CN114031376B - 一种高硬度、细晶粒zta体系复相陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，经过备料、原料处理、混合球磨、粉体干燥、过筛排胶、成型等步骤，最后在放电等离子烧结炉中对坯体进行烧结，在特定的烧结流程中，以特定的温度和压力环境下，快速对坯体进行烧结，获得高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料。本发明的制备方法制备得到的高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料颗粒紧密排列，晶粒分布均匀细小，没有明显的缺陷，平均粒径最小为0.4μm，具有良好的硬度、断裂韧性和弯曲强度，可用于制作陶瓷劈刀等高精尖领域，而且生产工艺简单，容易实现批量化生产，应用前景广阔。

Description

一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于复相陶瓷材料制备技术领域，具体地说，涉及一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法。
背景技术
在半导体封装行业中，大部分低成本的中档封装与内存芯片的堆叠等封装工艺都离不开陶瓷劈刀，陶瓷劈刀是封装工艺中最主要的消耗品工具，其工作环境通常为加热、加压和施加超声振动，这对劈刀材料性能要求极高。目前，氧化铝陶瓷因其硬度大、比重高、晶粒细小、外表光洁度高、尺寸精度高等一系列优点被认为是制作劈刀的绝佳材料。
但是从氧化铝陶瓷材料自身性质来讲，氧化铝熔点较高，离子键较强，导致质点扩散系数减小，较高的烧结温度将导致晶粒长大、相互堆积连接成片，从而使材料力学性能降低，气密性变差。目前在IC封装过程中逐渐使用采用硬度比金线更硬的铜线，铜线比金线更加的经济，但使用铜作为焊线时，焊接时需要使用更大的超声波能量，在焊接时劈刀端面会受到较大的剪切应力，结晶粒子较易脱落，这对陶瓷的弯曲强度、耐磨性及硬度等力学性能提出了更高的要求。
目前的ZTA陶瓷制备工艺是在Al2O3粉体中加入ZrO2粉体，通过机械混合后造粒成型、随后高温烧成以及后期加工所得。这种制备方法虽工艺简单、成本低，但始终存在ZrO2粉体在Al2O3基体中分散不均并且团聚的问题，烧后基体中第二相分布不均、部分的主晶相颗粒异常长大等问题降低ZTA复相陶瓷的性能，烧结温度过高与保温时间过长都会导致晶粒粗大，影响陶瓷的性能。专利申请号201811435382.5的发明专利将坯体在1400℃～1500℃下常压烧结，然后在保护气体的气氛中在1300℃～1400℃下热等静压烧结，得到氧化铝陶瓷，采用两步烧结的烧结工艺再进行长时间保温，烧结样品所需时间增加。专利申请号为201810622814.7的发明专利利用热等静压的烧结方式制备陶瓷并能达到一定的性能但其烧结时间也长达数个小时，烧结时间过长，耗能较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烧结时间短，具有较高的断裂韧性、较好的耐磨性及较高的硬度与抗弯强度的高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆(3Y-ZrO2)粉体分别进行水浸、离心与干燥，完成原料预处理；
2)将步骤1)预处理后的氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂后进行球磨，真空干燥、过筛排胶、定型，得到胚体；
3)将步骤2)所得坯体放置到放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结分为烧结前期、烧结中期与烧结后期，具体烧结工艺为：
烧结前期：温度从室温升温至600～800℃，升温速率为50～150℃/min，烧结压力为0MPa；
烧结中期：温度在烧结前期温度的基础上继续升温至1170～1200℃，升温速率为100～200℃/min，该升温过程中，烧结压力逐渐上升至20～40MPa，升温完成后保温3～5min，保温的同时逐渐增压直至烧结压力达到45～60MPa；
烧结后期：烧结中期的保温结束后，将温度在烧结中期温度的基础上升温至1300～1400℃，升温速率为50～100℃/min，保温3～5min，该过程中，继续维持压力与烧结中期的压力一致；
烧结后期的保温结束后，烧结完成，停止加热和加压，随炉降至室温，即得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料。
按上述方案，所述步骤1)中，氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体的质量比为(60～90)：(10～40)。
按上述方案，所述步骤1)中，氧化铝粉体纯度为99.99％以上，粒径30～80nm；氧化钇稳定氧化锆粉体纯度为99.99％以上，粒径30～80nm。
按上述方案，所述步骤1)中，所述水浸、离心与真空干燥预处理的三个步骤依序重复进行2～3次。
按上述方案，所述步骤1)中，预处理工艺为：
水浸：氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉中加入自身质量3～5倍的去离子水，在300～800r/min的磁力搅拌下，搅拌40～80min，完成水浸；
离心：将完成水浸后的氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉进行离心，离心速率5000～7000r/min，离心时间20～60min，完成离心；
真空干燥：将离心后的氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉在100～120℃的温度下，干燥12～24小时，完成真空干燥，获得预处理后的原料氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉。
按上述方案，所述步骤2)中，分散剂加入量为原料氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.01～0.2％。
按上述方案，所述步骤2)中，分散剂为Isobam104(异丁烯和马来酸酐的共聚物)。
按上述方案，所述步骤2)中，
球磨：球磨时间为12～24h，球磨速率为150～300r/min，获得均匀粉体；
真空干燥：干燥时间为12～24h，干燥温度为60～100℃；
过筛排胶：采用150目筛，排胶环境为真空环境，排胶温度为400～500℃，排胶时间为2～4h。
按上述方案，所述步骤2)中，还包括球磨过程中加入氧化铬粉体，即将预处理后的氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和氧化铬粉体后进行球磨。
优选地，氧化铬粉体纯度为99.99％以上，粒径为30～50nm。
优选地，所述氧化铬粉体加入量为原料氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的1～20％；优选为1-10％。
本发明提供一种ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，采用放电等离子烧结技术进行烧结，并设计烧结前期、中期和后期三级烧结工艺，不同阶段烧结设计不同的温度和压力；其中：
一方面放电等离子烧结技术(SPS)具有更高的热效率，可以实现样品的快速加热与冷却，因此能够有效抑制升温过程中晶粒的生长，同时可通过施加外部轴向压力辅助烧结过程，能够实现材料的快速密实化，降低可能的成份挥发、抑制不良相变的发生。在对非导电的ZTA原料SPS烧结时，虽然烧结过程中没有放电与等离子有力的实验佐证，但是通过烧结工艺的设计，同样可以实现快速烧结的目的，在远低于其他烧结方式的时间内得到与其他烧结方式相同甚至更高的性能的烧结体。
另一方面在不同烧结阶段设计不同的压力和温度：烧结前期控制较低的温度、升温速率和轴向压力，保证粉体内部残留的水与有机物尽可能全部排出，有利于提升烧结体致密度；烧结中期首先快速升温至预期温度，烧结体发生明显的体积收缩，同时提升压力有助于阻碍晶界的移动从而达到控制晶粒尺寸的目的；随后进行保温，保温有利于控制温差，保温时提升压力至所需最大值，使得氧化锆中的相转变更加充分，并在烧结体中保持一定的内应力；烧结后期降低升温速率，继续提升温度至预期最大值并进行保温，控制烧结体各部位的温度均匀，保证烧结体中心与边缘的晶粒尺寸不存在较大差异，有利于整体性能的提升，同时维持压力与烧结中期压力最大值一致，可以有效控制烧结后期晶粒尺寸。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供一种ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，以氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体为主体原料，原料前处理后进行球磨，真空干燥、过筛排胶、定型，所得胚体采用放电等离子烧结技术进行烧结，并设计烧结前期、中期和后期三级烧结工艺，不同阶段配合不同的温度和压力，实现温度和压力分阶段提升，更有利于烧结过程；本发明通过设计合理的烧结工艺，制备得到ZTA体系复相陶瓷材料以氧化锆增韧氧化铝(ZTA)为基体，颗粒紧密排列，晶粒分布均匀细小，没有明显的缺陷，平均粒径最小为0.4μm，具有良好的硬度、断裂韧性和弯曲强度，可用于制作陶瓷劈刀等高精尖领域，而且生产工艺简单，烧结温度低，容易实现批量化生产，应用前景广阔。
2.本发明烧结时间短，半个小时内即可完成整个烧结过程，同时烧结温度低，最高1350℃即可得到高质量陶瓷体，可有效提升效率，降低能耗和成本。
3.进一步地，在球磨过程中加入氧化铬，氧化铬事先与原料混合后辅助烧结，使ZTA组织更加均匀和细化，Cr2O3与Al2O3同为刚玉结构可形成置换固溶体，尺寸大的Cr3+离子取代Al3+离子引起的晶格畸变导致局部压应力阻碍了裂纹通过晶界的渗透，同时这种压应力也将阻碍晶粒长大，晶粒细化，材料强化性能进一步提升。
附图说明
图1为本发明对比例2与实施例3所制备产品的显微结构图，其中(a)对应为对比例2所制备产品，(b)对应为实施例3所制备产品。
图2为本发明实施例与对比例所采用烧结工艺温度压强曲线，其中(a)对应为烧结工艺1的温度压强曲线，(b)对应为烧结工艺2的温度压强曲线，(c)对应为烧结工艺3的温度压强曲线。
图3为本发明实施例3所制备产品的XRD图谱。
图4为本发明实施例1-5所制备产品对应的Cr2O3的掺杂量处于不同浓度是的晶面对应衍射峰的放大图。
图5为本发明实施例1-5所制备产品对应的Cr2O3的掺杂量处于不同浓度的显微结构图处于不同浓度的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
以下实施例中，添加剂为氧化铬粉体，分散剂为Isobam104(异丁烯和马来酸酐的共聚物)，所述氧化铝粉体纯度为99.99％，粒径30～80nm；所述氧化钇稳定氧化锆(3Y-ZrO2)粉体纯度为99.99％以上，粒径30～80nm；所述氧化铬粉体纯度为99.99％以上，粒径为30～50nm。
实施例1
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理
按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆(3Y-ZrO2)粉体，将氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体分别进行水浸、离心与干燥，获得处理后的原料铝粉体与原料锆粉体；完成对主要原料的处理，其中：
水浸步骤：将氧化铝粉和氧化钇稳定氧化锆粉分别放入到不同的烧杯中，加入各自质量比4倍的去离子水，在500r/min的磁力搅拌下，搅拌60min，完成水浸；水浸步骤主要对氧化铝粉和氧化钇稳定氧化锆粉进行清洗。
离心：将完成水浸后的氧化铝粉和氧化钇稳定氧化锆粉分别进行离心，离心速率6000r/min，离心时间30min，完成离心；对水浸后的原料中的水分完全祛除干净。
真空干燥：将离心后的氧化铝粉和氧化钇稳定氧化锆粉分别放入真空干燥箱中，在105℃的温度下，干燥24小时，完成真空干燥，获得原料铝粉体与原料锆粉体；干燥后的粉体能够满足后续实际使用的需求。
上述水浸、离心与真空干燥三个步骤依序重复进行2次，重复两次，使原料中不含其他杂质，使原料更为纯净。
2)混合球磨
混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型
粉体干燥：将步骤2)球磨后的均匀粉体放置到干燥机中，干燥环境为真空，具体的，干燥机采用真空干燥机，干燥时间为24h，干燥温度为80℃，获得干燥粉体。
过筛排胶：将干燥粉体过筛，采用150目筛，将过筛后的干燥粉体放入坩埚中送入排胶炉中进行排胶，排胶环境为真空环境，排胶温度为475℃，排胶时间为3h。
定型：将排胶后的干燥粉体注入石墨模具中进行定型，获得定型在石墨模具中的坯体。
4)烧结
将步骤3)所得坯体放置到放电等离子烧结炉中，密封放电等离子烧结炉并抽真空，此时，放电等离子烧结炉内的温度为室温，环境为真空，开始进行烧结，烧结工艺分为烧结前期、烧结中期和烧结后期，烧结工艺命名为烧结工艺3，具体为：
烧结前期：对放电等离子烧结炉进行加热，将放电等离子烧结炉的温度从室温升温至700℃，升温速率为100℃/min，该过程中，烧结压力为0Mpa。
从室温升温至700℃，其升温速率不宜太快(100℃/min)，在烧结前期坯体中残留的水与有机物都将以气体的形式排出，若是烧结升温速率过快则会导致水和有机物不能很好的汽化或者分解，随着继续升温这些气体将会残留在基体中，导致烧结体的致密程度下降，最终导致机械性能大幅下降，同时在烧结前期应当保持较低的轴向压力，在真空作用下坯体中的气体能够不断地排出，保持较低的轴向压力能够使得粉体内部的气体也能在烧结前期进行排出，若是在烧结前期就施加较大的压力，则粉体中心产生的气体会由于轴向压力造成的毛细通道堵塞而无法很好的排出。
烧结中期：将放电等离子烧结炉的温度从700℃升温至1170℃，升温速率为150℃/min，该升温过程中，烧结压力逐渐上升至37.5MPa，升温完成后中温保温3min，中温保温的同时逐渐增压直至烧结压力达到50MPa。
从700℃升温至1170℃并且在1170℃进行3min保温，1170℃为3Y-ZrO2中单斜相(m-ZrO2)向四方相(t-ZrO2)转变的相变温度，在这温度下烧结体发生明显的体积收缩，此时的烧结速率提升为(150℃/min)升温至1170℃后保温3min是为了控制模具内外的温差，由于放电等离子烧结非导电粉体时主要是通过加热石墨模具对坯体进行升温，由于其升温速率很快，所以保持烧结区域温度的均匀非常重要，同时随着温度升高坯体中晶粒开始长大，此时压力由700℃的0MPa上升至37.5MPa(1.2T)，处于该压力下有助于阻碍晶界的移动从而达到控制晶粒尺寸的目的，1170℃保温3min时压力从37.5MPa(1.2T)上升至烧结压力50MPa(1.6T)，此时的保温与加压都将使得氧化锆中的相转变更加充分，并且使得在烧结体中保持一定的内应力。
烧结后期：中温保温结束后，将放电等离子烧结炉的温度从1170℃升温至1350℃，升温速率为60℃/min，高温保温3min，该过程中，烧结压力保持为50MPa。
1170℃升温至1350℃后保温3min，此时升温速率减慢(60℃/min)，减慢升温速率与保温均是为了控制烧结体各部位的温度均匀，1350℃下若是升温太快将会导致烧结体中心与边缘的晶粒尺寸出现较大的差异，导致烧结体不同区域的性能也不同，最终使复相陶瓷的总体性能下降，温度升高晶粒继续长大，在1170℃就达到烧结压力50MPa(1.6T)，在之后的升温与保温过程同时保持烧结压力，有效的控制烧结后期晶粒尺寸。
烧结完成，高温保温结束后，停止对放电等离子烧结炉的加热，并同时停止加压，随放电等离子烧结炉的炉温降温至室温后，取出成品，获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，具体结果见表1。
从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为1.53％，样品密度为4.24g/cm3，维氏硬度为18.27GPa,断裂韧性为5.32MPa.m1/2，抗弯强度为629.01MPa氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.64±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.30±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
实施例2
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂氧化铬粉体添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的1％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：具体操作同实施例1。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为1.17％，样品密度为4.26g/cm3，维氏硬度为18.30GPa,断裂韧性为5.64MPa.m1/2，抗弯强度为801.01MPa，氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.85±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.28±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
实施例3
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的5％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：具体操作同实施例1。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为0.48％，样品密度为4.25g/cm3，维氏硬度为20.18GPa,断裂韧性为6.37MPa.m1/2，抗弯强度为666.60MPa，氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.4±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.20±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相，本实施例制备的产品XRD图谱如图3所示。
实施例4
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的10％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：具体操作同实施例1。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为0.74％，样品密度为4.28g/cm3，维氏硬度为19.02GPa,断裂韧性为5.54MPa.m1/2，抗弯强度为795.84MPa，氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.58±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.24±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
实施例5
提供一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的20％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：具体操作同实施例1。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为0.50％，样品密度为4.29g/cm3，维氏硬度为18.53GPa,断裂韧性为4.79MPa.m1/2，抗弯强度为537.69MPa，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
对比例1
提供一种ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆(3Y-ZrO2)粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的5％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：将步骤3)所得坯体放置到放电等离子烧结炉中，密封放电等离子烧结炉并抽真空，此时，放电等离子烧结炉内的温度为室温，环境为真空，开始进行烧结，烧结工艺命名为烧结工艺1。
具体为：对放电等离子烧结炉进行加热，将放电等离子烧结炉的温度从室温升温至700℃，升温速率为100℃/min，然后升温至1350℃，升温速率为130℃/min，压力伴随着升温过程线性增加，升温1350℃时加压至烧结压力30MPa，最后保温、保压3min。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为1.17％，样品密度为4.20g/cm3，维氏硬度为20.04GPa,断裂韧性为5.93MPa.m1/2，抗弯强度为473.91MPa，氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.82±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.37±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
对比例2
提供一种ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料预处理：按质量比4:1称取氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体，预处理具体操作同实施例1。
2)混合球磨：将步骤1)预处理后的氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和添加剂混合成混合粉末，其中分散剂添加质量为原料氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.2％，添加剂添加质量为氧化铝粉体与氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的5％，再将混合粉末放入球磨罐中，加入混合粉末3倍质量的氧化锆球磨球，进行球磨，球磨时间为12h，球磨速率为300r/min。获得均匀粉体。
3)干燥、过筛排胶和定型：具体操作同实施例1。
4)烧结：将步骤3)所得坯体放置到放电等离子烧结炉中，密封放电等离子烧结炉并抽真空，此时，放电等离子烧结炉内的温度为室温，环境为真空，开始进行烧结，烧结工艺命名为烧结工艺2。
具体为：对放电等离子烧结炉进行加热，将放电等离子烧结炉的温度从室温升温至700℃，升温速率为100℃/min，然后升温至1350℃，升温速率为130℃/min，压力伴随着升温过程线性增加，升温1350℃时加压至烧结压力50MPa，最后保温、保压3min。
将获得所述高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料表面进行清理抛光进行硬度测试，并进行切割取得矩形样品进行抗弯强度测试，XRD物相分析，对区域进行场发射扫描电镜显微结构分析，从表1可知所得该高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料孔隙率为1.07％，样品密度为4.25g/cm3，维氏硬度为18.32GPa,断裂韧性为4.73MPa.m1/2，抗弯强度为542.72MPa，氧化铝平均晶粒尺寸为分布在0.49±0.1μm范围内，氧化锆平均晶粒尺寸为分布在0.23±0.1μm范围内，对ZTA复相陶瓷材料样品进行X射线衍射测试，由XRD衍射峰可知，样品中氧化锆基本为四方相。
表1.实施例1-5和对比例1-2的性能测试数据
Figure BDA0003431403260000111
在烧结前期对烧结速率与烧结压力的设计是提高复相陶瓷的致密程度的关键，在图1中可以清晰地比较出，烧结工艺2与烧结工艺3在ZTA-5Cr这个组分下的显微结构比较明显可以看出通过烧结工艺3烧结出的复相陶瓷表面气孔明显减少。从图2中可以看到，烧结工艺1、烧结工艺2与烧结工艺3三者温度压力曲线的变化。通过烧结工艺优化之后烧结体中气孔明显减少，合理的烧结工艺减小了复相陶瓷的晶粒尺寸，使得烧结样品颗粒排列紧密，提升了样品的弯曲强度和断裂韧性，同时样品也具有较高的硬度。
由实施例1-5可知，加入适量的氧化铬，有利于细化晶粒尺寸，提升硬度、断裂韧性和抗弯强度，其中，少量的氧化铬(1％)即可显著提升抗弯强度，但是随着氧化铬的继续增加，抗弯强度呈现先下降，后提升，再下降的趋势；而硬度、断裂韧性和晶粒尺寸随着氧化铬的增加，均呈现先增加后下降的趋势。通过表1中数据比较，可以明显看出当烧结压力增大时，样品的晶粒尺寸有一定程度下的减小。实施例1-5所制备产品对应的Cr2O3的掺杂量处于不同浓度时的晶面对应衍射峰如图4所示，Cr2O3的加入会与Al2O3发生固溶。实施例1-5所制备Cr2O3的掺杂量处于不同浓度的显微结构图如图5所示。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体分别进行水浸、离心与干燥，完成原料预处理；
2)将步骤1)预处理后的氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体中加入分散剂和氧化铬粉体后进行球磨，真空干燥、过筛排胶、定型，得到胚体；其中所述氧化铬粉体加入量为原料氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的1～10％，所述氧化铬粉体的粒径为30-50nm；
3)将步骤2)所得坯体放置到放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结分为烧结前期、烧结中期与烧结后期，具体烧结工艺为：
烧结前期：温度从室温升温至600～800℃，升温速率为50～150℃/min，烧结压力为0MPa；
烧结中期：温度在烧结前期温度的基础上继续升温至1170～1200℃，升温速率为100～200℃/min，该升温过程中，烧结压力逐渐上升至20～40MPa，升温完成后保温3～5min，保温的同时逐渐增压直至烧结压力达到45～60MPa；
烧结后期：烧结中期的保温结束后，将温度在烧结中期温度的基础上升温至1300～1400℃，升温速率为50～100℃/min，保温3～5min，该过程中，继续维持压力与烧结中期的压力一致；
烧结后期的保温结束后，烧结完成，停止加热和加压，随炉降至室温，即得高硬度、细晶粒ZTA体系复相陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体的质量比为(60～90)：(10～40)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氧化铝粉体纯度为99.99％以上，粒径30～80nm；氧化钇稳定氧化锆粉体纯度为99.99％以上，粒径30～80nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述水浸、离心与真空干燥预处理的三个步骤依序重复进行2～3次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，预处理工艺为：
水浸：氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉中加入自身质量3～5倍的去离子水，在300～800r/min的磁力搅拌下，搅拌40～80min，完成水浸；
离心：将完成水浸后的氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉进行离心，离心速率5000～7000r/min，离心时间20～60min，完成离心；
真空干燥：将离心后的氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉在100～120℃的温度下，干燥12～24小时，完成真空干燥，获得预处理后的原料氧化铝粉或氧化钇稳定氧化锆粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，分散剂加入量为原料氧化铝粉体和氧化钇稳定氧化锆粉体总质量的0.01～0.2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，
球磨：球磨时间为12～24h，球磨速率为150～300r/min，获得均匀粉体；
真空干燥：干燥时间为12～24h，干燥温度为60～100℃；
过筛排胶：采用150目筛，排胶环境为真空环境，排胶温度为400～500℃，排胶时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化铬粉体纯度为99.99％以上。
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