로지사 제조)에 의해 계측하였다. 이 때, 우선 실시예 1의 촉매 입자(P3)를 질소 분위기의 실온 하에서 1시간 유지하고, 그 후에 실시예 1의 촉매 입자(P3)의 중량을 초기 중량으로서 계측하였다. 계속하여 촉매 입자(P3)를 1℃/분의 승온 속도에서 180℃까지 승온시키고, 촉매 입자(P3)를 180℃에서 5시간 유지한 후, 촉매 입자(P3)의 중량과 전번의 초기 중량의 차분으로부터 함수율을 산출하였다.
[스텝 S13의 분산 공정]
이어서, 고분자 전해질(PE) 및 잉크 용매(S)로서, 20질량％의 고분자 전해질 용액인 나피온(등록 상표, 듀퐁사 제조)을 사용하고, 고분자 전해질 용액과 실시예 1의 촉매 입자(P3)를 유성 볼 밀(상품명: P-7, FRITSCH·JAPAN사 제조)을 사용하여 분산시킴으로써 촉매 잉크를 얻었다. 이 때, 볼 밀의 포트 및 볼에는 지르코니아 제조의 것을 사용하였다. 촉매 입자(P3)의 질량과 고분자 전해질(PE)의 질량의 비가 1:0.8이 되도록 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 조성을 조정하였다. 초순수의 체적과 1-프로판올의 체적의 비가 1:1이 되도록 잉크 용매(S)의 조성을 조정하였다.
[스텝 S14의 성막 공정]
계속하여 실시예 1의 촉매 잉크를 닥터 블레이드법으로 전사 시트에 도포하였다. 전사 시트 상에 도포된 촉매 잉크를, 온도가 80℃인 대기 분위기중에서 5분간 건조시킴으로써 실시예 1의 전극 촉매층(52A, 52F)을 얻었다. 이 때, 촉매 물질(P2)의 담지량이 0.4mg/cm2가 되도록 전극 촉매층(52A, 52F)의 두께를 조절하였다.
[스텝 S15의 접합 공정]
계속해서, 고분자 전해질막(51)으로서 나피온(등록 상표)212(듀퐁사 제조)을 사용하고, 5cm2의 정사각 형상으로 펀칭된 실시예 1의 전극 촉매층(52A, 52F)과, 고분자 전해질막(51)의 양면이 서로 마주보도록 2개의 전사 시트와 고분자 전해질막(51)을 배치하였다. 그 후, 이들 2개의 전사 시트로 끼워진 고분자 전해질막(51)을 130℃로 가열함과 함께 가압 하에서 10분간 유지하는 핫 프레스를 행하였다. 또한, 가스 확산층(53A, 53F)으로서 목표층이 형성된 2개의 카본 클로스를 사용하고, 실시예 1의 막 전극 접합체(56)의 양면에 한 쌍의 카본 클로스를 배치하고, 이들을 한 쌍의 세퍼레이터(57A, 57F)로 끼움 지지함으로써 실시예 1에서의 단셀의 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다. 연료 전지 측정 장치(도요테크니카사 제조 APMT-02)를 사용하고, 실시예 1의 고체 고분자형 연료 전지(50)의 I-V 특성을 계측하였다. 이 때, 연료 가스로서 순수소를 사용하고, 산화제 가스로서 공기를 사용하고, 참조 전극으로서 가역 수소 전극(RHE)을 사용하고, 0.5A/cm2 출력 시의 출력 전압을 계측하였다. 실시예 1의 촉매 입자(P3)의 함수율을 표 1에 나타내고, 실시예 1의 고체 고분자형 연료 전지(50)에서의 출력 전압의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
(실시예 2)
온도가 80℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 백금 담지 카본, 즉, 촉매 입자(P3)를 20시간 노출시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 2의 전극 촉매층(52A, 52F) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(실시예 3)
온도가 130℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 촉매 입자(P3)를 20시간 노출시킴으로써 스텝 S12의 가습 공정을 행하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 3의 전극 촉매층(52A, 52F) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(실시예 4)
온도가 40℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 촉매 입자(P3)를 1시간 노출시킴으로써 스텝 S12의 가습 공정을 행하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 4의 전극 촉매층(52A, 52F) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(비교예 1)
상술한 스텝 S12의 가습 공정을 행하지 않고, 그 이외의 공정을 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 전극 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.

 가습 공정 함수율
온도 습도 시간
실시예 1 80 90 100 10.2
실시예 2 80 90 20 8.5
실시예 3 130 90 20 11.4
실시예 4 40 90 1 4.8
비교예 - - - 4.1
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 함수율은 모두 비교예 1의 4.1％보다도 큰 것이 인정되었다. 탄소 입자(P1)가 가습 분위기(M)에 노출되는 시간이 길수록 촉매 입자(P3)의 함수율이 큰 것과; 가습 분위기(M)의 온도가 높을수록 촉매 입자(P3)의 함수율이 큰 것이 인정되었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 출력 전압은 모두 비교예 1의 0.632(V)보다도 큰 것과; 촉매 입자(P3)의 함수율이 클수록 출력 전압이 큰 것이 인정되었다.
즉, 상기의 스텝 S12의 가습 공정을 거침으로써 촉매 입자(P3)의 함수율은 비교예 1의 4.1％보다도 큰 것과; 촉매 입자(P3)의 함수율이 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하의 범위에서 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아지는 것이 인정되었다. 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 가습 분위기(M)에 노출되는 시간이 길수록 촉매 입자(P3)의 함수율이 커지는 것과; 그것에 수반하여 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아지는 것이 인정되었다. 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 가습 분위기(M)에 노출되는 시간이 동일하면, 가습 분위기(M)의 온도가 높을수록 촉매 입자(P3)의 함수율이 커지는 것과; 그것에 수반하여 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아지는 것도 인정되었다. 특히 가습 분위기(M)의 온도가 80℃ 이상 130℃ 이하이면, 20시간 정도의 가습에 의해 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 충분히 높아지는 것이 인정되었다. 이들의 사상은, 촉매 잉크 내에서의 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1)나 촉매 물질(P2)) 및 고분자 전해질(PE)의 균일성이, 상기의 스텝 S12의 가습 공정에 의해 높아지는 것을 시사한다.
상기 실시 형태에 따르면, 이하에 열거하는 효과를 얻는 것이 가능하다.
(1)촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)와, 고분자 전해질(PE)이 스텝 S13에서 서로 혼합되기 전에 스텝 S12에서 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 가습 분위기(M)에 노출된다. 이로 인해, 예를 들어 이러한 가습 공정이 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))에 실시되지 않는 방법에 비하여 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))의 표면과 고분자 전해질(PE)의 친화성이 높아진다. 그러므로 촉매 잉크에 있어서, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 균일성이 높아진다. 나아가서는 전극 촉매층(52A, 52F)에 있어서, 촉매 물질(P2)의 이용 효율이 높아진다. 즉, 상기 제조 방법에 의해 제조된 전극 촉매층(52A, 52F)을 갖는 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아진다.
(2)스텝 S13에서 촉매 잉크를 제조할 때에는, 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))의 표면과 고분자 전해질(PE)의 친화성이 스텝 S12의 가습 공정에 의해 미리 높아져 있다. 이로 인해, 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))와 고분자 전해질(PE)의 균일성을 높이기 위한 스텝 S13의 분산 처리의 처리 시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 또는 스텝 S13의 분산 처리 바로 그것을 생략하는 것이 가능하다.
(3)스텝 S11에서 탄소 입자(P1)가 촉매 물질(P2)을 담지한 후에 스텝 S12에서 탄소 입자(P1)가 가습된다. 이로 인해, 가령 스텝 S11의 촉매 물질(P2)의 담지 공정에서 탄소 입자(P1)이 가열된다고 해도, 스텝 S12를 거친 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 발휘하는 가습에 의한 효과는 감소하지 않는다. 오히려, 스텝 S11의 담지 공정에서 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 가열되는 경우에는, 예를 들어 스텝 S11에서 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 가열되지 않는 경우에 비하여 스텝 S11의 촉매 입자(P3)의 함수율이 애당초 낮은 경우가 있다. 이로 인해, 상기 (1), (2)의 효과, 즉 스텝 S12의 가습 공정을 거침으로써 얻어지는 효과가 보다 현저해진다.
(4)스텝 S13에서 탄소 입자(P1)가 잉크 용매(S)에 추가될 때까지 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))의 온도가 가습 온도 미만으로 유지된다. 그로 인해, 예를 들어 스텝 S12에서의 가습 공정 후의 탄소 입자(P1)의 함수율이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는, 가습 공정에 의해 얻어지는 상기 (1) 내지 (3)의 효과가 낮아지는 것을 억제할 수 있다.
(5)촉매 입자(P3)의 함수율을 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하로 설정하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 스텝 S12의 가습 공정에 의한 효과의 편차를 소정 범위 내로 억제할 수 있다. 촉매 입자(P3)의 함수율을 11.4질량％ 이하로 설정하므로, 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))를 가습 분위기(M)에 노출시키는 처리의 시간이 과대해지는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는, 예를 들어 가습 공정을 행함으로써 전극 촉매층(52A, 52F)의 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(6)가습 분위기(M)의 온도가 80℃ 이상 130℃ 이하이다. 따라서, 예를 들어 가습 분위기(M)의 온도가 실온인 경우에 비하여 가습 분위기(M)에서의 포화 증기압을 높이는 것이 가능해진다. 그러므로, 예를 들어 가습 분위기(M)의 온도가 실온인 경우에 비하여 촉매 입자(P3)의 함수율을 소정값까지 높이기 위한 가습 시간을 짧게 하는 것이 가능해진다.
(7)가습 분위기(M)의 상대 습도가 90％ RH 이상 100％ RH 미만이다. 따라서, 예를 들어 상대 습도가 90％ RH에 미치지 않는 경우에 비하여 촉매 입자(P3)의 함수율을 소정값까지 높이기 위한 가습 시간을 짧게 하는 것이 가능해진다.
(8)촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)에 대한 고분자 전해질(PE)의 중량 비율은 0.04 이상 3.00 이하이다. 따라서, 예를 들어 중량 비율의 차이의 영향으로 상기 가습 공정에 의한 효과가 고르지 못한 것을 소정 범위 내로 억제하는 것이 가능해진다.
(9)일본 공업 규격 JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 촉매 입자(P3)의 비표면적이 200m2/g 이상 1500m2/g 이하이면, 촉매 입자(P3)가 갖는 미세 구멍은 함수하기 쉬워진다. 또한, 막 전극 접합체(56)에서의 가스의 확산성은 적절한 범위로 유지된다.
새로운 실시예와 비교예의 측정 결과를, 표 2와 도 4에 도시한다.
(실시예 11)
온도가 130℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 백금 담지 카본(상품명: TEC10E50E, 다나카귀금속사 제조)으로서의 촉매 입자(P3)를 가습 분위기(M)에 10시간 노출시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 11의 전극 촉매층(52A, 52F) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
실시예 11에서는, 0.3A/cm2 출력 시와 0.5A/cm2 출력 시의 출력 전압을 각각 계측하고, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 11과 동일한 가습 공정, 분산 공정 및 성막 공정을 거쳐서 공기극(54)용의 전극 촉매층(52A)을 얻었다. 한편, 스텝 S12의 가습 공정을 행하지 않고, 실시예 11과 동일한 분산 공정과 성막 공정을 거쳐서 연료극(55)용의 전극 촉매층(52F)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 공기극(54)용의 전극 촉매층(52A)과, 연료극(55)용의 전극 촉매층(52F)을 사용하고, 실시예 11과 동일한 접합 공정을 거쳐서 실시예 12의 막 전극 접합체(56)를 얻었다. 전극 촉매층(52A)이 배치된 면을 공기극(54)으로 하고, 전극 촉매층(52F)이 배치된 면을 연료극(55)으로 하여 실시예 12의 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다. 실시예 11과 마찬가지로 출력 전압을 측정하였다.
(실시예 13)
스텝 S12의 가습 공정을 행하지 않고, 실시예 11과 동일한 분산 공정과 성막 공정을 거쳐서 공기극(54)용의 전극 촉매층(52A)을 얻었다. 한편, 실시예 11과 동일한 가습 공정, 분산 공정 및 성막 공정을 거쳐서 연료극(55)용의 전극 촉매층(52F)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 전극 촉매층(52A)과 전극 촉매층(52F)을 사용하고, 실시예 11과 동일한 접합 공정을 거쳐서 실시예 13의 막 전극 접합체(56)를 얻었다.
(실시예 14)
온도가 80℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 백금 담지 카본인 촉매 입자(P3)를 20시간 노출시킴으로써 스텝 S12의 가습 공정을 행하였다. 그 후, 실시예 11과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 14의 막 전극 접합체(56) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(실시예 15)
온도가 40℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 촉매 입자(P3)를 10시간 노출시킴으로써 스텝 S12의 가습 공정을 행하였다. 그 후, 실시예 11과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 15의 막 전극 접합체(56) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(비교예 2)
공기극(54)용의 전극 촉매층(52A)과, 연료극(55)용의 전극 촉매층(52F)의 양쪽을 스텝 S12의 가습 공정을 행하지 않고, 그 이외의 공정을 실시예 11과 동일하게 함으로써 제조하였다. 그리고 비교예 2의 막 전극 접합체와 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
(실시예 16)
상기의 실시예나 비교예에서는, 촉매 물질(P2)의 담지량, 즉, 백금 담지량이 0.4mg/cm2이었다. 그러나 실시예 16에서는, 촉매 물질(P2)의 담지량을 0.22mg/cm2로 하였다. 예를 들어, 스텝 S14의 제막 공정에서의 전극 촉매층(52A, 52F)의 두께를 조절함으로써 촉매 물질(P2)의 담지량을 변경하였다. 스텝 S12의 가습 공정에서는, 실시예 11과 마찬가지로 온도가 130℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 촉매 입자(P3)를 10시간 노출시켰다. 그 후, 실시예 11과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 16의 막 전극 접합체(56) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(실시예 17)
촉매 물질(P2)의 담지량을 실시예 16보다도 저감시켜서 0.17mg/cm2로 하였다. 스텝 S12의 가습 공정에서는, 실시예 16과 마찬가지로 온도가 130℃, 상대 습도가 90％ RH, 압력이 대기압인 가습 분위기(M)를 항온조 내에 형성하고, 가습 분위기(M)에 촉매 입자(P3)를 10시간 노출시켰다. 그 후, 실시예 16과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 17의 막 전극 접합체(56) 및 고체 고분자형 연료 전지(50)를 얻었다.
(비교예 3)
촉매 물질(P2)의 담지량을 비교예 2보다도 저감시켜서 0.30mg/cm2로 하였다. 다른 공정은 비교예 2와 동일하게 하였다. 즉, 공기극(54)용의 전극 촉매층(52A)과, 연료극(55)용의 전극 촉매층(52F)의 양쪽을 스텝 S12의 가습 공정을 행하지 않고 제조하였다. 그리고 비교예 3의 막 전극 접합체와 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.

 연료극 공기극 처리 조건 전압값 촉매량
(mg/㎠)
온도
(℃)		 습도
(%RH)		 시간
(h)		 0.3
A/㎠		 0.5
A/㎠
실시예 11 처리제 처리제 130 90 10 0.726 0.645 0.4
실시예 12 - 처리제 130 90 10 0.729 0.640 0.4
실시예 13 처리제 - 130 90 10 0.720 0.621 0.4
실시예 14 처리제 처리제 80 90 20 0.717 0.635 0.4
실시예 15 처리제 처리제 40 90 10 0.711 0.620 0.4
비교예2 - - - - - 0.712 0.615 0.4
실시예 16 처리제 처리제 130 90 10 0.651 0.580 0.22
실시예 17 처리제 처리제 130 90 10 0.634 0.544 0.17
비교예 3 - - - - - 0.668 0.575 0.3
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 13의 출력 전압은, 0.3A/cm2 출력 시와 0.5A/cm2 출력 시의 모든 경우에 있어서도 비교예 2보다도 큰 것이 인정되었다. 즉, 상기의 스텝 S12의 가습 공정에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아지는 것이 인정되었다. 이것은, 가습 공정에 의해 촉매 입자(P3)의 함수율이 높아지는 결과, 촉매 잉크 내에서의 촉매 입자(P3) 및 고분자 전해질의 균일성이 높아지는 것을 시사한다.
실시예 11, 14, 15를 비교하면, 가습 분위기(M)의 온도가 높을수록 출력 전압이 높아지는 것도 인정되었다. 이것은, 가습 분위기(M)의 온도가 높을수록 촉매 입자(P3)의 함수율이 높아지는 것을 시사한다.
실시예 12, 13을 비교하면, 실시예 12의 출력 전압이 실시예 13의 출력 전압보다도 큰 것이 인정되었다. 즉, 가습 공정이 행해진 전극 촉매층이 막 전극 접합체(56)의 한쪽 면에만 사용되는 경우에는, 가습 공정이 행해진 전극 촉매층을 연료극(55)보다도 공기극(54)에 사용한 쪽이, 연료 전지(50)의 출력 전압이 높은 것이 인정되었다. 상술한 바와 같이 연료 전지에서는, 연료극(55)보다도 공기극(54)의 반응의 활성 쪽이, 연료 전지(50) 전체의 전극 반응의 진행에 끼치는 영향이 크다. 실시예 12에서는 공기극(54)의 일부를 구성하는 전극 촉매층(52A)에서의 촉매 입자(P3)의 함수율이 가습 공정에 의해 높아졌으므로, 촉매 물질(P2)의 이용 효율이 향상되었다. 즉, 실시예 12에서는 공기극(54)의 반응이 활성화되었으므로, 예를 들어 가습 공정이 행해진 전극 촉매층(52F)을 연료극(55)에만 사용한 실시예 13보다도 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아진 것이 시사된다.
실시예 16과 실시예 17의 출력 전압은 실시예 11보다도 낮고, 그리고 비교예 3의 출력 전압은 비교예 2의 출력 전압보다도 낮다. 그러나 실시예 16과 실시예 17의 출력 전압은, 비교예 3의 출력 전압과 거의 동일 정도를 유지할 수 있다. 즉, 실시예 16도 실시예 17도 촉매 물질(P2)의 담지량은 비교예 3보다도 적지만, 실시예 16과 실시예 17은 스텝 S12의 가습 공정을 거침으로써, 보다 적은 촉매 물질(P2)의 담지량에 상관없이 출력 전압을 높일 수 있다.
상기 실시예에 의하면, 상기 효과 외에 또한 이하에 열거하는 효과를 얻는 것이 가능하다.
(11)막 전극 접합체(56)가 갖는 2개의 전극 촉매층(52A, 52F) 중 공기극(54)의 일부를 구성하는 전극 촉매층(52A)을 가습 공정을 거쳐서 형성해도 된다. 이에 의하면, 공기극(54)의 전극 촉매층(52A)에서 촉매 물질(P2)의 이용 효율이 높아진다. 이로 인해, 공기극(54)의 반응이 활성화되므로, 예를 들어 연료극(55)의 일부를 구성하는 전극 촉매층(52F)만이 가습 공정을 거쳐서 형성되는 경우와 비교하여 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압이 높아진다.
(12)스텝 S12의 가습 공정을 거침으로써, 보다 적은 촉매 물질(P2)의 담지량에 상관없이 고체 고분자형 연료 전지(50)의 출력 전압을 높일 수 있다.
상기 실시 형태를 이하와 같이 변경하는 것이 가능하다.
·막 전극 접합체(56)가 갖는 2개의 전극 촉매층(52A, 52F) 중 스텝 S12의 가습 공정을 거쳐서 형성되는 전극 촉매층은 한쪽만이어도 된다. 즉, 고분자 전해질막(51)의 양면 중 한쪽 면에 배치되는 전극 촉매층만을 스텝 S12의 가습 공정을 거쳐서 형성하고, 다른 쪽의 면에 배치되는 전극 촉매층을 가습 공정을 거치지 않고 형성해도 된다.
일반적으로 연료 전지에서는, 연료극에서의 반응의 반응 장벽보다도 공기극에서의 반응의 반응 장벽의 쪽이 크다. 이로 인해, 공기극의 반응을 활성시키는 쪽이 연료 전지 전체의 전극 반응의 진행에 끼치는 영향이 크다. 따라서, 예를 들어 막 전극 접합체(56)의 전극 촉매층(52A, 52F) 중 한쪽만을 스텝 S12의 가습 공정을 거쳐서 형성하는 경우에는, 바람직하게는 공기극(54)을 구성하는 전극 촉매층(52A)를 스텝 S12의 가습 공정을 거쳐서 형성한다.
·요구되는 고체 고분자형 연료 전지(50)의 성능에 따라서 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)의 중량 비율을, 공기극(54)의 일부를 구성하는 전극 촉매층(52A)과, 연료극(55)의 일부를 구성하는 전극 촉매층(52F)에서 상이하게 하도록 해도 된다.
·촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉 촉매 입자(P3)의 중량에 대한 고분자 전해질(PE)의 중량의 비로서의 중량 비율은 0.04보다도 작아도 되고, 또는 3.00보다도 커도 된다. 이러한 방법이어도 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·스텝 S12의 가습 분위기(M)의 상대 습도는 90％ RH보다도 작아도 되고, 이러한 방법이어도 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·스텝 S12의 가습 분위기(M)의 온도는 80℃보다도 낮아도 되고, 또는 130℃도보다도 높아도 된다. 이러한 방법이어도 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·스텝 S12의 가습 공정을 거친 촉매 입자(P3)의 함수율은 4.8질량％보다도 작아도 되고, 11.4질량％보다도 커도 된다. 예를 들어, 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 잉크 용매(S)에 추가될 때까지 촉매 입자(P3)의 온도가 가습 온도 이상이 되는 방법이어도 된다. 이러한 방법에서도, 상술한 스텝 S12의 가습 공정을 거친 촉매 입자(P3)의 함수율은, 예를 들어 가습 공정을 거치지 않는 촉매 입자(P3)보다도 크다. 이로 인해, 적지 않게 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
요컨대 본 실시 형태의 방법에서는, 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)이 서로 혼합되기 전에 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))는 가습 분위기(M)에 노출되면 된다.
·스텝 S12의 가습 공정에서 함수한 탄소 입자(P1) 내의 수분의 적어도 일부가, 스텝 S13에서의 분산 공정까지 탄소 입자(P1)에 유지되면, 스텝 S11의 담지 공정 전에 스텝 S12의 가습 공정이 행해져도 된다. 또는, 스텝 S11의 담지 공정의 도중에 스텝 S12의 가습 공정이 행해져도 된다. 이러한 방법에서도, 적지 않게 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·스텝 S12의 가습 분위기(M)의 압력은 대기압보다도 높아도 된다. 이러한 가습 분위기(M)이면, 상술한 효과가 얻어지는 것 외에, 예를 들어 부압 또는 대기압의 가습 분위기인 경우에 비하여 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))의 함수를 촉진하는 것이 가능해지기도 한다.
·스텝 S11에서 촉매 물질(P2)을 담지한 탄소 입자(P1), 즉, 촉매 입자(P3)와 고분자 전해질(PE)이 스텝 S13에서 서로 혼합될 때까지 스텝 S12에 의한 가습 공정 후의 촉매 입자(P3)는 가습 분위기(M)에 보존되어도 된다. 이러한 방법이면, 상술한 효과가 얻어진다. 또한, 가습 공정 후의 탄소 입자(P1)가 함수율을 유지함으로써 얻어지는 효과가 낮아져버리는 것을 확실하게 억제할 수 있다. 즉, 가습 공정에 의해 얻어진 상술한 효과가 낮아져버리는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
·스텝 S12의 가습 분위기(M)에 포함되는 물분자의 일부는 촉매 입자(P3)(탄소 입자(P1))가 갖는 극성과는 역의 정전 전하를 띠고 있어도 된다. 이러한 가습 분위기(M)이면, 상술한 효과가 얻어지는 것 외에, 촉매 입자(P3)의 함수를 촉진하는 것이 가능해지기도 한다.
·스텝 S12의 가습 공정에서는, 가습 분위기(M)에 노출되는 촉매 입자(P3)가 외부로부터 진동 등의 에너지를 받아도 된다. 이러한 외부로부터의 에너지에 의해 촉매 입자(P3)의 함수가 촉진되어도 된다.
·일본 공업 규격 JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 촉매 입자(P3)의 비표면적이 200m2/g보다도 작아도 되고, 또는 1500m2/g보다도 커도 된다. 이러한 방법이어도 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·한 쌍의 세퍼레이터(57A, 57F)에 의해 끼워지는 막 전극 접합체(56)의 수량은 2개 이상이어도 된다. 2개 이상의 막 전극 접합체(56)가 끼워지는 경우에는 이것들이 적층되는 형태가 바람직하다. 이러한 형태이어도 상기에 준한 효과를 얻는 것은 가능하다.
·고체 고분자형 연료 전지(50)는, 가스 유로(58A, 58F)에 가스를 공급하는 가스 공급 장치나, 냉각수 통로(59A, 59F)에 냉각수를 흘리는 냉각 장치 등을 가져도 된다. 즉, 고체 고분자형 연료 전지(50)는 상술한 막 전극 접합체(56) 및 세퍼레이터(57A, 57F)에 부수되는 장치를 갖는 구성이어도 된다.
M : 가습 분위기
S : 잉크 용매
P1 : 탄소 입자
P2 : 촉매 물질
P3 : 촉매 물질 담지 탄소체로서의 촉매 입자
PE : 고분자 전해질
50 : 고체 고분자형 연료 전지
51 : 고분자 전해질막
52A, 52F : 연료 전지용의 전극 촉매층
53A, 53F : 가스 확산층
54 : 공기극
55 : 연료극
56 : 막 전극 접합체
57A, 57F : 세퍼레이터
58A, 58F : 가스 유로
59A, 59F : 냉각수 통로

Claims (15)

  1. 촉매 물질을 담지한 탄소 입자인 촉매 입자와, 고분자 전해질을 촉매 잉크의 용매에 분산시키는 것보다도 전에, 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제조 방법은 또한,
    상기 탄소 입자를 상기 가습 분위기에 노출시키는 것보다도 전에, 상기 탄소 입자가 상기 촉매 물질을 담지하도록 시키는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조 방법은 또한,
    상기 탄소 입자가 상기 용매에 추가될 때까지는 상기 탄소 입자의 온도를 상기 가습 분위기의 온도 미만이도록 하는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은,
    상기 촉매 물질을 담지한 상기 탄소 입자로서의 촉매 입자의 함수율을 4.8질량％ 이상 11.4질량％ 이하로 하는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은,
    80℃ 이상 130℃ 이하의 온도를 갖는 상기 가습 분위기에 상기 탄소 입자를 노출시키는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 입자를 가습 분위기에 노출시키는 것은,
    90％ RH 이상 100％ RH 미만의 상대 습도를 갖는 상기 가습 분위기에 상기 탄소 입자를 노출시키는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은 또한, 상기 가습 분위기에 노출시키는 상기 탄소 입자로서, JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 200m2/g 이상 1500m2/g 이하의 비표면적의 탄소 입자를 준비하는 것을 포함하는, 촉매 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 상기 촉매 입자와, 고분자 전해질을 용매에 분산시킴으로써, 촉매 잉크를 생성하는 것과;
    상기 촉매 물질을 담지한 상기 탄소 입자인 촉매 입자의 중량에 대한 상기 고분자 전해질의 중량의 비인 중량 비율을 0.04 이상 3.00 이하로 하는 것을 포함하는, 촉매 잉크의 제조 방법.
  9. 촉매 물질과, 상기 촉매 물질을 담지한 탄소 입자로 이루어지는 촉매 입자이며,
    상기 촉매 입자의 함수율은 4.8질량％ 이상 20질량％ 이하인, 촉매 입자.
  10. 제9항에 있어서, JIS K 6217-2를 사용하여 측정된 상기 촉매 입자의 비표면적은 200m2/g 이상 1500m2/g 이하인, 촉매 입자.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 입자의 함수율은, 상기 촉매 입자와 고분자 전해질을 촉매 잉크의 용매에 분산시키는 것보다도 전에 상기 탄소 입자가 가습 분위기에 노출됨으로써 실현되는, 촉매 입자.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 입자와, 고분자 전해질이 용매에 분산됨으로써 생성되는 촉매 잉크이며,
    상기 촉매 입자의 중량에 대한 상기 고분자 전해질의 중량의 비인 중량 비율은 0.04 이상 3.00 이하인, 촉매 잉크.
  13. 제12항에 기재된 촉매 잉크가 기재에 도포됨으로써 상기 기재에 형성되는, 연료 전지용의 전극 촉매층.
  14. 제13항에 기재된 전극 촉매층을, 연료극과 공기극 중 적어도 공기극을 구성하기 위하여 갖는, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체.
  15. 제14항에 기재된 막 전극 접합체와,
    상기 막 전극 접합체를 사이에 끼우는 한 쌍의 세퍼레이터를 갖는, 고체 고분자형 연료 전지.
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