KR101195869B1 - 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성되어 있는 복합체를 촉매 연소할 경우 상기 금속촉매 주변의 플러렌이 선택적으로 연소되어 나노 크기의 기공이 형성되고, 기공 형성을 통한 엣지면의 도입으로 플러렌의 화학적, 전기화학적 활성 증가에 의한 성능을 향상시키며, 밴드갭 에너지, 전기전도도 특성 등을 제어할 수 있어 전지, 센서, 필름 등에 사용할 수 있다.

Description

촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법{Method for preparing porous fullerene using by catalytic combustion}
본 발명은 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성되어 있는 복합체를 촉매 연소할 경우 상기 금속촉매 주변의 플러렌이 선택적으로 연소되어 나노 크기의 기공이 형성되고, 기공 형성을 통한 엣지면의 도입으로 플러렌의 화학적, 전기화학적 활성 증가에 의한 성능을 향상시키며, 밴드갭 에너지, 전기전도도 특성 등을 제어할 수 있어 전지, 센서, 필름 등에 사용할 수 있는 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법에 관한 것이다.
플러렌은 구형, 타원체, 튜브, 평면상 등의 형상을 가진 탄소만으로 이루어진 분자로서 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 구형의 플러렌은 벅키볼(buckyballs), 튜브상의 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 평면상의 플러렌은 그래핀(graphene)이라 한다. 이들은 모두 매우 유용한 전기, 물리, 화학적 특성들을 가지고 있어 그 응용가치가 매우 높다.
특히 이 중 그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g), 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있어서 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명전극 등과 같이 다양한 용도로 사용 가능하다.
하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있어, 이론 비표면적을 구현하는데 한계가 있다.
다공성 그래핀은 그래핀 기저면(basal plane)에 기공이 형성된 형태로 기존 비다공성 그래핀에 비해 높은 표면적을 가질 수 있고, 기공 형성을 통한 엣지면(edge plane)의 도입으로 화학적, 전기화학적 활성이 기저면에 비해 큰 엣지면(edge plane)의 활용을 통한 성능향상이 가능하다. 또한 그래핀 상에서의 기공 형성을 통한 밴드갭 제어, 전기전도도 특성 제어가 가능하다.
이를 위해서는 그래핀 상 기공 형성 시 기공크기, 기공형상, 기공분포, 기공밀도의 제어가 필수적이며, 이를 통해 그래핀의 물리/화학적 특성의 제어가 가능하다.
다공성 그래핀 소재에 관한 선행기술로는 마스크 주형으로서 자기 조립된 블록 공중합체 박막 필름을 이용하고, 반응성 이온 식각 공정 후 그래핀 층에 구멍을 뚫기 위해 산소 플라즈마 식각을 진행시켜 하나 이상의 그래핀 층에 나노 크기의 구멍으로 된 고밀도 어레이를 펀칭하여 기판물질이 없는 독립적인 그래핀 나노메쉬를 제조하는 기술[Nature Nanotechnology vol.5, p190-194(2010)]이 알려져 있으나, 이는 기판상 하나의 단층(또는 복층) 그래핀을 합성 후 하나의 그래핀 상에만 주형을 제조 후 식각을 통해 다공성 그래핀이 제조되므로, 분말 형태의 그래핀에 적용하는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 플러렌 표면상에 형성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자 촉매를 이용한 선택적 촉매 연소를 통해 나노 크기의 기공이 형성된 다공성 플러렌 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 물리화학적 물성을 갖는 다공성 플러렌의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 5 내지 100 nm의 크기를 갖는 나노 기공이 형성된 다공성 플러렌을 제공한다.
본 발명은 또한
플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체의 촉매 연소를 통해 플러렌 표면에 나노 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 다공성 플러렌을 포함하는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명은 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성할 때 나노입자의 크기, 형상, 분포, 분산밀도의 제어를 통해 촉매 연소반응 시 플러렌의 표면에 형성되는 기공의 크기, 형상, 분포, 분산밀도를 제어할 수 있으며, 이를 통한 다공성 플러렌의 물리/화학적 물성의 제어가 가능하다.
도 1은 본 발명의 다공성 그래핀의 제조공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 RuO2/그래핀의 열분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 Ru/그래핀(a), b) 확대)과 Ru 촉매를 이용한 다공성 그래핀(c), d) 확대)의 TEM 사진도이다.
도 4는 본 발명의 RuO2/그래핀(a)과 RuO2 촉매를 이용한 다공성 그래핀(b)의 TEM 사진도이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 표면에 5 내지 100 nm의 크기를 갖는 나노 기공이 형성된 다공성 플러렌에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 플러렌은 플러렌의 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성시켜 상기 나노입자를 촉매로 하여 연소시킴으로써 나노입자 주변의 플러렌만 선택적으로 연소하여 나노 크기의 기공이 형성됨으로써 플러렌에 엣지면을 도입하는 것이다. 상기 엣지면은 기저면에 비해 화학적, 전기화학적 활성이 우수하여 플러렌의 성능 향상을 가능케 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다공성 플러렌은 기저면(basal plane) 탄소의 정전용량(capacitance)이 10 ~ 20 uF/cm2이고, 엣지면(edge plane) 탄소의 정전용량이 50 ~ 70 uF/cm2일 수 있다.
또한, 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 촉매로 사용함으로써 플러렌의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 플러렌의 선택적 연소를 가능케 한다.
또한, 본 발명의 다공성 플러렌은 플러렌 표면에 형성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 주변을 따라 기공이 형성되므로 상기 기공의 크기는 나노입자의 크기, 형상, 분포, 밀도에 따라 제어될 수 있는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 플러렌의 기공 크기는 5 내지 100 nm일 수 있으며, 기공의 형상의 대략 구형의 나노입자의 형상대로 구형을 나타낼 수 있다.
기공의 분포는 플러렌 표면에 형성되는 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 위치에 따라 분포하게 되며, 기공 밀도 역시 상기 나노입자의 밀집도에 비례하게 되는 것이다. 따라서, 다공성 플러렌의 기공들은 규칙적인 어레이 형태를 나타내기 보다는 다소 불균일한 형태의 분포와 밀도를 갖게 된다.
상기 다공성 플러렌은 기공 형성을 통한 엣지면의 도입으로 화학적, 전기화학적 활성이 기저면에 비해 큰 엣지면의 활용을 통해 성능 향상이 가능하다. 또한, 플러렌 상에서 기공 형성 시 기공 크기, 기공 형상, 기공 분포, 기공 밀도를 제어할 수 있어 플러렌의 물리화학적 특성의 제어가 가능하며, 이를 통한 밴드갭 제어, 전기전도도 특성 제어가 가능하다.
상기 플러렌은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower), 또는 벅키볼(buckyballs)일 수 있다.
또한, 상기 다공성 플러렌은 기공 형성 시 촉매로 사용되는 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 기공 내에 담지된 형태로 더 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자는 전기전도도가 우수한 특성을 가지고 있어 다공성 플러렌의 적용 제품, 특히 우수한 투과도와 전도도가 요구되는 제품, 예를 들어, 멤브레인, 투명 전도성 필름 등에 유용할 수 있다.
본 발명은 또한
플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체의 촉매 연소를 통해 플러렌 표면에 나노 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 플러렌의 제조방법은 플러렌으로 그래핀을 사용할 경우, 그래핀 분말 상에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성시킴으로써 기존의 단층 그래핀을 합성 후 하나의 그래핀 상에만 기공을 형성시키는 기술에 비해 공정이 간단하고, 효과적으로 그래핀의 물리화학적 물성을 제어할 수 있으며, 주형을 이용한 식각을 통해 기공을 형성하는 대신 그래핀 표면 상 존재하는 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 영역 내에서 그래핀의 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 그래핀의 열분해가 발생하도록 유도하여 금속 또는 금속 산화물의 입자 크기, 입자 형상, 입자 분포 등에 따라 그래핀 상에 다양한 크기, 형상, 분포를 가지는 기공(pore)를 갖도록 하는 특징이 있다.
본 발명의 다공성 플러렌의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 복합체 제조 단계는
플러렌 분말을 분산시키는 단계;
상기 분산 용액 및 금속염을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합용액을 열처리하여 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 플러렌 분말은 용매 하에서 플러렌 분말의 초음파 처리를 통해 균일하게 분산될 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 플러렌 분말은 용매 내 분산이 용이하도록 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부가 좋다.
상기 용매로 물, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 또는 테트라트에틸렌 글리콜(Tetratethylene Glycol 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 금속은 전이금속을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, 또는 Bi 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 금속염은 함량에 따라 플러렌 표면 상에 증착하는 금속 또는 금속산화물의 증착량이 제어 가능하므로 플러렌 1 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 합성된 금속 및 금속산화물 효과를 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과할 경우 합성 단계에서 플러렌 상의 분산에 어려움이 있다.
또한, 플러렌 표면에 금속 나노입자가 형성된 복합체는 금속염과 플러렌 분산용액을 혼합하여 열처리 함으로써 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
플러렌 표면에 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체는 금속염과 플러렌 분산용액을 혼합한 용액에 물을 첨가하여 열처리 함으로써 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 열처리는 혼합용액의 비등점 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 160 내지 300 ℃에서 실시할 수 있다. 160 ℃ 미만일 경우 금속 또는 금속 산화물의 합성 효율이 감소하며, 300 ℃ 초과할 경우 마이크로웨이브 합성 장비의 온도 범위를 초과하여 실험 상 위험하기 때문이다.
또는, 상기 열처리는 혼합용액에 마이크로파를 5 내지 60분 인가하여 실시할 수 있다. 상기 마이크로파는 혼합용액의 용매의 분자 구조를 해체하지 않는 크기의 에너지를 갖는 진동수의 마이크로파일 수 있다. 보다 구체적으로 2 내지 60 GHz의 진동수를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 마이크로파에 의해 상기 혼합용액 중의 플러렌 분말이 용매열(solvothermal)법에 의해 가열될 때, 용매에 비해 상대적으로 고온으로 가열되어, 그 표면에서 금속 또는 금속 산화물의 선택적 불균일 핵생성 및 성장을 야기함으로써, 상기 혼합용액 중의 금속 염을 용매열(solvothermal) 과정에 따라 상기 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 금속/플러렌 또는 금속 산화물/플러렌 복합체를 합성할 수 있는 것이다.
상기 플러렌/금속 산화물 복합체의 합성은 혼합 용액에 물을 첨가한다. 상기 물를 첨가하는 것은 폴리올 합성법으로 진행 시 강제 수화 작용을 일으켜 추가적인 열 처리 단계 없이 금속산화물의 합성을 가능하게 하기 위함이다. 상기 플러렌/금속 산화물 나노입자의 복합체 제조에 사용하는 물은 혼합용액 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 2 중량부 미만인 경우는 합성 후 전이금속이 산화물이 아니라 금속의 형태로 합성이 되며, 90 중량부를 초과하는 경우, 합성된 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하게 되기 때문이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 루테늄 염이 혼합된 그래핀 분산 용액에 마이크로파를 5분 내지 60분 인가하여 상기 그래핀의 표면에 루테늄 나노입자를 형성함으로써, 루테늄 나노입자/그래핀(Ru/graphene) 복합체를 합성할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 루테늄 염이 혼합된 그래핀 분산용액에 물을 부가하고, 마이크로파를 5분 내지 60분 인가하여 상기 그래핀의 표면에 루테늄 산화물 나노입자를 형성함으로써, 루테늄 산화물 나노입자/그래핀(RuO2/Graphene) 복합체를 합성할 수 있다.
상기 열처리를 통해 합성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 직경은 1 내지 100 nm, 보다 구체적으로 1 내지 7 nm일 수 있다.
또한, 상기 단계에서 제조된 금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌 복합체는 세정 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체는 에탄올 또는 물로 세정 후 80 내지 120℃에서 건조하거나, -20 내지 -60℃에서 48 내지 72시간 동안 동결건조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌 복합체 형성 단계는 플러렌, 특히 그래핀으로의 환원 과정을 포함한다. 예컨대, 그라파이트는 산화처리를 통해 그라파이트 옥사이드로 합성된다. 상기 그라파이트 옥사이드는 초음파처리를 통해 그래핀 옥사이드로 박리된다. 상기 그래핀 옥사이드는 환원제(디에틸렌글리콜) 및/또는 열처리(마이크로파 처리)를 통해 산소가 제거되면서 그래핀으로 환원되고(환원된 그래핀 옥사이드), 상기 환원과정 중에 금속염을 부가하면 상기 그래핀(환원된 그래핀 옥사이드)의 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성되어 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체가 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 물 또는 폴리올 하에서 160 내지 300 ℃에서 30분 내지 2시간 처리시 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체에서 그래핀 옥사이드는 그래핀으로 환원(또는 환원된 그래핀 옥사이드)될 수 있다.
삭제
본 발명의 다공성 플러렌의 제조방법에 있어서, 제2단계는 금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌의 복합체를 열처리하여 금속 촉매 주변의 플러렌의 선택적 연소를 통해 플러렌 표면에 나노 기공을 형성하는 단계이다.
상기 촉매 연소는 플러렌 표면상에 있는 금속 또는 금속 산화물이 존재하는 영역 내에서 플러렌의 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 플러렌의 열분해가 발생하도록 하며, 금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌 복합체를 가열로에서 열처리하거나, 마이크로파를 인가하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 복합체를 가열로에서 열처리할 경우, 200 내지 500℃에서 1 내지 5시간 동안 실시할 수 있다. 보다 구체적으로, 250 내지 400℃에서 2 내지 4시간 동안 실시할 수 있다.
상기 복합체에 마이크로파를 인가할 경우, 2 내지 60 GHz의 진동수, 1200 내지 1600W에서 5 내지 10분 동안 인가할 수 있다.
본 발명의 다공성 플러렌의 제조방법은 표면에 기공이 형성된 복합체로부터 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자는 화학적 방법에 의해 제거할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 화학적 방법은 금속의 종류에 따라 달라질 수 있어 특별히 제한하지는 않으나, 대부분의 전이금속산화물의 경우 산, 예를 들어 1M 이상의 질산, 황산, 또는 염산 등에서 제거될 수 있다. 또한, Ru, 또는 RuO2의 경우 염기성 용액, 예를 들어, 1M 이상의 KOH, 또는 NaOH 등에서 제거될 수 있다.
또한, 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 제거된 다공성 플러렌은 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 플러렌은 에탄올 또는 물로 세정 후 80 내지 120℃에서 건조하거나, -20 내지 -60℃에서 48 내지 72시간 동안 동결건조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 다공성 플러렌을 포함하는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 플러렌은 비다공성 플러렌에 비해 비표면적이 크고, 기저면에 비해 기공 형성을 통해 도입된 엣지면의 화학적, 전기화학적 활성이 커 엣지면의 활용을 통한 성능 향상이 가능하므로 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 플러렌은 나노 기공 내에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 나노입자는 전기전도도, 투과도가 요구되는 멤브레인, 투명 전도성 필름 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 그라파이트 옥사이드 분말 제조
Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하기 위해, 그라파이트를 전구체로 이용하여 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)을 섞어 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
<실시예 1> 루테늄/그래핀 복합체로부터 다공성 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.05 중량부를 디에틸렌글리콜 100 중량부에 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.
다음으로, 상기 분산된 용액에 루테늄 염으로 루테늄 클로라이드 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 루테늄 염이 완전히 용해되도록 하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액을 200℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 합성장치에서 2.45 GHz로 10분간 반응시켜 그래핀 표면에 루테늄 나노입자를 형성함으로써, Ru/그래핀 복합체를 합성하였다.
합성된 루테늄을 에탄올과 증류수로 세척 후 80℃ 오븐에서 건조하였다.
상기 Ru/그래핀 복합체 분말을 촉매연소시키기 위해 400℃의 가열로에서 4시간 열처리하였다. 열처리 후 분말을 6M KOH 용액에서 12시간 처리하여 Ru를 제거하였다.
<실험예 1> 물성 검사
도 2는 그래핀, Ru/그래핀, RuO2/그래핀의 열분석 그래프이다. 그래핀 경우 450℃ 이상의 온도에서 연소되는 반면, Ru/그래핀, RuO2/그래핀의 경우 그보다 낮은 250~400℃에서 연소됨을 확인할 수 있었다. 이는 Ru 또는 RuO2가 촉매로 작용하여 그래핀이 연소되는 온도가 낮아졌음을 나타낸다.
도 3은 Ru/그래핀과 Ru 촉매를 이용한 다공성 그래핀의 TEM 사진도로, 3~5nm 크기의 Ru 입자가 그래핀상에 고르게 분포하였다(도 3a, 3b). 또한, Ru를 이용한 촉매연소 후 5~10nm 크기의 기공이 고르게 분포함을 알 수 있었다(도 3c, 3d).
<실시예 2> 루테늄산화물/그래핀 복합체로부터 다공성 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분말 0.05 중량부를 디에틸렌글리콜 100 중량부에 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.
다음으로, 상기 분산된 용액에 루테늄 염으로 루테늄 클로라이드 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후 교반시켜 루테늄 염이 완전히 용해되도록 하였다. 다음으로, 상기 혼합 용액 100 중량부에 5 중량부의 증류수를 첨가하고, 200℃ 온도 조건의 마이크로웨이브 합성장치에서 2.45 GHz로 10분간 반응시켜 그래핀 표면에 루테늄산화물 나노입자를 형성함으로써, RuO2/그래핀 복합체를 합성하였다.
합성된 루테늄산화물을 에탄올과 증류수로 세척 후 80℃ 오븐에서 건조하였다.
상기 RuO2/그래핀 복합체 분말을 촉매연소시키기 위해 가열로에서 250~300℃ 4시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 분말을 6M KOH 용액에서 12시간 처리하여 RuO2를 제거하였다.
<실험예 2> 물성 검사
도 4는 RuO2/그래핀과 RuO2 촉매를 이용한 다공성 그래핀의 TEM 사진도로서, 5~10nm 크기의 Ru 입자가 그래핀 상에 고르게 분포하였다(도 4a). 또한, RuO2를 이용한 촉매연소후 5~10nm 크기의 기공이 고르게 분포함을 알 수 있었다(도 4b).

Claims (18)

  1. 표면에 5 내지 100 nm의 크기를 갖는 나노 기공이 형성된 다공성의 환원된 그래핀 옥사이드.
  2. 삭제
  3. 표면에 5 내지 100 nm의 크기를 갖는 나노 기공이 형성되고, 상기 나노 기공 내에는 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지되어 있는 다공성 플러렌.
  4. 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자에 의한 촉매 연소를 통해 플러렌 표면에 나노 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 복합체 제조 단계는
    플러렌 분말을 분산시키는 단계;
    상기 분산 용액 및 금속염을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 열처리하여 플러렌 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    플러렌 분말은 용매 하에서 초음파 처리를 통해 분산되는 다공성 플러렌의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    용매는 물, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol) 및 테트라트에틸렌 글리콜(Tetratethylene Glycol) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성 플러렌의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    금속은 전이금속을 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    열처리는 160 내지 300℃에서 실시하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    열처리는 혼합용액에 마이크로파를 5 내지 60분 인가하여 실시하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    마이크로파는 2 내지 60 GHz의 진동수를 갖는 것인 다공성 플러렌의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    금속 또는 금속 산화물 나노입자의 직경은 1 내지 100 nm인 다공성 플러렌의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌 복합체를 에탄올 또는 물로 세정 후 80 내지 120℃에서 건조하거나, -20 내지 -60℃에서 48 내지 72시간 동안 동결건조하는 단계를 더 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제4항에 있어서,
    촉매 연소는 금속 또는 금속 산화물 나노입자/플러렌 복합체를 200 내지 500℃의 가열로에서 1 내지 5시간 동안 열처리하거나, 2 내지 60 GHz의 진동수, 1200 내지 1600W에서 5 내지 10분 동안 마이크로파를 인가하여 실시하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서,
    기공이 형성된 복합체로부터 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    금속 또는 금속 산화물 나노입자는 강산 또는 강염기에 의해 제거하는 다공성 플러렌의 제조방법.
  18. 제1항의 다공성의 환원된 그래핀 옥사이드 또는 제3항의 다공성 플러렌을 포함하는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름 중 어느 하나의 제품.
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