CN113860291A - 一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫的方法，包括：确定固体碳源，并根据所使用固体碳源种类的不同，选用适应溶剂；将镍金属粉末和铜金属粉末中的一种或两种、固体碳源混合置于容器中，并在混合粉末中加入所述溶剂，制得前驱体悬浊液；去除所述前驱体悬浊液中的溶剂，得到复合前驱体粉末，并对其进行干燥和研磨；压制成型，得到预制块体；在保护气氛下，使用交变电流线圈进行感应加热，冷却后得到三维石墨烯金属复合材料；利用腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，随后进行纯化和干燥处理，得到自支撑三维石墨烯泡沫。本发明还提供原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法。

Description

一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的方法
技术领域
本发明属于先进碳纳米储能材料领域，具体涉及一种基于金属粉末模板法利用感应加热原位合成自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的方法。
背景技术
移动互联技术的飞速发展和智能化热潮的风靡，让电子设备愈加丰富多彩，储能器件作为其核心部件，至关重要。然而当前储能器件能量密度和功率密度有限，为进一步提高当前储能器件性能，开发新型储能材料迫在眉睫。
石墨烯(Graphene，GN)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的呈六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，σ键与其他碳原子连接成六元环的蜂窝式层状结构，每个碳原子垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，因而具有优良的导电性能。单层石墨烯是目前己知强度最高、厚度最薄的材料。因其极佳的导电性和力学性能，石墨烯被认为是制备高性能储能器件的理想材料。
然而，二维的石墨烯片层由于范德华力和π-π作用力的存在，容易发生团聚和堆叠，其有效比表面积大大降低，性能也大打折扣。而保持二维石墨烯本征的完美特性下构建三维结构，相互连通的三维连通结构有利于导通电子和活性材料的均匀负载形成复合材料，使比表面积利用率大大提高。因此，构建石墨烯三维网络结构成为目前的研究焦点。目前三维石墨烯及其复合材料的制备方法主要有化学气相沉积法、模板法等。然而，上述方法制备的三维石墨烯也表现出一些不足之处，如孔结构不可控、制备过程复杂等。探索高比表面积、导电性、强度和结构稳定性的高质量自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的可控、有效、高效制备方法，仍旧是是当前石墨烯研究面临的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、可控制备具有可控孔及网络结构的自支撑三维石墨烯泡沫或其复合材料的方法。技术方案如下：
一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫的方法，包括以下过程：
1)确定固体碳源，并根据所使用固体碳源种类的不同，选用适应溶剂。
2)将镍金属粉末和铜金属粉末中的一种或两种、固体碳源按照质量比10:(0.1-5)的比例混合置于容器中，并在混合粉末中加入所述溶剂，制得前驱体悬浊液；
3)去除所述前驱体悬浊液中的溶剂，得到复合前驱体粉末，并对其进行干燥和研磨；
4)将步骤3)制得的复合前驱体粉末压制成型，得到预制块体；
5)在保护气氛下，使用交变电流线圈进行感应加热，冷却后得到三维石墨烯金属复合材料。
6)利用腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，随后进行纯化和干燥处理，得到自支撑三维石墨烯泡沫。
进一步地，步骤1)中，使用水溶型碳源时，使用去离子水或1:1乙醇水溶液作为溶剂；使用易溶于有机溶剂的碳源时，使用氯仿或无水乙醇作为溶剂。
此外，本发明还提供原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，在上述步骤2)制得前驱体悬浊液之后，选择金属盐、氮源、增强体及表面活性剂中的一种或多种，制得添加剂分散液，并将添加剂分散液添加在前驱体悬浊液中；经过步骤6)之后，得到自支撑三维石墨烯复合材料。
进一步地，所选用的增强体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管。
进一步地，所选用的氮源为尿素或硫脲。
进一步地，所选用的表面活性剂为普朗尼克。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)工艺流程简单快速：基于感应加热工艺，采用金属粉末为模板和催化剂原位构建三维石墨烯，操作简单易行，工艺流程简单，可适用于工业化批量生产，合成时间短(40s以下)。
2)可控制备高质量三维石墨烯：基于金属模板的催化作用及超高温加热及快速冷却工艺，解决了其易于团聚问题的同时降低了石墨烯的制备难度，所获得的石墨烯泡沫复合材料晶化程度高，缺陷少。同时通过调控冷压压力、金属粉末粒径及加热频率时间，可以控制形貌。通过加入不同的前驱体和添加剂，可以获得不同类型的三维石墨烯泡沫复合材料，从而根据实际应用调控其结构、形态及性能。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的复合前驱体粉末的SEM图
图2为本发明实施例一所制得的自支撑三维石墨烯泡沫的拉曼光谱
具体实施方式
首先说明对本发明的技术方案。本发明以金属粉末(镍粉、铜粉、铁粉、铜镍合金等)作为催化基体及金属模板，以有机物(蔗糖、柠檬酸、PMMA等)为固体碳源，以添加剂(硝酸钴、氯化铁、硝酸铜等金属盐；尿素、硫脲等氮源；多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等增强体)修饰前驱体，依托感应加热技术快速原位合成自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料。通过调控冷压压力、金属粉末粒径及加热频率时间，可以控制形貌。通过加入不同的前驱体和添加剂，可以获得不同类型的三维石墨烯泡沫复合材料，从而根据实际应用调控其结构、形态及性能。其特征在于包括以下过程：
1)根据所使用固体碳源种类的不同，需选用适应溶剂。使用水溶型碳源(蔗糖、葡萄糖、柠檬酸等)时，应使用去离子水或1:1乙醇水溶液作为溶剂；使用易溶于有机溶剂的碳源(PMMA等)时，可使用氯仿、无水乙醇作为溶剂。
2)将粒径为1-50μm的金属粉末、碳源(蔗糖、柠檬酸)按照质量比10:(0.1-5)的比例混合置于合适容量的烧杯中，以每克约40mL的比例在混合粉末中加入定量溶剂，使用电动搅拌器以280-350rpm的旋转速度对烧杯内混合液体进行机械搅拌，得到前驱体悬浊液；
3)(此步骤可选)选择金属盐(硝酸钴、氯化铁、硝酸铜等)、氮源(尿素、硫脲等)、增强体(多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等)及表面活性剂(普朗尼克F127等)中的一种或多种按一定比例混合置于合适容量的烧杯中，加入定量去离子水，进行超声或搅拌后得到添加剂分散液，后一定比例置于正在进行机械搅拌的前驱体悬浊液中；
4)使用加热蒸干、旋转蒸发仪或冷冻干燥的方法去除上述悬浊液中的溶剂，得到复合前驱体粉末，后将其置入真空烘箱(压力1.8-2.2mmHg)在50-100℃进一步干燥，并对其进行研磨；
5)使用一定尺寸冷压磨具以一定压力保压一定时间将复合前驱体粉末压制成型，得到预制块体；
6)将预制块体放置于石英管中，在低压或常压条件下，在一定比例氩氢混合气保护下，使用交变电流线圈(可设置频率包括低频(0.3-1kHZ)、中频(1-20kHZ)、超音频(20-50kHZ)、工频(50kHZ)、高频(50-100kHZ)、超高频(100-500kHZ)；功率10-50kW；加热时间1-40s)进行感应加热，后快速冷却至室温得到三维石墨烯金属复合材料。
7)利用一定浓度的腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，随后进行纯化和干燥处理，得到自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
取烧杯(容量500mL)置于恒温加热台(关闭状态)上，称量3g镍粉(粒径10μm)、0.2g蔗糖置于其中，加入120mL去离子水，使用电动搅拌器以320rpm的旋转速度对该前驱体悬浊液持续进行机械搅拌。开启恒温加热台(加热温度80℃)，对上述溶液进行加热蒸干，待蒸干后，将烧杯转移至真空烘箱(压力2.0mmHg)干燥24h，取出复合前驱体粉末，使用研钵研杵对其进行研磨。将复合前驱体粉末置于冷压模具中，以约2500MPa的压力将粉末压制成型，保压2min，得到预制块体。将预制块体放置于石英管中，常压条件下，在氩气保护下，使用率交变电流线圈(频率40kHZ、功率40kW加热时间10s)进行感应加热，后快速冷却至室温得到三维石墨烯金属复合材料。利用1M FeCl3腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，进行纯化和CPD干燥后，得到自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料。
实施例二
取烧杯(容量500mL)置于恒温加热台(关闭状态)上，称量3g铜粉(粒径10μm)、0.1g葡萄糖置于其中，加入120mL去离子水，使用电动搅拌器以320rpm的旋转速度对该前驱体悬浊液持续进行机械搅拌。取烧杯(容量100mL)，称量30mg少壁碳纳米管、30mg普朗尼克F127置于其中，加入60mL去离子水，使用探针式超声粉碎机以120W的功率超声30min得到碳纳米管分散液。随后，将得到的碳纳米管分散液加入到正在进行机械搅拌的前驱体悬浊液中。开启恒温加热台(加热温度110℃)，对上述溶液进行加热蒸干，待蒸干后，将烧杯转移至真空烘箱(压力2.0mmHg)干燥24h，取出复合前驱体粉末，使用研钵研杵对其进行研磨。将复合前驱体粉末置于冷压模具中，以约1120MPa的压力将粉末压制成型，保压3min，得到预制块体。将预制块体放置于石英管中，常压条件下，在氩气保护下，使用交变电流线圈(频率30kHZ、功率20kW加热时间15s)进行感应加热，后快速冷却至室温得到三维石墨烯金属复合材料。利用1M FeCl3腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，进行纯化和CPD干燥后，得到自支撑碳纳米管/三维石墨烯泡沫复合材料。
实施例三
取塑料烧杯(容量500mL)，称量3g镍粉(粒径1μm)、0.6g葡萄糖、0.2g硝酸钴及0.6g尿素置于其中，加入120mL去离子水，使用电动搅拌器以320rpm的旋转速度对该前驱体悬浊液持续进行机械搅拌。将该前驱体悬浊液倒入液氮中使其冻结并进行冷冻干燥。冷冻干燥完毕后，将所得粉末转移至真空烘箱(压力2.0mmHg)干燥24h，取出复合前驱体粉末，使用研钵研杵对其进行研磨。将复合前驱体粉末置于冷压模具中，以约1120MPa的压力将粉末压制成型，保压3min，得到预制块体。将预制块体放置于石英管中，常压条件下，在氩气保护下，使用交变电流线圈(频率20kHZ、功率30kW加热时间20s)进行感应加热，后快速冷却至室温得到三维石墨烯金属复合材料。利用1M FeCl3腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，进行纯化和CPD干燥后，得到自支撑碳纳米管/三维石墨烯泡沫复合材料。
实施例四
取烧杯(容量500mL)置于通风橱内的恒温加热台(关闭状态)上，称量3g铜粉(粒径10μm)、0.1g PMMA置于其中，加入120mL氯仿，使用电动搅拌器以320rpm的旋转速度对该前驱体悬浊液持续进行机械搅拌。取烧杯(容量100mL)，称量0.2g硝酸铁、30mg少壁碳纳米管、30mg普朗尼克F127置于其中，加入60mL去离子水，使用探针式超声粉碎机以120W的功率超声30min得到碳纳米管分散液。随后，将得到的碳纳米管分散液加入到正在进行机械搅拌的前驱体悬浊液中。开启恒温加热台(加热温度110℃)，对上述溶液进行加热蒸干，待蒸干后，将烧杯转移至真空烘箱(压力2.0mmHg)干燥24h，取出复合前驱体粉末，使用研钵研杵对其进行研磨。将复合前驱体粉末置于冷压模具中，以约892MPa的压力将粉末压制成型，保压6min，得到预制块体。将预制块体放置于石英管中，常压条件下，在氩气及氢气气氛下，使用交变电流线圈(频率60kHZ、功率20kW加热时间15s)进行感应加热，后快速冷却至室温得到三维石墨烯金属复合材料。利用1M FeCl3腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，进行纯化和CPD干燥后，得到自支撑碳纳米管/三维石墨烯泡沫复合材料。

Claims (8)

1.一种原位合成自支撑三维石墨烯泡沫的方法，其特征在于，包括以下过程：
1)确定固体碳源，并根据所使用固体碳源种类的不同，选用适应溶剂。
2)将镍金属粉末和铜金属粉末中的一种或两种、固体碳源按照质量比10:(0.1-5)的比例混合置于容器中，并在混合粉末中加入所述溶剂，制得前驱体悬浊液；
3)去除所述前驱体悬浊液中的溶剂，得到复合前驱体粉末，并对其进行干燥和研磨；
4)将步骤3)制得的复合前驱体粉末压制成型，得到预制块体；
5)在保护气氛下，使用交变电流线圈进行感应加热，冷却后得到三维石墨烯金属复合材料；
6)利用腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，随后进行纯化和干燥处理，得到自支撑三维石墨烯泡沫。
2.根据权利要求1所述的原位合成自支撑三维石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步骤1)中，使用水溶型碳源时，使用去离子水或1:1乙醇水溶液作为溶剂；使用易溶于有机溶剂的碳源时，使用氯仿或无水乙醇作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的原位合成自支撑三维石墨烯泡沫的方法，其特征在于，加热频率20kHZ-60kHZ，功率20-50kW，加热时间不超过40s。
4.一种原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下过程：
1)确定固体碳源，并根据所使用固体碳源种类的不同，选用适应溶剂。
2)将镍金属粉末和铜金属粉末中的一种或两种、固体碳源按照质量比10:(0.1-5)的比例混合置于容器中，并在混合粉末中加入所述溶剂，制得前驱体悬浊液；
3)选择金属盐、氮源、增强体及表面活性剂中的一种或多种，制得添加剂分散液，并将添加剂分散液添加在前驱体悬浊液中
4)去除所述前驱体悬浊液中的溶剂，得到复合前驱体粉末，并对其进行干燥和研磨；
5)将步骤4)制得的复合前驱体粉末压制成型，得到预制块体；
6)在保护气氛下，使用交变电流线圈进行感应加热，冷却后得到三维石墨烯金属复合材料；
7)利用腐蚀液将上述三维石墨烯金属复合材料的金属去除，随后进行纯化和干燥处理，得到自支撑三维石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所选用的增强体为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所选用的氮源为尿素或硫脲。
7.根据权利要求4所述的原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所选用的表面活性剂为普朗尼克。
8.根据权利要求4所述的原位合成自支撑三维石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤1)中，使用水溶型碳源时，使用去离子水或1:1乙醇水溶液作为溶剂；使用易溶于有机溶剂的碳源时，使用氯仿或无水乙醇作为溶剂。
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