CN107697905A - 一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，目的是解决现有的三维氮掺杂石墨烯制备方法存在的制备条件苛刻、对水热反应温度及时间要求严格、设备昂贵等问题。本发明的技术方案是：将氧化石墨烯配制为浓度0.5～9mg/mL的溶液，室温下磁力搅拌并超声分散得到氧化石墨烯溶胶；向上述氧化石墨烯溶胶中加入尿素和柠檬酸三钠，室温下搅拌并超声分散；向上述溶胶中逐滴加入冰醋酸，继续搅拌并超声分散；将上述溶胶进行水热合成反应得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶；对得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。本发明的方法操作简单、成本低廉，易于实现工业化。

Description

一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子以紧密堆积的形式构成的新型碳质纳米材料，具有良好的电学、力学、热学和机械性能，以及极大的比表面积(理论值达2630m2g-1)。自2004年被Novoselov和Geim等人发现以来，已广泛应用于电子学、电池、生物传感器以及超级电容器等领域。但是，石墨烯存在强的π-π键作用和范德华力，容易发生层间堆叠和不可逆团聚，导致其性能降低。多孔结构的三维石墨烯具有更大的比表面积、可提供多维电子传输通道、减小电子在电极与电解质溶液间的传输距离。此外，由于石墨烯具有零带隙的半导体和狄拉克载流子特性，同时其费米面位于狄拉克点，导致其半导体的性质和电子性能均受到一定的影响。
利用杂原子(如氮、硼等)的掺杂可有效地打开石墨烯的带隙，调控电子结构和带隙的大小，改善其电学性质。当氮原子掺杂到石墨烯中时，电子将从氮原子转移到石墨烯上，使载流子变为电子型，费米面移动到狄拉克点之上，进而打开其带隙。由于氮原子的电负性大于碳原子，可以诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效提高在电化学和太阳能电池方面的应用；其次，氮原子与碳原子的原子半径相近，可防止晶格失配；此外，氮原子与碳原子形成的共价键键长较短，可提高石墨烯结构的稳定性。
三维氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、热处理法和水热法。
化学气相沉积法(CVD法)通常采用Ni、Cu等过渡金属为基体，高温下利用碳源和氮源气体在基底表面分解重新生长得到多层的氮掺杂石墨烯。Feng等人以金属镍为模板、乙二胺为氮源，在900℃下使三维氮掺杂石墨烯薄膜生长在镍表面后，再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)沉积在石墨烯表面，最后分别用热盐酸腐蚀镍、热丙酮溶解PMMA，得到三维氮掺杂石墨烯，其氮含量为2.71at％，在生物传感器中具有很好的检测性能[Feng X,Zhang Y,ZhouJ,et al.Three-dimensional nitrogen-doped graphene as an ultrasensitiveelectrochemical sensor for the detection of dopamine[J].Nanoscale,2015,7(6):2427-32.]。但是CVD法实验条件苛刻，设备昂贵，而且由于参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性，阻碍了其工业化应用。
热处理法是在高温条件下，将氮源化合物和三维石墨烯进行高温热解，使氮原子掺杂到三维石墨烯中。Sun等利用H2O2超声分散氧化石墨烯，通过氧化作用蚀刻得到多孔氧化石墨烯，随后通过水热自组装、冷冻干燥得到三维石墨烯，最后在NH3/N2、1000℃煅烧45分钟后制得三维氮掺杂石墨烯，其比表面积高达623m2g-1，氮含量为3.4at％。该三维氮掺杂石墨烯具有优异的可逆储锂容量和良好的高倍率放电性能[Sun J,Wang L,Song R,etal.Nitrogen-doped holey graphene foams for high-performance lithium storage[J].Rsc Advances,2015,5(111):91114-91119.]。Liu等首先利用聚苯乙烯作为模板，通过聚合物模板法制得三维石墨烯，最后在5％NH3/Ar、550℃的温度下进行热解，制得氮含量为2.02at％、比表面积为281.42m2g-1的三维氮掺杂石墨烯，作为锂电池的电极材料具有优良的高比容量性能[Liu X,Wu Y,Yang Z,et al.Nitrogen-doped 3D macroporous grapheneframeworks as anode for high performance lithium-ion batteries[J].Journal ofPower Sources,2015,293:799-805.]。公布号CN105645403A公开了一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法，在酸性条件下，将氧化石墨烯、苯胺和过硫酸铵均匀混合，苯胺在过硫酸铵诱导剂的作用下，发生聚合生成聚苯胺，随后通过水热反应三维石墨烯-聚苯胺混合物，最后在氮气保护下，高温处理得到氮掺杂多孔三维石墨烯。采用热处理法制备氮掺杂三维石墨烯时，若温度太低、反应时间太短，则可能由于能量不足而导致C、N之间难以成键；若温度过高、反应时间过长，则可能引起C、N之间生成的键发生断裂。此外，由于热处理法中氮原子的引入一般发生在三维石墨烯的边缘和缺陷处，使得氮的掺杂率较低。
水热法是将氧化石墨烯与含氮化合物在水热条件下进行自组装，使含氧基团慢慢消失，同时氮原子掺杂到石墨烯中，从而形成三维氮掺杂石墨烯凝胶。Liao等人以尿素为氮源，通过水热反应(180℃反应24h)后干燥制得三维氮掺杂石墨烯，当氧化石墨烯和尿素的质量比为1:1时，其氮含量最高为7.7wt％，比表面积为531.9m2g-1，表现出较强的导电性能和良好的电容行为[Liao Y,Huang Y,Shu D,et al.Three-dimensional nitrogen-dopedgraphene hydrogels prepared via hydrothermal synthesis as high-performancesupercapacitor materials[J].Electrochimica Acta,2016,194:136-142.]。Chen等人利用有机胺作为氮源，在水热条件下胺与氧化石墨烯表面羧酸基团发生反应形成类似酰胺的结构，然后通过脱羰反应形成稳定的芳香结构及亚胺结构[Chen P,Yang J J,Li S S,etal.Hydrothermal synthesis of macroscopic nitrogen-doped graphene hydrogelsfor ultrafast supercapacitor[J].Nano Energy,2013,2(2):249-256.]。该三维氮掺杂石墨烯作为超级电容器的材料，其充放电电流密度达到185A/g，功率密度可以达到205.0kW/kg。专利CN102849731B提供了一种氮掺杂石墨烯水凝胶及其制备方法和应用，以有机胺为氮源，将其与氧化石墨烯溶液均匀混合，通过水热法制得氮掺杂石墨烯水凝胶。相比较而言，水热法过程更简便、更安全，且反应条件较温和、易操作。
发明内容
本发明的目的是解决现有的三维氮掺杂石墨烯制备方法存在的制备条件苛刻、对水热反应温度及时间要求严格、设备昂贵等问题。提供一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯将其配制为浓度0.5～9mg/mL的溶液，溶剂为水和乙醇以体积比0.5～5:1组成的混合溶液，室温下磁力搅拌0.5～2小时，超声分散0.5～2小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入尿素和柠檬酸三钠，所述尿素、柠檬酸三钠和氧化石墨烯的质量比为1～20:1～5:1，室温下搅拌0.5～2小时溶解并超声分散0.5～2小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入冰醋酸，所述冰醋酸和溶胶的体积比为0.25～1:1，继续搅拌0.5～2小时后超声分散0.5～2小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温120～180℃，反应8～12小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。
进一步地，所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的配制浓度为5mg/mL。
所述步骤(2)中尿素、柠檬酸三钠和氧化石墨烯的质量比为2:1:1。
所述步骤(3)中冰醋酸和溶胶的体积比为0.5:1。
所述步骤(4)中水热反应釜中的温度为130℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用水和乙醇混合溶液作为氧化石墨烯的分散介质。若以纯水为介质，由于水的表面张力较大，且氧化石墨烯表面的含氧官能团与水分子间形成了强的氢键作用，在水热处理过程中形成的凝胶发生缩聚，导致所制备的石墨烯凝胶体积较小；以纯乙醇为介质时，由于氧化石墨烯在乙醇中的分散性较差，易团聚沉降，难以得到完整的石墨烯凝胶；采用水和乙醇混合溶液作为介质时，既保证了氧化石墨烯在溶剂中的分散性，又避免了由于强相互作用导致的凝胶缩聚现象。
(2)本发明所采用的柠檬酸三钠既是还原剂，又是交联剂。在柠檬酸三钠作用下，氧化石墨烯可在更温和的水热条件下发生还原反应，降低了对设备的要求；在水热过程中，柠檬酸三钠可同时与氧化石墨烯和尿素发生缩合反应，生成三维多孔氮掺杂石墨烯凝胶，比表面积和结构稳定性显著提高。
(3)本发明采用醋酸作为石墨烯表面水解-溶胶-凝胶的催化剂。与强酸(如HCl和HBr)相比，醋酸在水热过程中缓慢电离产生H+，减缓了氧化石墨烯分子内和分子间脱水反应，减少了醚和酯的形成，提高了氧化石墨烯的还原度；此外，醋酸作为一种弱酸，对设备腐蚀性小。
(4)本发明采用乙醇超临界干燥法制备石墨烯气凝胶。若采用普通干燥，三维多孔石墨烯凝胶空隙中的溶剂在挥发过程中，由于其表面张力的作用，会造成孔的收缩，甚至导致骨架坍塌。采用乙醇超临界干燥，气液界面消失，表面张力为零，不会引起孔径收缩和结构破坏，从而得到结构稳定和高比表面积的三维多孔石墨烯气凝胶。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的三维氮掺杂石墨烯气凝胶放大10000倍的SEM图；
图2为本发明实施例4制得的三维氮掺杂石墨烯气凝胶放大100000倍的SEM图；
图3为本发明实施例4制得的三维氮掺杂石墨烯气凝胶的的XPS图，其中3a为全谱扫描图，3b为N1s谱图，图3c为C1s谱图；
图4为本发明实施例4和对比例1～3制得的三维石墨烯气凝胶照片；
图5为本发明实施例4和对比例1～3制得的三维石墨烯气凝胶的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯100mg加入到10mL水和10mL乙醇混合的溶液中，将其配制为浓度5mg/mL的溶液，室温下磁力搅拌0.5小时，超声分散0.5小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入1000mg尿素和200mg柠檬酸三钠，室温下搅拌0.5小时溶解并超声分散0.5小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入10ml冰醋酸，继续搅拌0.5小时后超声分散0.5小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温130℃，反应12小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。
实施例2
本实施例中的一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯100mg加入到67mL水和133mL乙醇混合的溶液中，将其配制为浓度0.5mg/mL的溶液，室温下磁力搅拌1小时，超声分散1小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入2000mg尿素和500mg柠檬酸三钠，室温下搅拌1小时溶解并超声分散1小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入50ml冰醋酸，继续搅拌1小时后超声分散1小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温120℃，反应10小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。
实施例3
本实施例中的一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯100mg加入到9.2mL水和1.8mL乙醇混合的溶液中，将其配制为浓度9mg/mL的溶液，室温下磁力搅拌2小时，超声分散2小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入100mg尿素和100mg柠檬酸三钠，室温下搅拌2小时溶解并超声分散2小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入11ml冰醋酸，继续搅拌2小时后超声分散2小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温180℃，反应8小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。
实施例4
本实施例中的一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯100mg加入到10mL水和10mL乙醇混合的溶液中，将其配制为浓度5mg/mL的溶液，室温下磁力搅拌0.5小时，超声分散0.5小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入200mg尿素和100mg柠檬酸三钠，室温下搅拌0.5小时溶解并超声分散0.5小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入10ml冰醋酸，继续搅拌0.5小时后超声分散0.5小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温130℃，反应12小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶，如图4中的1号样品。
如图1和图2所示，为制得的三维氮掺杂石墨烯气凝胶的SEM图像，从图中可看出，石墨烯表面形成大量的褶皱，且石墨烯层之间相互交错、杂乱无章的无序堆积形成三维网状结构。
如图3所示，为制得的三维氮掺杂石墨烯气凝胶的XPS图。图中3a为XPS全谱扫描图，可以看出氮元素成功的掺杂到石墨烯中，且氮元素的含量为3.57at％；图3b为N1s谱图，图中结合能位于398.69eV和400.17eV的峰分别对应吡啶型氮和吡咯型氮。图3c为C1s谱图，图中结合能位于284.76eV、285.31eV、286.31eV和287.10eV的峰分别对应sp2C-C、sp2C-N、sp3C-N和C-O。
对比例1
本对比例与实施例4的不同之处在于，制备过程中不加冰醋酸，制得无醋酸的三维氮掺杂石墨烯气凝胶，如图4中的2号样品。
对比例2
本对比例与实施例4的不同之处在于，制备过程中不加尿素，得到不掺杂氮的三维石墨烯气凝胶，如图4中的3号样品。
对比例3
本对比例与实施例4的不同之处在于，制备过程中不加柠檬酸三钠，制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶，如图4中的4号样品。
由图4可知，在同样的反应条件下，添加柠檬酸三钠和冰醋酸后制得的石墨烯气凝胶体积较大。
如图5所示，其中图5a为实施例4制得的石墨烯气凝胶的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线图，图5b为对比例1制得的石墨烯气凝胶的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线图，图5c为对比例2制得的石墨烯气凝胶的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线图，图5d为对比例3制得的石墨烯气凝胶的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线图，由图可知，实施例4和对比例1～3制得的石墨烯气凝胶的比表面积分别为358.09cm2g-1、176.09cm2g-1、214.68cm2g-1、114.22cm2g-1，由N2吸附等温线图可知，在相对压力约0.43时出现吸附迟滞回线现象，属于IV型吸附等温线；从BJH孔径分布曲线图可以看出孔径绝大多分布在0-10nm之间。
上述实施例中，以乙醇为介质进行超临界流体干燥，所述干燥温度和干燥压力只需高于乙醇的临界温度及临界压力即可，乙醇的临界温度和临界压力分别为243.1摄氏度和6.3Mpa。

Claims (5)

1.一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以天然石墨粉为碳源，采用Hummer法制备氧化石墨烯，取制备好的氧化石墨烯将其配制为浓度0.5～9mg/mL的溶液，溶剂为水和乙醇以体积比0.5～5:1组成的混合溶液，室温下磁力搅拌0.5～2小时，超声分散0.5～2小时得到氧化石墨烯溶胶；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶胶中加入尿素和柠檬酸三钠，所述尿素、柠檬酸三钠和氧化石墨烯的质量比为1～20:1～5:1，室温下搅拌0.5～2小时溶解并超声分散0.5～2小时；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)得到的溶胶中逐滴加入冰醋酸，所述冰醋酸和溶胶的体积比为0.25～1:1，继续搅拌0.5～2小时后超声分散0.5～2小时，得到粘稠的棕褐色氧化石墨烯溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶转移到水热反应釜中，控温120～180℃，反应8～12小时后冷却，得到三维氮掺杂石墨烯凝胶；
(5)用乙醇将步骤(4)得到的三维氮掺杂石墨烯凝胶反复浸泡、洗涤至pH为7后，采用乙醇为介质，在高压釜中对其进行以乙醇为流体的超临界流体干燥，即制得三维氮掺杂石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的配制浓度为5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中尿素、柠檬酸三钠和氧化石墨烯的质量比为2:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中冰醋酸和溶胶的体积比为0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中水热反应釜中的温度为130℃。
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