CN110518248A - 一种锂电池导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种利用石墨烯作为分散碳纳米管的分散剂的锂电池导电浆料及其制备方法。所述锂电池导电浆料包括石墨烯、碳纳米管和溶剂，所述石墨烯和所述碳纳米管为经过助剂处理后得到。制备方法：将石墨烯、碳纳米管、助剂和溶剂搅拌至混合均匀，然后进行机械力化学的方式进行分散，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂，再加入溶剂进行重新分散，得到锂电池导电浆料。本发明的锂电池导电浆料中的石墨烯既作为碳纳米管的分散剂，代替了传统表面活性剂SDS，SDBS，PVP等作为分散剂，又作为导电浆料的导电相，大大的提高了导电浆料的导电性能和稳定性。

Description

一种锂电池导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种利用石墨烯作为分散碳纳米管的分散剂的稳定锂电池导电浆料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经实现工业量产化，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电器等等领域。而导电剂材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的电化学性能有重要的影响作用。适量导电剂的添加能够有效提高电极内部的电子转移率。由于导电剂本身在充放电过程中并不提供容量，过多添加不仅会影响电池性能，且会增加成本。常用的锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如导电石墨、碳纤维、炭黑等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯以及混合型导电剂等)。碳纳米管和石墨烯稳定分散且保有良好的导电性一直是个难以达到的目标。
石墨烯能够为电极活性物质提供大量的导电接触位点，但也是这种片状结构，会阻碍锂离子的扩散，在大电流倍率工作下该阻碍作用更加明显。在单壁碳纳米管与石墨烯的分散制备导电浆料过程中，一般都加入了表面活性剂如SDS、SDBS及PVP作为分散剂，但这些分散剂这大大影响了导电剂的导电性能，必将通过增加导电剂在电池中的添加量来平衡导电剂的导电性能，从而增加了电池的生产成本。并且单壁碳纳米管的价格昂贵，并不适合单独作为锂电池导电剂。
中国专利CN103886932A和中国专利CN107689452A都公开了碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途。所述导电功能体为碳纳米管基团或碳纳米管团聚体与碳黑、乙炔黑、碳纤维、导电石墨、石墨烯中的一种或几种的组合；所述分散剂为聚乙烯及吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种组合。而这两篇专利中所提到的分散剂的存在必将会阻碍各导电功能体之间协同作用的发挥，会降低导电浆料的整体电导率，从而影响电池的电化学性能。
中国专利CN103840164A和中国专利CN104766645A虽然未采用分散剂，但是这两篇专利分别是单独使用碳纳米管，使用掺硫和掺磷碳纳米管与石墨烯复合。前一篇专利采用和活性物质一起球磨来制备负极极片，由于碳管的絮状和振实密度低，这极大的影响了负极材料的加工性能，同时负极活性物质球磨过程中，将破坏负极活性物质的结构，从而影响了电池性能。后一篇专利中的复合导电浆料掺了磷元素和硫元素，势必影响了导电性能，并且在存储过程中并不稳定，易团聚。
发明内容
为了解决现有技术中存在的导电浆料中导电组分分散不均匀以及表面活性剂分散剂的存在影响导电性的问题，本发明在于提供一种利用石墨烯作为分散碳纳米管的分散剂的稳定锂电池导电浆料及其制备方法。石墨烯既作为碳纳米管的分散剂，代替了传统表面活性剂SDS，SDBS，PVP等作为分散剂，又作为导电浆料的导电相，大大的提高了导电浆料的导电性能和稳定性。
本发明采用前期加入过硫酸盐和阴离子表面活性剂混合助剂处理单壁碳纳米管和石墨烯后，两者由于接枝了部分含氧官能团，从而使得石墨烯替代了传统分散剂稳定分散了碳纳米管，在后期去除了过硫酸盐和阴离子表面活性剂混合助剂，即保持了导电浆料的稳定性又还原导电浆料的导电性，从而不影响电池性能，在添加量很低的情况下就能提高电池材料性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂电池导电浆料，包括石墨烯、碳纳米管和溶剂，所述石墨烯和所述碳纳米管为经过助剂处理后得到，所述导电浆料中的所述石墨烯和所述碳纳米管形成导电网格的结构。
优选地，所述助剂为过硫酸盐和阴离子表面活性剂。
更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸氢钠中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂为木质素或/和木质素磺酸钠。
优选地，所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为10:1-7；所述溶剂为水或有机溶剂，溶剂的加入量以使所述导电浆料的固含量为1％-8％为准。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
优选地，所述石墨烯为通过物理剥离法制备得到，片径大小为0.5-3μm，层数为1-8层。相比于化学法制备得到的石墨烯缺陷多，导电率低和杂质较多，物理剥离法制备得到的石墨烯纯度高，缺陷少，电导率高。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，长度为0.1-10μm。单壁碳纳米管的直径分布范围较窄，均一性较好，且单壁碳纳米管之间的范德华力较多壁碳纳米管强，在作为导电剂添加到锂电池中，以更少的添加量，使得锂电池具有更高的导电性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的锂电池导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯、碳纳米管、助剂和溶剂搅拌至混合均匀，然后进行机械力化学的方式进行分散，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂，再加入溶剂进行重新分散，得到锂电池导电浆料。
优选地，所述机械力化学的方式为高速剪切和球磨中的一种或两种。
本发明的有益效果：
(1)本发明中采用过硫酸盐将石墨烯和碳纳米管表面接枝含氧官能团，或者使用木质素或木质素磺酸钠对石墨烯和碳纳米管表面的结构进行调控，使得石墨烯和碳纳米管之间结合良好，而石墨烯又能够很好的分散在溶剂中，从而带着与碳纳米管进行良好的分散，此过程中，石墨烯既代替了SDS，SDBS，PVP等传统分散剂，作为分散碳纳米管的良好分散剂，阻碍了碳纳米管容易缠绕在一起的缺陷，又作为导电浆料的导电相，使得石墨烯和碳纳米管构成了导电网络结构，较好的提高了导电浆料的导电性能，又提高了导电浆料的稳定性。同时，石墨烯的层数和片径大小也影响了石墨烯的导电性能，本发明采用物理剥离法得到石墨烯在层数为1-8层和片径控制在0.5-3μm的范围内，使得石墨烯具有较高的电导率。
(2)本发明在制备锂电池导电浆料的过程中将加入的过硫酸盐、木质素和木质素磺酸钠等助剂通过离心和透析方法除去后，既保持了导电浆料的稳定性，又避免了加入的助剂影响导电浆料的导电性能；同时，本发明的导电浆料不含SDS，SDBS，PVP等传统表面活性剂分散剂，避免了这些分散剂的存在会阻碍各导电组分之间协同作用的发挥，从而，提高了锂电池导电浆料的导电性能。
(3)本发明得到的导电浆料具有方法简单，环境友好，稳定性好，导电性好等特点，从另一方面来说，导电性能好就可以减少导电浆料在锂电池中的添加量，对于碳纳米管和石墨烯这种价格昂贵的原料来说，成本会大大降低，易于实施和大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂电池导电浆料的SEM图；
图2为实施例1和对比例1制备得到的锂电池导电浆料在锂电池LiFePO4中首次比容量曲线图；
图3为实施例1制备得到的锂电池导电浆料静置0天、5天和50天后的照片。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将石墨烯、碳纳米管、助剂(过硫酸钾和木质素磺酸钠按照质量比为1:1的混合物)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1，助剂的加入量为石墨烯、碳纳米管和助剂总重量的20％，脱泡搅拌10min，然后进行机械力分散(包括转速为2200r/min进行高速剪切10min和球磨6min)，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂过硫酸钾和木质素磺酸钠，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行重新分散，得到固含量为2.38％的锂电池导电浆料。
将实施例1制备得到的锂电池导电浆料的SEM图如图1所示，可以看出，石墨烯和碳纳米管在导电浆料中分散均匀，从而形成一种稳定的导电网络结构。
实施例2
将石墨烯、碳纳米管、助剂(过硫酸钠和木质素磺酸钠按照质量比为1:1的混合物)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺搅拌至混合均匀，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为10:3，助剂的加入量为石墨烯、碳纳米管和助剂总重量的30％，脱泡搅拌10min，然后进行机械力分散(包括转速为2200r/min进行高速剪切15min和球磨6h)，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂过硫酸钠和木质素磺酸钠，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行重新分散，得到固含量为4.3％的锂电池导电浆料。
实施例3
将石墨烯、碳纳米管、助剂(过硫酸钾和木质素磺酸钠按照质量比为1:1的混合物)和溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌至混合均匀，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为10:5，助剂的加入量为石墨烯、碳纳米管和助剂总重量的25％，脱泡搅拌10min，然后进行机械力分散(包括转速为2200r/min进行高速剪切15min和球磨8h)，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂过硫酸钾和木质素磺酸钠，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮进行重新分散，得到固含量为7.8％的锂电池导电浆料。
对比例1
将实施例1中的“分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂过硫酸钾或木质素磺酸钠，再加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺进行重新分散”该步省略，其他步骤均同实施例1，其中，溶剂N，N-二甲基甲酰胺的加入量以使得到的锂电池导电浆料固含量为2.38％。
试验例1
将实施例1和对比例1制备的导电浆料分别添加到磷酸铁锂正极材料体系中，且实施例1和对比例1所得导电浆料的添加量均为1wt％，分别组装成锂电池，测试两种锂电池的首次比容量，如图2所示，可以看出，在相同添加量的条件下，实施例1制备得到的导电浆性能要优于对比例1导电浆料的性能。
试验例2：稳定性试验
将实施例1制备得到的锂电池导电浆料样品在室温下分别放置0天、5天和50天的照片如图3所示，可以看出，本发明制备的锂电池导电浆料在放置50天后仍然保持良好的稳定性，无沉降无分层现象，分散稳定性强。

Claims (8)

1.一种锂电池导电浆料，其特征在于，包括石墨烯、碳纳米管和溶剂，所述石墨烯和所述碳纳米管为经过助剂处理后得到；
所述助剂为过硫酸盐和阴离子表面活性剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池导电浆料，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸氢钠中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂为木质素或木质素磺酸钠中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池导电浆料，其特征在于，所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为10:1-7；所述溶剂为水或有机溶剂，溶剂的加入量以使所述导电浆料的固含量为1％-8％为准。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池导电浆料，其特征在于，所述石墨烯为通过物理剥离法制备得到，片径大小为0.5-3μm，层数为1-8层。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，长度为0.1-10μm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的锂电池导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯、碳纳米管、助剂和溶剂搅拌至混合均匀，然后进行机械力化学的方式进行分散，分散均匀后采用离心和透析的方式去除助剂，再加入溶剂进行重新分散，得到锂电池导电浆料。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池导电浆料的制备方法，其特征在于，所述机械力化学的方式为高速剪切和球磨中的一种或两种。
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