CN102784648A - 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 - Google Patents
三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102784648A CN102784648A CN2012102922828A CN201210292282A CN102784648A CN 102784648 A CN102784648 A CN 102784648A CN 2012102922828 A CN2012102922828 A CN 2012102922828A CN 201210292282 A CN201210292282 A CN 201210292282A CN 102784648 A CN102784648 A CN 102784648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- composite material
- carbon nanotubes
- dimensional carbon
- graphene composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明属于纳米新材料技术领域,特别涉及一种三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法。它是利用尿素做沉淀剂,将活性组分硝酸盐均匀沉淀于表面吸附了表面活性剂的氧化石墨烯载体上而成。该方法简单可控,催化剂活性高,且制备出的三维碳纳米管/石墨烯复合材料形貌十分规整。
Description
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域,特别涉及一种三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂的制备方法。
背景技术
碳纳米管和石墨烯是两种典型的碳纳米材料。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体结构;而碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的一维圆筒结构。二者均可作为电极材料。碳纳米管由于具有良好的导电性和电解质容易接近的表面,被视为高功率电极材料的良好选择。然而,其比表面积(一般500m2g-1)相对较小,作为电极材料的能量密度低,有待进一步提高。而石墨烯虽然具有高导电性和极高的理论比表面积(~2630m2g-1),但由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体,石墨烯片层之间互相杂乱堆叠分布,导致有效比表面积减少和能量密度降低。碳纳米管和石墨烯在结构和性能上具有很多相似而又可以互补的地方,一维碳纳米管和二维石墨烯能作为构建三维碳质材料的基本单元,构筑一种具有独特的三维微观结构和优异电学性能的新功能碳基复合材料。
关于碳纳米管/石墨烯复合材料的制备技术已有报道。中国专利CN201110261623公开了一种基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法,但是仅采用液相法将二者简单混合,并辅助还原后处理,并不能充分有效地发挥二者的特性。类似报道还有中国专利CN102412065,CN200910248681以及W.Feng课题组的研究结果(L.W.Peng,Y.Y.Feng,P.Lv,D.Lei,Y.T.Shen,Y.Li,W.Feng.J.Phys.Chem.C 116(2012):4970-4978),都是利用石墨烯和碳纳米管混杂技术形成缠绕交织的网络结构。中国专利CN200910218482公开了一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法,利用化学气相沉积(CVD)法,一步到位地合成了石墨烯/碳纳米管复合薄膜,制得的复合膜由石墨烯片与碳纳米管相互搭接而构成,但其中的碳管仍呈相互缠绕状,不利于有效比表面积和储能密度的提高。
F.Wei等人(Z.J.Fan,J.Yan,L.J.Zhi,Q.Zhang,T.Wei,F.Wei.Adv.Mater.22(2010):3723-3728)也采用化学气相沉积法制备了碳管/石墨烯复合材料,该方法以氧化石墨烯为载体,利用尿素做沉淀剂,将活性组分硝酸盐沉淀于载体上,制备生长碳纳米管的催化剂前驱体;催化剂经干燥、还原后即可用于CVD法生长碳管。此方法能使碳管规整地生长于石墨烯片层间,形成碳纳米管柱撑石墨烯的三维结构。
但该文献在该复合材料制备过程中使用了生长碳管的Co/氧化石墨烯的催化剂。该催化剂由于所使用硝酸钴成本高的原因,本发明的发明人试图采用廉价的Ni/氧化石墨烯催化剂替换进行了研究。采用该文献报道的微波加热方式(微波频率:2450MHz,功率:700W,加热时间:15min),进行了Ni/氧化石墨烯催化剂的制备研究,发现加热沉淀过程中,反应液在5分钟内迅速出现爆沸,导致反应无法进行下去;所制备的催化剂用于碳纳米管生长,也无活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂,由活性组分和氧化石墨烯载体组成,活性组分为Ni,并以Ni(OH)2形式存在于该催化剂中。同时,本发明提供了该催化剂的制备方法。本发明提供的Ni(OH)2/氧化石墨烯催化剂的制备方法简单可控,并且活性高,制备出的三维碳纳米管/石墨烯复合材料形貌十分规整。
本发明的技术方案:
本发明提供了一种三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂,它是利用尿素做沉淀剂,将活性组分硝酸盐均匀沉淀于表面吸附了表面活性剂的氧化石墨烯载体上而成。
本发明优选的方案是所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、巯基乙酸中的一种。
本发明提供的上述三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法如下:氧化石墨烯与水的混悬液和表面活性剂水溶液超声混合的悬浮液为反应体系,将活性组分硝酸盐在剧烈搅拌条件下逐渐加入,最后加入尿素并加热制备生长碳纳米管的催化剂前驱体;催化剂前驱体经干燥后即得本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂。具体如下:
1)将氧化石墨烯加水超声波分散为悬浮液,然后加入到表面活性剂的水溶液中,超声波分散均匀备用;
2)步骤1)所得物料中滴加硝酸镍溶液,分散均匀后加入尿素,加热至85-95℃,反应3-5h;硝酸镍溶液的浓度9-11mg/ml;
3)步骤2)所得物料过滤、洗涤和干燥即得。
作为本发明优选的方案,上述步骤1)中,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、巯基乙酸中的一种;优选为十二烷基硫酸钠。
作为本发明优选的方案,上述步骤1)中,超声波分散时间为20-60min,优选30-45min,最优40min。超声分散是一种提高氧化石墨烯与表面活性剂混合效率的方法,但当超声时间过短时,氧化石墨烯与表面活性剂分散不均匀;而当超声时间过长时,可能使氧化石墨烯产生破碎。
作为本发明优选的方案,上述步骤2)中,硝酸镍溶液的滴加速度为0.3-2ml/min;优选0.3-0.5ml/min,最优0.3ml/min;搅拌速度为250-325r/min,优选280-325rpm,最优300r/min;当硝酸镍溶液的滴加速度过快时,镍物种来不及均匀分散,会发生团聚,导致催化剂活性组分颗粒尺寸增大,会失去催化活性;而当滴加速度过慢时,催化剂制备过程耗时更长,制备效率降低,这是需要避免的。搅拌速度的提高可以改善催化剂的均匀性,但如果搅拌速度过高,对装置和能耗是不利的。
作为本发明优选的方案,上述步骤2)中,表面活性剂与硝酸镍的质量比为1-4︰1优选的是1-2︰1;硝酸镍和氧化石墨烯的质量比为0.5-6︰1;优选的是4-6︰1;
作为本发明优选的方案,上述步骤2)中,尿素与硝酸镍的质量比为0.5-1︰1;优选的是0.6-0.8︰1;
本发明所采用的氧化石墨烯可以使用改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨得到。也可以购买得到。
进一步地,本发明还提供了上述三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂的使用方法,用来制备三维碳纳米管/石墨烯复合材料:
方法一,将催化剂置于水平反应炉加热区,在氩气气氛下升温至700-800℃,切换成氢气还原催化剂;催化剂还原后将氢气切换成二氧化碳进行碳纳米管生长;最后在氩气气氛中冷却至室温,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料。
方法二,将催化剂置于水平反应炉加热区,在氮气气氛下升温至810-900℃,在此过程中催化剂被氧化石墨烯载体还原;催化剂还原后将氮气切换成甲烷进行碳纳米管生长;最后在氮气气氛中冷却至室温,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料。
本发明的有益效果:
本发明催化剂的制备过程中表面活性剂的加入提高了活性组分Ni物种在载体氧化石墨烯上的的分散度,防止催化剂在干燥过程中发生团聚以及在后续化学气相沉积过程中高温烧结,避免催化剂失活;并且,表面活性剂也提高了氧化石墨烯的分散性,防止氧化石墨烯形成宏观聚集体,使最终的碳纳米管能均匀生长于片层之间。
另外,本发明采用普通加热代替微波加热,利用尿素做沉淀剂,使活性组分硝酸盐沉淀于氧化石墨烯载体上,由于避免了微波的急剧加热和温度无法控制,因此该催化剂制备过程更容易控制和实现。
本发明所得催化剂活性高,所合成的三维碳纳米管/石墨烯复合材料均匀性好,可用于制备超级电容器的电极材料等。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例3制备的Ni(OH)2/氧化石墨催化剂在850℃焙烧后的透射电镜图。
该焙烧过程与利用甲烷生长碳管的过程相比,当温度升至850℃后,不通碳源气甲烷,只通氮气,其它条件与利用甲烷生长碳管的过程相同。由图可知,850℃焙烧后的催化剂均匀地分散于石墨烯载体上。
图3是实施例3制备的催化剂所生长三维碳纳米管/石墨烯复合材料的扫描电镜图,所用碳源气为甲烷。结果表明,碳纳米管均匀地生长于石墨烯层间,形成碳纳米管柱撑石墨烯的三维结构。
图4是图3中三维碳纳米管/石墨烯复合材料的XPS谱图C1s分谱图。如图所示,样品的C1谱图只出现了一个峰,峰位在284.6eV,与文献中报道的C=C键的峰值相一致,而未出现C=O键的峰,证明经过热还原以后,氧化石墨中含氧基团消除,生成了石墨烯。
图5是对比例2制备的催化剂生长碳管后的扫描电镜图。图5a、b和c分别是硝酸镍:氧化石墨烯质量比为2:1,4:1和6:1的催化剂上碳管产物图。可以观察到,所得催化剂仅生长少量碳管,催化剂颗粒发生了团聚,并且随着镍含量增加,团聚现象愈严重。
图6是实施例3制备的催化剂所生长三维碳纳米管/石墨烯复合材料的扫描电镜图,催化剂在750℃经过氢气还原,所用碳源气为二氧化碳。结果表明,实施例3制备的催化剂在不同的碳管生长条件下均可制得三维碳纳米管/石墨烯复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂的制备方法,以氧化石墨烯为载体,利用尿素做沉淀剂,采用普通加热方式,将活性组分硝酸盐均匀沉淀于载体上;其中,所述氧化石墨烯配成悬浮液,并添加表面活性剂超声分散20-60min;所述活性组分硝酸盐在剧烈搅拌条件下逐渐加入超声分散后的溶液,滴加速度为0.3-2ml/min(10mg/ml),搅拌速度为250-325r/min。
本发明采用普通加热代替微波加热,使沉淀剂尿素发生分解,释放出OH-,将活性组分硝酸盐沉淀于氧化石墨烯载体上,由于避免了微波的急剧加热和温度无法控制,因此该催化剂制备过程更容易操作和实现。
本发明引入表面活性剂,提高了活性组分Ni物种在载体氧化石墨烯上的的分散度,所得催化剂具有活性中心数多,活性组分的尺寸小等特点,且在制备过程中不会发生烧结和团聚,因此在反应中表现出较高的催化活性;此外,表明活性剂也提高了氧化石墨烯的分散性,防止氧化石墨烯形成宏观聚集体,使最终的碳纳米管能均匀生长于片层之间。表面活性剂的添加量如果过多,镍物种被包裹于表面活性剂中,难以还原,对后续碳纳米管生长过程不利;相反,镍物种分散性不高,发生聚集。
本发明催化剂制备方法中,当硝酸镍溶液滴加速度过快时,镍物种来不及均匀分散,会发生团聚,导致催化剂活性组分颗粒尺寸增大,会失去催化活性;而当滴加速度过慢时,催化剂制备过程耗时更长,制备效率降低,这是需要避免的;选择合适的滴加速度既可以提高制备效率又可以提高催化剂的分散度。添加硝酸镍时,搅拌速度的提高可以改善催化剂的均匀性,但如果搅拌速度过高,对装置和能耗是不利的。此外,当活性组分硝酸镍的担载量过小时,生长出的碳纳米管稀疏,而当活性组分的担载量过高时,催化剂容易发生团聚和烧结,选择合适的担载量既可以提高催化剂的活性又可以节约成本。
本发明三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂制备方法的具体步骤为:
1)将表面活性剂溶解于去离子水中,再将氧化石墨烯悬浮液加入上述溶液,在超声波条件下分散20-60min,使表面活性剂与氧化石墨烯充分混合;
其中,表面活性剂与硝酸镍的质量比为1-4,优选1.25;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、巯基乙酸中的一种;
2)将硝酸镍溶液在剧烈搅拌条件下逐渐加入步骤1)所得溶液中;其中,硝酸镍溶液的滴加速度为0.3-2ml/min(10mg/ml);搅拌速度为250-325r/min;硝酸镍和氧化石墨烯的质量比为0.5-6,优选4;
3)向步骤2)所得溶液中加入尿素,并将混合溶液加热至85-95℃(尿素在水中加热后会缓慢生成氨水,使水变成碱性),反应3-5h,使镍物种被充分沉淀;再将所得产物过滤、洗涤和干燥,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂;
其中,尿素与硝酸镍的质量比为0.5-1,优选0.625(即尿素与硝酸镍的摩尔比为3:1);干燥条件为60℃下干燥24-36小时;
4)将步骤3)所得催化剂置于水平反应炉加热区中部,采用化学气相沉积法生长碳纳米管,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料;
所述氧化石墨烯悬浮液是由改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨及超声分散处理制得。
下面给出本发明的14个实施例,是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1:
在冰水浴中装配好500mL的反应瓶,加入120ml浓硫酸,搅拌下加入5g石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物,在冰水浴中搅拌30min,再分次加入15g高锰酸钾,控制反应温度不超过20℃,搅拌反应一段时间,然后升温到35℃左右,继续搅拌30min,再缓慢加入一定量的去离子水,温度升至98℃,搅拌20min后,进一步加水稀释,并加入50ml双氧水(30%)还原残留的氧化剂,使溶液变为亮黄色;趁热过滤,并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止;最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥;再将200mg氧化石墨烯在300ml去离子水中超声分散40min,制得氧化石墨烯悬浮液;将125mg表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于10ml去离子水中,再将石墨烯悬浮液加入上述溶液,在超声波条件下分散40min,然后将100mg硝酸镍溶解于10ml去离子水,在3000r/min的搅拌条件下以0.3ml/min的速度逐渐加入超声分散后的溶液,再加入62.5mg尿素,将混合溶液稀释至500ml,加热至90℃,反应4h,最后将所得产物过滤,洗涤和干燥,制得成品催化剂。
实施例2-14:
与实施例1相比仅催化剂组分含量、或所用表面活性剂种类、或硝酸镍溶液滴加速度、或搅拌速度不同,其它过程与实施例1相同,制得各成品催化剂。实施例2至实施例14的催化剂组成及其所用滴加速度和搅拌速度如表1所示。
表1催化剂组成表
将实施例1-11所得催化剂置于水平反应炉加热区中部,在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至反应温度850℃,切换成甲烷(体积流量100mL/min),反应5min,关闭甲烷,在氮气气氛中冷却至室温,制得三维碳纳米管/石墨烯复合材料样品。
实施例3制备的催化剂所生长三维碳纳米管/石墨烯复合材料的扫描电镜图详见图3,图3显示,碳纳米管均匀地生长于石墨烯层间,形成碳纳米管柱撑石墨烯的三维结构。
图4是该三维碳纳米管/石墨烯复合材料的XPS谱图C1s分谱图。如图所示,样品的C1谱图只出现了一个峰,峰位在284.6eV,与文献中报道的C=C键的峰值相一致,而未出现C=O键的峰,证明经过热还原以后,氧化石墨中含氧基团消除,生成了石墨烯。
本发明的发明人是研究过程中,经过大量的试验,经过多次失败的试验才得到本发明。研究过程中试验了多种的工艺来制备本发明催化剂。比如,经过多次的试验和摸索才发现,在催化剂制备过程中表面活性剂的加入是关键的,详见对比例1。而沉淀剂尿素的使用也是关键的,详见对比例2、3、4。
对比例1
本发明对不加表面活性剂制备的Ni(OH)2/氧化石墨烯进行了研究,与实施例3相比仅去掉添加表面活性剂的步骤,其它过程与实施例3相同,制得成品催化剂。所得催化剂将无法生长碳纳米管。
对比例2、3、4
对比例2、3、4与实施例2、3和4相比仅仅去掉添加沉淀剂尿素的步骤,其它过程分别与实施例2、3和4相同。
所制得成品催化剂,几乎不能生长碳纳米管。即使本发明人将制备过程中,90℃加热反应的时间延长至16h,所得催化剂也仅仅生长少量的碳纳米管,并且扫描电镜图观察到催化剂颗粒发生了团聚,如图5所示。试验中还发现,随着镍含量增加,团聚现象愈严重。图5a、b和c分别是硝酸镍:氧化石墨烯质量比为2:1,4:1和6:1的催化剂上碳管产物图。可见沉淀剂尿素的关键性。
另外,本发明的发明人将实施例3所得催化剂置于水平反应炉加热区中部,在氩气气氛下升温至750℃,切换成氢气,还原30min,关闭氢气,再通入二氧化碳,进行碳纳米管生长,反应30min,关闭二氧化碳,在氩气气氛中冷却至室温,也可以得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料,如图6所示。结果表明,实施例3制备的催化剂在不同的碳管生长条件下均可制得三维碳纳米管/石墨烯复合材料。
综上可知,本发明催化剂的制备过程中表面活性剂的加入提高了活性组分Ni物种在载体氧化石墨烯上的的分散度,防止催化剂在干燥过程中发生团聚以及在后续化学气相沉积过程中高温烧结,避免催化剂失活;并且,表面活性剂也提高了氧化石墨烯的分散性,防止氧化石墨烯形成宏观聚集体。制备过程仅仅采用普通加热方法,无需使用微波特殊场诱导沉淀,制备过程更容易控制和实现。所得催化剂在5min内即可制得均匀性好,碳纳米管能均匀生长于片层之间的三维碳纳米管/石墨烯复合材料,可用于制备超级电容器的电极材料等。本发明成本更低,过程更容易控制和实现,更适合于大规模工业化生产。
Claims (9)
1.三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂,其特征在于:它是利用尿素做沉淀剂,将活性组分硝酸盐均匀沉淀于表面吸附了表面活性剂的氧化石墨烯载体上而成。
2.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂,其特征在于:所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、巯基乙酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂,其特征在于:所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
4.三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法,其特征在于经过以下步骤:
1)将氧化石墨烯加水,超声波分散为悬浮液,然后加入到表面活性剂的水溶液中,超声波分散均匀备用;
2)步骤1)所得物料中滴加硝酸镍溶液,分散均匀后加入尿素,加热至85-95℃,反应3-5h;硝酸镍溶液的浓度9-11mg/ml;
3)步骤2)所得物料过滤、洗涤、干燥、还原即得。
5.根据权利要求4所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、巯基乙酸中的一种;优选为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求4所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法,其特征在于:上述步骤1)中,超声波分散时间为20-60min,优选30-45min,最优40min。
7.根据权利要求4所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,硝酸镍溶液的滴加速度为0.3-2ml/min,搅拌速度为250-325r/min;优选的是,硝酸镍溶液的滴加速度为0.3-0.5ml/min,搅拌速度为280-325r/min;最优的是,硝酸镍溶液的滴加速度为0.3ml/min,搅拌速度为300r/min。
8.根据权利要求4所述的三维碳纳米管/石墨烯复合材料用催化剂的制备方法,步骤2)中,表面活性剂与硝酸镍的质量比为1-4︰1,硝酸镍和氧化石墨烯的质量比为0.5-6︰1,尿素与硝酸镍的质量比为0.5-1︰1;优选的是,表面活性剂与硝酸镍的质量比为1-2︰1;硝酸镍和氧化石墨烯的质量比为4-6︰1,尿素与硝酸镍的质量比为0.6-0.8︰1。
9.三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂的使用方法,用来制备三维碳纳米管/石墨烯复合材料,其特征在于:
方法一,将催化剂置于水平反应炉加热区,在氩气气氛下升温至700-800℃,切换成氢气还原催化剂;催化剂还原后将氢气切换成二氧化碳进行碳纳米管生长;最后在氩气气氛中冷却至室温,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料;或
方法二,将催化剂置于水平反应炉加热区,在氮气气氛下升温至810-900℃,在此过程中催化剂被氧化石墨烯载体还原;催化剂还原后将氮气切换成甲烷进行碳纳米管生长;最后在氮气气氛中冷却至室温,即得到本发明的三维碳纳米管/石墨烯复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210292282.8A CN102784648B (zh) | 2012-08-16 | 2012-08-16 | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210292282.8A CN102784648B (zh) | 2012-08-16 | 2012-08-16 | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102784648A true CN102784648A (zh) | 2012-11-21 |
CN102784648B CN102784648B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=47150346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210292282.8A Active CN102784648B (zh) | 2012-08-16 | 2012-08-16 | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102784648B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105036117A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-11 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
CN105225844A (zh) * | 2015-09-09 | 2016-01-06 | 南京航空航天大学 | 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用 |
CN106629672A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 潍坊昊晟碳材料有限公司 | 一种碳纳米管‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN108950595A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-12-07 | 江南大学 | 一种电催化水解的多级复合材料的制备方法及其产品、应用 |
CN111892913A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 武汉联维新材料科技有限公司 | 石墨烯-镍-碳纳米管复合材料及其制备方法和在散热涂料中的应用 |
CN111979450A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法 |
CN112169845A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-01-05 | 赵伟 | 一种复合碳催化材料的制备方法 |
CN112264040A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-26 | 南京工业大学 | 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
CN113697797A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-26 | 河南师范大学 | 一种N-CNTs@NiCo-LDHs树状纳米花材料及其制备方法和光电化学应用 |
CN113818039A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-21 | 西安交通大学 | 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 |
CN113905976A (zh) * | 2019-04-30 | 2022-01-07 | 峡谷先进材料股份有限公司 | 碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101608061A (zh) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种具有高导电性能的聚酰胺/氧化石墨复合材料及其制备方法 |
CN102430413A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-05-02 | 南京师范大学 | 一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法 |
CN102530931A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-04 | 天津大学 | 基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法 |
CN102576877A (zh) * | 2009-08-10 | 2012-07-11 | ***纪念研究院 | 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料 |
-
2012
- 2012-08-16 CN CN201210292282.8A patent/CN102784648B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101608061A (zh) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种具有高导电性能的聚酰胺/氧化石墨复合材料及其制备方法 |
CN102576877A (zh) * | 2009-08-10 | 2012-07-11 | ***纪念研究院 | 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料 |
CN102430413A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-05-02 | 南京师范大学 | 一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法 |
CN102530931A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-04 | 天津大学 | 基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《ADVANCED MATERIALS》 20101231 Zhuangjun Fan,et al A Three-Dimensional Carbon Nanotube/Graphene Sandwich and Its Application as Electrode in Supercapacitors 第3727页试验部分 4-8 第22卷, * |
ZHUANGJUN FAN,ET AL: "A Three-Dimensional Carbon Nanotube/Graphene Sandwich and Its Application as Electrode in Supercapacitors", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105036117A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-11 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
CN105036117B (zh) * | 2015-09-08 | 2017-03-29 | 杭州电子科技大学 | 一种多层石墨烯‑多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法 |
CN105225844A (zh) * | 2015-09-09 | 2016-01-06 | 南京航空航天大学 | 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用 |
CN106629672A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-05-10 | 潍坊昊晟碳材料有限公司 | 一种碳纳米管‑石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN108950595A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-12-07 | 江南大学 | 一种电催化水解的多级复合材料的制备方法及其产品、应用 |
CN113905976A (zh) * | 2019-04-30 | 2022-01-07 | 峡谷先进材料股份有限公司 | 碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法 |
CN111892913A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 武汉联维新材料科技有限公司 | 石墨烯-镍-碳纳米管复合材料及其制备方法和在散热涂料中的应用 |
CN111979450A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法 |
CN111979450B (zh) * | 2020-08-25 | 2021-11-16 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种三维结构纳米碳材料增强镍基复合材料的制备方法 |
CN112169845A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-01-05 | 赵伟 | 一种复合碳催化材料的制备方法 |
CN112169845B (zh) * | 2020-11-08 | 2023-12-26 | 赵伟 | 一种催化材料的制备方法 |
CN112264040A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-26 | 南京工业大学 | 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
CN112264040B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-09-22 | 南京工业大学 | 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
CN113697797A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-26 | 河南师范大学 | 一种N-CNTs@NiCo-LDHs树状纳米花材料及其制备方法和光电化学应用 |
CN113697797B (zh) * | 2021-09-02 | 2022-11-08 | 河南师范大学 | 一种N-CNTs@NiCo-LDHs树状纳米花材料及其制备方法和光电化学应用 |
CN113818039A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-21 | 西安交通大学 | 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102784648B (zh) | 2014-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102784648B (zh) | 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法 | |
Zhang et al. | MOF-derived nanohybrids for electrocatalysis and energy storage: current status and perspectives | |
Li et al. | Recent advances in carbonized non-noble metal–organic frameworks for electrochemical catalyst of oxygen reduction reaction | |
Wang et al. | A microwave-assisted bubble bursting strategy to grow Co8FeS8/CoS heterostructure on rearranged carbon nanotubes as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
Kathalingam et al. | Nanosheet-like ZnCo2O4@ nitrogen doped graphene oxide/polyaniline composite for supercapacitor application: Effect of polyaniline incorporation | |
Wang et al. | Preparation and application of iron oxide/graphene based composites for electrochemical energy storage and energy conversion devices: Current status and perspective | |
Zheng et al. | In-situ synthesis of MnCo2O4. 5 nanosheets on reduced graphene oxide for a great promotion in the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
Li et al. | Porous CuO/reduced graphene oxide composites synthesized from metal-organic frameworks as anodes for high-performance sodium-ion batteries | |
Yang et al. | Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of α-MnO2 and γ-MnOOH | |
CN110289424B (zh) | 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 | |
CN110801843A (zh) | 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 | |
CN107747106B (zh) | 氮、硫掺杂的三维碳纳米网络负载二硫化钼纳米材料及制备 | |
CN111659401A (zh) | 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 | |
KR20130015719A (ko) | 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법 | |
Kwon et al. | MnO 2-based nanostructured materials for various energy applications | |
WO2015081663A1 (zh) | 一种固相裂解法制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法 | |
Sun et al. | Synthesis of 3D N-doped graphene/carbon nanotube hybrids with encapsulated Ni NPs and their catalytic application in the hydrogenation of nitroarenes | |
CN103007930A (zh) | 一种高催化活性Pd纳米粒子电催化剂的制备方法 | |
Sun et al. | Controlled self-assembly synthesis of CuCo2O4/rGO for improving the morphology-dependent electrochemical oxygen evolution performance | |
He et al. | Ultrafast synthetic strategies under extreme heating conditions toward single-atom catalysts | |
CN111744502A (zh) | 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用 | |
Jiang et al. | ZIF-derived Co/Zn bimetallic catalytic membrane with abundant CNTs for highly efficient reduction of p-nitrophenol | |
Girija et al. | Morphology control in nickel cobaltite synthesised via solution routes for electrochemical applications | |
Abu Hatab et al. | MOF-Derived Cobalt@ Mesoporous Carbon as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction: Impact of Organic Linker | |
Yao et al. | Palladium nanoparticles anchored on MXene-based N-doped porous carbon nanosheets as an advanced electrocatalyst for ethanol oxidation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170117 Address after: Xindu Avenue in Xindu District of Chengdu city in Sichuan province 610500 No. 8 Southwest Petroleum University Science Park Building 7 floor 705B room Patentee after: Sichuan Tiance polymer material science and Technology Co Ltd Address before: No. 8 Road, Xindu Xindu District of Chengdu city of Sichuan Province in 610500 Patentee before: Southwest Petroleum University |