CN113788465B - 氮化硼凝集颗粒及其制造方法、含该氮化硼凝集颗粒的树脂组合物、成型体和片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氮化硼凝集颗粒及其制造方法、含氮化硼凝集颗粒的树脂组合物、成型体和片，氮化硼凝集颗粒作为功率半导体器件的散热片的导热性填料是合适的，其导热的各向同性、耐崩解性、与树脂的混炼性优异。氮化硼凝集颗粒是氮化硼一次颗粒凝集而成的，其特征在于，对利用10mmφ的粉末压片成型机以0.85ton/cm2的成型压力进行成型而得到的压片状试样进行粉末X射线衍射测定，所得到的氮化硼一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))为0.25以上，并且，按照表面平滑的方式将氮化硼凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片并进行粉末X射线衍射测定，所得到的由氮化硼一次颗粒的(002)面峰求出的氮化硼一次颗粒的平均微晶直径为

Description

氮化硼凝集颗粒及其制造方法、含该氮化硼凝集颗粒的树脂 组合物、成型体和片
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201580007267.6，申请日为2015年2月5日，发明名称为“氮化硼凝集颗粒、氮化硼凝集颗粒的制造方法、含该氮化硼凝集颗粒的树脂组合物、成型体、和片”。
技术领域
本发明涉及氮化硼凝集颗粒(下文中称为“BN凝集颗粒”)、该颗粒的制造方法，详细而言，涉及氮化硼一次颗粒(下文中称为“BN一次颗粒”)凝集而成的BN凝集颗粒及其制造方法。
另外，本发明涉及含BN凝集颗粒的树脂组合物，该组合物含有该BN凝集颗粒，以及涉及将该含BN凝集颗粒的树脂组合物成型而成的成型体。
另外，本发明涉及以特定状态包含特定的BN一次颗粒的片。
背景技术
氮化硼(下文中称为“BN”)为绝缘性的陶瓷，已知具有金刚石结构的c-BN、具有石墨结构的h-BN、具有乱层结构的α-BN、β-BN等各种各样的晶型。
这些之中，h-BN与石墨具有相同的层状结构，具有比较容易合成且导热性、固体润滑性、化学稳定性、耐热性优异的特征，因而被广泛用于电气电子材料领域。
近年来，特别是在电气电子领域中，伴随着集成电路的高密度化而产生的发热成为了较大问题，如何散热成为了当务之急。h-BN尽管为绝缘性，但利用其具有高导热性的特征，作为这样的散热构件用导热性填料而备受瞩目。
但是，h-BN的颗粒形状为板状，虽然在其板面方向(ab面内或(002)面内)显示出高导热性(通常导热系数为400W/mK左右)，但在板厚方向(C轴方向)仅显示出低导热性(通常导热系数为2～3W/mK左右)，因而，若将其混配到树脂中制成含BN颗粒的树脂组合物，并成型为例如板状成型体的情况下，板状h-BN在成型时在含BN颗粒的树脂组合物的流动方向、即成型体的板面方向取向，所得到的成型体存在下述问题：虽然在板面方向导热系数优异，但在厚度方向仅显示出低导热系数。
因此，为了改善这样的h-BN的导热性的各向异性，研究了即使在成型出成型体的情况下上述取向也少、具有鳞片状以外的形状的、h-BN凝集而成的凝集颗粒。作为这样的h-BN凝集颗粒，包括通过喷雾干燥等造粒的h-BN凝集颗粒、对h-BN进行烧结并粉碎烧结体而制造的h-BN凝集颗粒等(专利文献1、2)。另外，还提出了由硼酸和三聚氰胺的混合物制造的h-BN凝集颗粒，其为一次颗粒未取向而凝集得到的松果状的h-BN凝集颗粒(专利文献3)。
换言之，在现有的h-BN凝集颗粒中，研究了通过制作大的凝集颗粒来降低凝集颗粒间的接触阻力。另外，为了通过减少构成h-BN凝集颗粒的h-BN一次颗粒间的晶界从而实现高导热性，使用了粒径比较大(几μm～几百μm的程度)、结晶性高的h-BN一次颗粒(专利文献1、2、3)。
作为这种现有的BN凝集颗粒的用途，已知用于功率半导体器件等中所需要的散热片中。但是，为了降低BN凝集颗粒间的接触阻力，需要在一定压力下成型，因此BN凝集颗粒会因该压力而崩解，一次颗粒在成型面方向会发生取向，结果与成型面垂直的方向的导热低，现状是无法达到实用化水平。即，期待一种即便在一定压力下也能够对散热片垂直方向赋予高导热性的BN凝集颗粒，进而期待开发出BN凝集颗粒自身具有高导热性的凝集颗粒。
另外，专利文献4中记载了一种比表面积为10m2/g以上、总细孔容积为2.15cm3/g以下、且该氮化硼凝集颗粒的表面由平均粒径为0.05μm以上1μm以下的氮化硼一次颗粒构成的氮化硼凝集颗粒，公开了一种具有卡屋结构的h-BN凝集颗粒。专利文献4中记载的氮化硼凝集颗粒虽然耐崩解性提高，但是凝集颗粒的粒径小，而且在导热和耐电压的方面要求进一步进行改善。
另外，除了这样提高BN凝集颗粒的颗粒中的性能以外，例如专利文献5中公开了下述组合物，其以特定的比例含有一次颗粒的平均长径不同的2种二次凝集体，其结果，含有大的二次凝集体和小的二次凝集体的无机填充材料。另外，专利文献6中公开了扁平状填充剂与颗粒状填充剂的组合物。但是，专利文献5和6中，颗粒自身的强度不足，现状是导热和耐电压尚未达到实用化水平。
作为这种现有的BN凝集颗粒的用途，广泛已知用于功率半导体器件等中所需要的散热片中，适用含有BN凝集颗粒的组合物或利用该组合物得到的成型体。从上述用途的方面考虑，期待上述组合物或成型体具有高导热系数、且具有高耐电压性能。为了实现这些性能，需要降低BN凝集颗粒间的空隙及接触阻力。但是，为了降低BN凝集颗粒间的接触阻力，需要在一定压力下成型，因此BN凝集颗粒会因该压力而崩解，一次颗粒在成型面方向取向，结果与成型面垂直的方向的导热低，现状是无法达到实用化水平。即，期待一种即便在一定压力下也能够对散热片垂直方向赋予高导热性的BN凝集颗粒，进而期待开发出BN凝集颗粒自身具有高导热性的凝集颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257392号公报
专利文献2：日本特表2008-510878号公报
专利文献3：日本特开平9-202663号公报
专利文献4：日本特开2013-241321号公报
专利文献5：日本特开2011-6586号公报
专利文献6：日本特开2005-232313号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据本发明人的研究可知，在现有的BN凝集颗粒中，构成BN凝集颗粒的一次颗粒间的界面和一次颗粒的低结晶性是使BN凝集颗粒的导热降低的原因之一。即，认为其原因是由于，在一次颗粒界面和一次颗粒中的晶界，作为导热的承担者的声子被散射。
另外可知，在树脂中填充了现有的BN凝集颗粒的情况下，虽然也能够以某种程度降低由增大BN凝集颗粒导致的凝集颗粒间的接触阻力，但构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的取向会增加BN凝集颗粒彼此的接触阻力，成为降低导热性的原因。即，为了提高作为成型体的导热性，认为下述方式是有效的：控制构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的取向，降低BN凝集颗粒彼此的接触阻力，同时提高构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的结晶性，进而降低构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒中的晶界。
本发明的课题在于解决上述现有的问题，制造构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的导热性高、且BN凝集颗粒彼此的接触阻力也降低的BN凝集颗粒，提供在各种成型体中的适用性优异的BN凝集颗粒及其制造方法。另外，本发明的课题在于提供含有该BN凝集颗粒和树脂的含BN凝集颗粒的树脂组合物、以及将该含BN凝集颗粒的树脂组合物成型而成的成型体。
另外，使上述技术思想进一步发展，本发明的课题在于提供一种具有高导热性、且具有高耐电压性的片。
用于解决课题的方案
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过使制作BN凝集颗粒时的原料浆料粘度为特定范围，构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒中的平均微晶直径变大。通过平均微晶直径变大，一次颗粒中的微晶间的晶界减少，结果成功地提高了BN凝集颗粒的导热性。更令人惊讶地发现：如此制作的BN凝集颗粒中，构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的特定结晶面发生取向，因此在利用该BN凝集颗粒制成成型体时，与现有的BN凝集颗粒相比能够制作导热性更高的成型体，由此完成了本发明。
即，本发明的第1要点为以下的(a-1)～(a-13)。
(a-1)一种氮化硼凝集颗粒(下文中称为“BN凝集颗粒”)，其是氮化硼一次颗粒(下文中称为“BN一次颗粒”)凝集而成的，该BN凝集颗粒的特征在于，对利用10mmφ的粉末压片成型机以0.85ton/cm2的成型压力进行成型而得到的压片状试样进行粉末X射线衍射测定，所得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))为0.25以上，并且，按照表面平滑的方式将该BN凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片并进行粉末X射线衍射测定，所得到的由BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径为以上。
(a-2)如(a-1)所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒的平均粒径D50为26μm以上。
(a-3)如(a-1)或(a-2)所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒的比表面积为8m2/g以下。
(a-4)如(a-1)～(a-3)中任一项所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒为球状。
(a-5)如(a-1)～(a-4)中任一项所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒具有卡屋结构。
(a-6)一种BN凝集颗粒组合物，其为(a-1)～(a-5)中任一项所述的BN凝集颗粒与其它填料的混合物。
(a-7)一种含BN凝集颗粒的树脂组合物，其包含树脂和(a-1)～(a-5)中任一项所述的BN凝集颗粒。
(a-8)一种成型体，其包含(a-1)～(a-5)中任一项所述的BN凝集颗粒。
(a-9)一种BN凝集颗粒的制造方法，其为包括下述步骤的制造BN凝集颗粒的方法：对原料氮化硼粉末的浆料(下文中称为“BN浆料”)进行造粒的步骤；和进行加热处理的步骤，该制造方法的特征在于，
在上述造粒步骤中，该BN浆料的粘度为200mPa·s以上5000mPa·s以下，在上述加热步骤中，在1800℃以上2300℃以下进行加热处理。
(a-10)如(a-9)所述的BN凝集颗粒的制造方法，其中，原料氮化硼粉末中的氧浓度为1质量％以上10质量％以下。
(a-11)一种BN凝集颗粒，其是通过(a-9)或(a-10)所述的制造方法得到的。
(a-12)一种片，其为含有氮化硼凝集颗粒(下文中称为“BN凝集颗粒”)的片，该片的特征在于，
对该片进行X射线衍射测定而得到的该片中的氮化硼一次颗粒(下文中称为“BN一次颗粒”)的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为1.0以上，并且，
对该片进行X射线衍射测定而得到的由该片中的BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径为以上。
(a-13)如(a-12)所述的片，其中，对上述片进行X射线衍射测定而得到的、该片中的氮化硼一次颗粒(下文中称为“BN一次颗粒”)的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))为0.6以上。
另外，本发明的第二要点为以下的(b-1)～(b-10)。
(b-1)一种含氮化硼凝集颗粒的组合物，其为包含氮化硼一次颗粒凝集而成的氮化硼凝集颗粒(A)和无机颗粒(B)的组合物，该组合物的特征在于，至少氮化硼凝集颗粒(A)具有卡屋结构，氮化硼凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)为25μm以上，且氮化硼凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)>无机颗粒(B)的体积平均粒径(D50)。
该组合物中，氮化硼凝集颗粒(A)具有卡屋结构，氮化硼凝集颗粒(A)与无机颗粒的体积平均粒径(D50)满足上述的关系，从而可以减少在构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒中的晶界产生的声子散射，其结果，显示出高导热性。
(b-2)一种含氮化硼凝集颗粒的组合物，其为包含氮化硼一次颗粒凝集而成的氮化硼凝集颗粒(A)和无机颗粒(B)的组合物，该组合物的特征在于，对氮化硼凝集颗粒(A)进行粉末X射线衍射测定而得到的氮化硼一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为3以上，并且，由氮化硼一次颗粒的(002)面峰求出的氮化硼一次颗粒的平均微晶直径为以上。
该组合物中，在保持了BN一次颗粒的特定结晶面的取向的同时，即基于粉末X射线衍射测定的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))保持为3以上，并且平均微晶直径大，因此可以产生下述效果：除了显示出作为凝集颗粒的高导热性以外，在与树脂复合化时的成型体中也显示出高导热性。
(b-3)如(b-2)所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物，其特征在于，氮化硼凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)为25μm以上，且氮化硼凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)>无机颗粒(B)的体积平均粒径(D50)。
(b-4)如(b-1)～(b-3)中任一项所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物，其中，氮化硼凝集颗粒(A)和无机颗粒(B)为球状。
(b-5)如(b-1)～(b-4)中任一项所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物，其中，相对于氮化硼凝集颗粒(A)与无机颗粒(B)的合计，氮化硼凝集颗粒(A)的含有比例为30质量％～95质量％。
(b-6)如(b-1)～(b-5)中任一项所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物，其中，无机颗粒(B)为选自由氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍和二氧化钛组成的组中的一种以上。
(b-7)一种涂布液，其包含(b-1)～(b-6)中任一项所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物。
(b-8)一种成型体，其是将(b-1)～(b-6)中任一项所述的含氮化硼凝集颗粒的组合物成型而成的。
(b-9)一种片，其为含有氮化硼凝集颗粒(A)的片，该片的特征在于，对该片进行X射线衍射测定而得到的氮化硼一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为1.0以上、和/或峰面积强度比((100)/(004))为0.6以上。
(b-10)一种片，其特征在于，进一步对该片进行X射线衍射测定而得到的由该片中的BN一次颗粒的(002)面峰求出的氮化硼凝集颗粒的平均微晶直径为以上。
发明的效果
关于本发明的BN凝集颗粒，通过粉末X射线衍射测定得到的构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为3以上，因此构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的特定结晶面发生取向，并且，由在BN凝集颗粒的粉末X射线衍射测定中的上述BN一次颗粒的(002)面峰求出的上述BN一次颗粒的平均微晶直径为以上，因而可以减小在构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒中的晶界产生的声子散射，其结果，显示出高导热性。此外，即便在特定的压力范围进行成型的情况下，BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))也为0.25以上，因而，将含有本发明的BN凝集颗粒的树脂组合物成型而得到的成型体在成型后也可保持构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的特定结晶面的取向。因此，在与成型面垂直的方向(成型体厚度方向)显示出高导热性，优选对功率半导体器件等中所需要的散热片非常有用。
附图说明
图1是本发明的BN凝集颗粒的倍率20万倍的扫描型电子显微镜(下文中称为“SEM”)照片。
图2是本发明的BN凝集颗粒的倍率100万倍的SEM照片。
图3是卡屋结构的示意图。
图4是实施例中得到的绝缘电路基板的图案的照片。
图5是实施例中得到的含BN凝集颗粒的片的的截面SEM照片。
图6是使用了实施例中得到的绝缘电路基板的半导体器件的形状的照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形而实施。
[BN凝集颗粒]
本发明的BN凝集颗粒是BN一次颗粒凝集而形成的，在不损害本申请发明的效果的范围内，也可以含有上述BN一次颗粒以外的成分。作为BN一次颗粒以外的成分，可以举出在后述[BN凝集颗粒的制造方法]中说明的可以添加至浆料中的粘结剂、表面活性剂、溶剂来源的成分。
本发明的BN凝集颗粒的形态没有特别限制，优选特征在于图1所示的球状形态，并且，BN凝集颗粒的形态可以通过SEM进行确认。
此处，“球状”是指长厚比(长径与短径之比)为1以上2以下、优选为1以上1.5以下。本发明的BN凝集颗粒的长厚比如下决定：从利用SEM拍摄的图像中任意选择200个以上的颗粒，求出各自的长径与短径之比，计算出平均值，由此确定长厚比。
另外，BN凝集颗粒优选为下述形态：在BN凝集颗粒表面，BN一次颗粒的结晶从BN凝集颗粒的中心侧向表面侧以放射状生长的海胆样的形态；BN一次颗粒为小板且它们烧结凝集而形成的海胆样的球状形态。另外，BN凝集颗粒优选具有卡屋结构。关于卡屋结构，例如如陶瓷43No.2(2008年日本陶瓷协会发行)中记载的那样，是指板状颗粒未取向而复杂地层积而成的结构。更具体地说，具有卡屋结构的BN凝集颗粒是BN一次颗粒的集合体，是具有一次颗粒的平面部与端面部相接触的结构(参见图3)的BN凝集颗粒，优选为球状。另外，卡屋结构优选在颗粒内部也为同样的结构。这些BN凝集颗粒的凝集形态和内部结构可以利用扫描型电子显微镜(SEM)来确认。
本发明的BN凝集颗粒中，构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒具有特定的物性，下面进行详细说明。需要说明的是，供本说明书中规定的物性测定的试样(粉体)可以是成型为成型体前的BN凝集颗粒粉体，也可以是含有BN凝集颗粒的成型体或者从成型体中取出的BN凝集颗粒粉体。优选成型为成型体前的BN凝集颗粒粉体。
(BN凝集颗粒的特性)
·一次颗粒的尺寸
构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的长轴通常为0.5μm以上、优选为0.6μm以上、更优选为0.8μm以上、进一步优选为1.0μm以上、特别优选为1.1μm以上。并且通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下。
需要说明的是，上述长轴是指，对由SEM测定得到的1粒BN凝集颗粒进行放大，对于构成1粒BN凝集颗粒的BN一次颗粒，对图像上可观察的BN一次颗粒的最大长度进行平均，所得到的值为长轴。
·构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的晶体结构
BN一次颗粒的晶体结构没有特别限定，从合成容易性和导热性的方面考虑，优选包含六方晶系的h-BN作为主要成分。另外，包含BN以外的无机成分作为粘结剂的情况下，它们在热处理的过程中发生结晶化，但只要包含BN作为主要成分即可。需要说明的是，上述BN一次颗粒的结晶结构可以通过粉末X射线衍射测定来确认。
·BN一次颗粒的平均微晶直径
对BN凝集颗粒进行粉末X射线衍射测定而得到的由BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径没有特别限制，从导热系数的方面考虑，优选平均微晶直径大。例如，通常为以上、优选为/>以上、更优选为/>以上、进一步优选为/>以上、更进一步优选为/>以上、特别优选为/>以上，通常为/>以下、优选为/>以下、进一步优选为/>以下。上述平均微晶直径过大时，BN一次颗粒过于生长，因此BN凝集颗粒内的间隙变多，制成成型体时的成型性变差，并且因间隙变多而具有导热性无法提高的倾向。上述平均微晶直径过小时，BN一次颗粒内的晶界增加，因此在晶界产生声子散射，具有导热变低的倾向。
需要说明的是，关于粉末X射线衍射测定，按照表面平滑的方式将BN凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片中，进行测定。
需要说明的是，此处，“平均微晶直径”是指，如后述实施例中记载的那样，利用谢乐(Scherrer)公式由通过粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(002)面峰求出的微晶直径。
·BN一次颗粒的峰强度比
按照表面平滑的方式将成型为片等成型体前的粉末的BN凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片中并进行粉末X射线衍射测定，所得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为3以上。
BN凝集颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比通常为3以上、优选为3.2以上、更优选为3.4以上、进一步优选为3.5以上，通常为10以下、优选为8以下、进一步优选为7以下。大于上述上限时，在制成成型体时具有颗粒容易崩解的倾向，小于上述下限时，具有厚度方向的导热性无法提高的倾向。
需要说明的是，峰强度比可以由通过粉末X射线衍射测定所测定的对应的峰强度的强度比进行计算。
·BN一次颗粒的峰面积强度比
利用10mmφ的粉末压片成型机以0.85ton/cm2的成型压力对BN凝集颗粒进行成型，得到压片状试样，对该压片状试样进行粉末X射线衍射测定而得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))即使为0.25以上，也可以表现。该峰面积强度比((100)/(004))优选为0.3以上、优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.81以上、特别优选为0.85以上、尤其优选为0.91以上。并且上限没有特别限制，通常为10.0以下、优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为2.0以下、特别优选为1.6以下。
另外，作为其它表现，利用10mmφ的粉末压片成型机以0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2以下的成型压力对BN凝集颗粒进行成型，得到压片状试样，该压片状试样中的构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))通常为0.25以上、优选为0.30以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上，通常为2.0以下、优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。该峰面积强度比过大时，制成成型体时具有BN凝集颗粒间的接触阻力变大的倾向；该峰面积强度比过小时，BN凝集颗粒发生崩解，具有厚度方向的导热性无法提高的倾向。
通常，在散热片等中，最佳的压制压力条件根据散热片的种类而不同。分散于树脂基体中的BN凝集颗粒暴露于与用途对应的压力条件下，通常，BN颗粒具有ab面在相对于压力方向直行的方向发生取向的倾向。即使在使用BN凝集颗粒的情况下，对于成型压力也会产生颗粒变形，其结果，具有ab面在与压力方向直行的方向发生取向的倾向。
例如，对树脂制的高散热基板来说，为了降低树脂制基板内部的空隙及使分散的BN凝集颗粒彼此完全接触，认为在0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2以下的比较高的压力下进行成型。因此，即使在上述压力范围内BN一次颗粒的取向变化也少的BN凝集颗粒对于提高导热性是必要的。
本发明中，满足本说明书中规定的物性的BN凝集颗粒、优选构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒具有卡屋结构，即具有BN一次颗粒彼此在一次颗粒平面部和端面部发生接触所形成的相互增强结构，因而能够在较宽的成型压力范围内抑制BN凝集颗粒的变形。根据用途的不同，最佳压力范围是不同的，为了在成型体的厚度方向进行高导热化，优选在0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2的范围内达到可保持至少一定以上的一次颗粒取向的状态。
一定以上的一次颗粒取向例如由一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))来表现，这表现出(004)面、即ab面在相对于压力方向直行的方向发生取向的比例多么少。因此，上述的峰面积强度比越大，则成型压力导致的BN凝集颗粒的变形越少。为了达到高导热性，认为需要峰面积强度比至少为0.25以上。峰面积强度比的下限、上限如前所述。
需要说明的是，关于0.85ton/cm2以上2.54ton/cm2以下的范围的峰面积强度比，只要在上述压力范围内有一点满足规定的数值就没有问题，不需要在本发明的全部压力范围达到。另外，优选在0.85ton/cm2、1.69ton/cm2、2.54ton/cm2这3点满足规定的数值。
需要说明的是，关于上述峰面积强度比，在压片成型机(10mmφ)中填充约0.2g的粉末，利用手动油压式泵(理研精机社制造P-1B-041)，以各种压制压力进行压片成型，将所得到的试样供于测定(例如0.85ton/cm2、1.69ton/cm2、2.54ton/cm2等)。测定中，利用荷兰PANalytical社制造的X‘PertPro MPD粉末X射线衍射装置来进行，由此可以计算对应的峰面积的强度比。
·BN凝集颗粒的平均粒径(D50)
BN凝集颗粒的平均粒径(D50)通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为26μm以上、特别优选为30μm以上、最优选为40μm以上、也可以优选为45μm以上、还可以优选为50μm以上。另外，通常为200μm以下、优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。若过大，则在制成成型体时由于表面的平滑性变差、BN凝集颗粒间的间隙变多等，具有导热性无法提高的倾向；若过小，则在制成成型体时BN凝集颗粒间的接触阻力变大，具有BN凝集颗粒本身的导热性降低等倾向。
需要说明的是，D50是指在将供测定的粉体的体积设为100％而描绘累积曲线时正好累积体积达到50％时的粒径，关于其测定方法，作为湿式测定法，可以在含有六偏磷酸钠作为分散稳定剂的纯水介质中分散BN凝集颗粒，对于所得到的试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等进行测定；作为干式测定法，可以利用Malvern社制造的“Morphologi”进行测定。
·破坏强度
BN凝集颗粒的破坏强度通常为2.5MPa以上、优选为3.0MPa以上、更优选为3.5MPa以上、进一步优选为4.0MPa以上，通常为20MPa以下、优选为15MPa以下、进一步优选为10MPa以下。若过大，则颗粒强度过强，因而在制成成型体时表面平滑性变差，具有导热性降低的倾向；若过小，则颗粒容易因制作成型体时的压力而变形，具有导热性无法提高的倾向。
需要说明的是，关于破坏强度，根据JIS R 1639-5对1个颗粒进行压缩试验，可以由下式计算出破坏强度。通常，对颗粒测定5点以上，采用其平均值。
式：Cs＝2.48P/πd2
Cs：破坏强度(MPa)
P：破坏试验力(N)
d：粒径(mm)
·总细孔容积
BN凝集颗粒的总细孔容积通常为2.2cm3/g以下。总细孔容积小的情况下，BN凝集颗粒内变密，因此能够减少抑制导热的边界面，可形成导热性更高的BN凝集颗粒。若BN凝集颗粒的总细孔容积过大，在作为组合物中的填料使用的情况下，树脂进入细孔中，表观粘度有时会上升，组合物的成型加工或涂布液的涂布有可能变得困难。
BN凝集颗粒的总细孔容积的下限值没有特别限制，通常为0.01cm3/g。本发明的总细孔容积优选为0.01cm3/g以上、更优选为0.02cm3/g以上、优选为2cm3/g以下、更优选为1.5cm3/g以下。
凝集BN粉末的总细孔容积可以利用氮吸附法和水银压入法进行测定。
·比表面积
BN凝集颗粒的比表面积通常为1m2/g以上、优选为3m2/g以上50m2/g以下、更优选为5m2/g以上40m2/g以下。并且，还优选为8m2/g以下、还优选为7.25m2/g以下。若BN凝集颗粒的比表面积在该范围，在与树脂进行复合化时，具有BN凝集颗粒彼此的接触阻力降低的倾向，还可以抑制含BN凝集颗粒的树脂组合物的粘度上升，因而优选。比表面积可以利用BET单点法(吸附气体：氮)进行测定。
·堆积密度
将BN凝集颗粒作为填料使用的情况下，为了使树脂的进入为最小限度，BN凝集颗粒的堆积密度大较好，通常优选为0.3g/cm3以上、更优选为0.35g/cm3以上、进一步优选为0.4g/cm3以上。BN凝集颗粒的堆积密度过小时，表观体积变大，相对于含BN凝集颗粒的树脂组合物中的树脂，所添加的BN凝集颗粒的体积增多，同时树脂的进入变大，而且具有BN凝集颗粒的处理性显著变差的倾向。BN凝集颗粒的堆积密度的上限没有特别限制，通常为0.95g/cm3以下、优选为0.9g/cm3以下、更优选为0.85g/cm3以下。BN凝集颗粒的堆积密度若过大，则在含BN凝集颗粒的树脂组合物中凝集BN的分散会产生不平衡，具有容易沉降的倾向。
需要说明的是，BN凝集颗粒的堆积密度可以利用测定粉体堆积密度的通常的装置和方法来求出。
[BN凝集颗粒的制造方法]
本发明的BN凝集颗粒优选可以如下制造：利用粘度为200～5000mPa·s的包含原料BN粉末的浆料(下文中有时称为“BN浆料”)对颗粒进行造粒，并对该造粒颗粒进行加热处理，从而在保持该造粒颗粒的尺寸的情况下使构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的微晶生长，由此可以制造BN凝集颗粒。BN浆料的粘度优选为300mPa·s以上、更优选为500mPa·s以上、进一步优选为700mPa·s以上、特别优选为1000mPa·s以上，优选为4000mPa·s以下、更优选为3000mPa·s以下。
上述BN浆料的粘度会对生成的BN凝集颗粒的体积基准的平均粒径D50和构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的平均微晶直径产生较大影响，通过使该粘度为200mPa·s以上，可以增大BN一次颗粒的平均微晶直径和BN凝集颗粒的体积基准的平均粒径D50。
另一方面，通过使BN浆料的粘度为5000mPa·s以下，可以使造粒容易。BN浆料的粘度的调整方法如后所述。
需要说明的是，本发明中的BN浆料的粘度是指利用FUNGILAB社的旋转粘度计“VISCO BASIC Plus R”、以叶片转速100rpm所测定的粘度。
此外，在将本发明的BN凝集颗粒作为填料而制作含BN凝集颗粒的树脂组合物的情况下，即使在相同填充量的条件下，与其它BN颗粒相比也可以戏剧性地改善所得到的成型体的导热系数。推测其原因是由于，在本发明的BN凝集颗粒的情况下，由于构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的平均结晶粒径增大，BN一次颗粒中的晶界减少，构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的特定面发生取向；优选认为，由于凝集颗粒的体积基准的平均粒径D50大，因而BN凝集颗粒间的接触阻力降低也会产生影响。
本发明的BN凝集颗粒不仅BN凝集颗粒本身的导热性高，而且与树脂复合化而制作的成型体的导热性也升高。
即，根据本申请发明，本领域技术人员将通常未假定进行控制的浆料粘度控制为特定的范围，从而发现了能够增大构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的平均微晶直径的制造方法。
此外，根据本发明，通过将上述浆料粘度控制为特定的范围，发现了制造本发明中规定的BN凝集颗粒的方法。
需要说明的是，上述峰强度比和微晶直径也可以通过对由BN浆料制造的造粒颗粒进行加热处理时的烧制温度、存在于原料BN粉末中的氧浓度来控制。具体地说，如后所述，通过使对由BN浆料制造的造粒颗粒进行加热处理时的烧制温度范围为1800℃以上2300℃以下，可以使峰强度比为3以上，通过使用存在于原料BN粉末中的氧浓度为1.0重量％以上的原料，可以将微晶直径控制为所期望的范围。即，通过使用适当烧制温度范围和适当氧浓度的原料BN粉末，可以同时控制上述峰强度比和上述平均微晶直径。
由此，可以制作出下述导热性高的BN凝集颗粒，对于该BN凝集颗粒来说，将BN凝集颗粒制成含BN凝集颗粒的树脂组合物时的BN凝集颗粒间的接触阻力降低以及构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒中的晶界减少，构成该BN凝集颗粒的BN一次颗粒的特定结晶面发生取向。
由本发明得到的BN凝集颗粒可以在维持高导热性的同时设计成各种尺寸，因而可以作为成型体而适用于广泛的用途。
{浆料的制备}
<原料BN粉末>
·原料BN粉末的种类
作为本发明中使用的原料BN粉末，市售的h-BN、市售的α-BN和β-BN、通过硼化合物和氨的还原氮化法所制作的BN、由硼化合物和三聚氰胺等含氮化合物所合成的BN等均可无限制地使用，从进一步发挥出本发明的效果的方面出发，特别优选使用h-BN。
·原料BN粉末的结晶性
作为本发明中使用的原料BN粉末的形态，通过粉末X射线衍射测定得到的峰的半峰宽宽、结晶性低的粉末状的BN颗粒是合适的。作为结晶性的基准，由粉末X射线衍射测定得到的(002)面的峰半峰宽以2θ的角度计通常为0.4°以上、优选为0.45°以上、更优选为0.5°以上。并且，通常为2.0°以下、优选为1.5°以下、进一步优选为1°以下。若大于上述上限，则微晶无法充分增大，为了使其增大需要长时间，因此具有生产率变差的倾向。若小于上述下限，则结晶性过高，无法预计充分的结晶生长，而且具有浆料制作时的分散稳定性变差的倾向。需要说明的是，粉末X射线衍射测定方法记载于后述实施例的项中。
·原料BN粉末中的氧原子浓度
从BN结晶生长的方面出发，优选在原料BN粉末中以某种程度存在氧原子，本发明中，原料BN粉末中的总氧浓度通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上。并且，通常为10质量％以下、进一步优选为9质量％以下。若大于上述上限，则在热处理后氧也容易残存，因此具有导热性的改善效果减小的倾向。若小于上述下限，则结晶性过高，无法预计结晶生长，具有可由粉末X射线衍射测定确认的峰强度比在所期望的范围外的倾向。
本发明中，即便使用存在于原料BN粉末中的氧浓度为1.0重量％以上的原料，也可以将构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的平均微晶直径控制在所期望的范围。
需要说明的是，作为将原料BN粉末的总氧浓度调整为上述范围的方法，例如可以举出：使BN合成时的合成温度为1500℃以下的低温而进行合成的方法；在500℃～900℃的低温的氧化气氛中对原料BN粉末进行热处理的方法；等等。
需要说明的是，原料BN粉末的总氧浓度可以通过惰性气体熔解-红外线吸收法、利用株式会社堀场制作所制造的氧·氮分析仪进行测定。
·原料BN粉末的总细孔容积和比表面积
原料BN粉末的总细孔容积通常为1.0cm3/g以下、优选为0.3cm3/g以上1.0cm3/g以下、更优选为0.5cm3/g以上1.0cm3/g以下。通过使总细孔容积为1.0cm3/g以下，原料BN粉末变密，因而能够进行球形度高的造粒。
原料BN粉末的比表面积通常为50m2/g以上、优选为60m2/g以上、更优选为70m2/g以上。通常为1000m2/g以下、优选为500m2/g以下、更优选为300m2/g以下。通过使原料BN粉末的比表面积为50m2/g以上，可以减小在通过造粒进行球形化时使用的BN浆料中的分散粒径，因而优选。另外，通过为1000m2/g以下，可以抑制浆料粘度的增加，因而优选。
需要说明的是，原料BN粉末的总细孔容积可以利用氮吸附法和水银压入法进行测定，比表面积可以利用BET单点法(吸附气体：氮)进行测定。原料BN粉末的总细孔容积和比表面积的具体测定方法记载于后述实施例的项中。
<介质>
作为在BN浆料的制备中使用的介质，没有特别限制，可以使用水和/或各种有机溶剂，从喷雾干燥的容易性、装置的简化等方面出发，优选使用水，更优选纯水。
关于BN浆料制备中使用的介质的用量，优选加入使BN浆料的粘度达到200～5000mPa·s的量。
具体地说，BN浆料制备中使用的介质的用量通常为10质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，通常为70质量％以下、优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下。若介质的用量大于上述上限，则浆料粘度变得过低，因而会因沉降等导致BN浆料的均匀性受损，具有构成所得到的BN凝集颗粒的BN一次颗粒的微晶直径在所期望的范围外的倾向。若小于下限，则浆料粘度过高，因而具有造粒变得困难的倾向。即，若上述介质的用量在上述范围外，则难以同时满足BN凝集颗粒的尺寸和构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的结晶性与BN一次颗粒中的晶界的降低。
<表面活性剂>
在BN浆料中，在调节浆料粘度的同时，从浆料中的原料BN粉末的分散稳定性(抑制凝集)的方面出发，优选添加各种表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
通常，表面活性剂可以使浆料粘度发生变化。因此，在BN浆料中添加表面活性剂的情况下，将其量调整为使BN浆料的粘度达到200～5000mPa·s的量。例如，作为原料BN，使用由粉末X射线衍射测定得到的(002)面峰的半峰宽2θ为0.67°、氧浓度为7.5质量％的BN，并制备固体成分为50质量％的浆料的情况下，通常，作为阴离子型表面活性剂的有效成分，相对于浆料总量通常添加0.01质量％以上、优选添加0.05质量％以上、更优选添加0.1质量％以上，通常添加10质量％以下、优选添加7质量％以下、更优选添加5质量％以下、进一步优选添加3质量％以下。若大于上述上限，则浆料粘度过度降低，同时具有表面活性剂来源的碳成分容易残留于所生成的BN凝集颗粒中的倾向。若小于上述下限，则浆料粘度变得过高，具有造粒本身变得困难的倾向。
<粘结剂>
为了将原料BN粉末有效地造粒成颗粒状，BN浆料也可以包含粘结剂。粘结剂起到使BN一次颗粒牢固地结合、使造粒颗粒稳定化的作用。
作为BN浆料中使用的粘结剂，只要可以提高BN颗粒彼此的粘接性即可，本发明中，造粒颗粒在颗粒化后进行加热处理，因而优选对该加热处理工序中的高温条件具有耐热性。
作为这样的粘结剂，优选使用氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化硅、氧化硼、氧化铈、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物等。这些之中，从作为氧化物的导热性和耐热性、将BN颗粒彼此结合的结合力等方面出发，氧化铝、氧化钇是合适的。需要说明的是，粘结剂可以使用氧化铝溶胶之类的液态粘结剂，也可以为在加热处理中发生反应而转换成其它无机成分的物质。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
关于粘结剂的用量(在液态粘结剂的情况下，是作为固体成分的用量)，相对于BN浆料中的原料BN粉末，通常为0质量％以上30质量％以下、优选为0质量％以上20质量％以下、更优选为0质量％以上15质量％以下。若超过上述上限，则造粒颗粒中的原料BN粉末的含量减少，不仅会对结晶生长产生影响，而且在作为导热性的填料使用的情况下导热性改善效果也减小。
<浆料制备方法>
关于浆料制备方法，只要原料BN粉末和介质、进而根据需要的粘结剂、表面活性剂均匀分散并可调整为所期望的粘度范围就没有特别限定，在使用原料BN粉末和介质、进而根据需要的粘结剂、表面活性剂的情况下，优选如下制备。
在树脂制的瓶中计量规定量的原料BN粉末，接下来添加规定量的粘结剂。进一步添加规定量的表面活性剂后，加入氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台搅拌0.5～5h左右直至达到所期望的粘度。
添加顺序没有特别限制，在将大量的原料BN粉末浆料化的情况下，由于容易形成团状物等凝集物，因而可以在水中加入表面活性剂和粘结剂而制作水溶液后，少量多次地添加规定量的原料BN粉末，向其中加入氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台进行分散、浆料化。
另外，在分散时，除了罐式球磨机以外，还可以使用珠磨机、行星式混合机等分散装置。在浆料化时，在10℃以上60℃以下的浆料温度下进行。若低于下限，则浆料粘度上升，具有脱离所期望的粘度范围的倾向；若高于上限，则原料BN粉末在水溶液中容易分解成氨。通常为10℃以上60℃以下、优选为15℃以上50℃以下、更优选为15℃以上40℃以下、进一步优选为15℃以上35℃以下。
{造粒}
为了由BN浆料得到造粒颗粒，可以使用喷雾干燥法、滚动法、流化床法、以及搅拌法等一般性的造粒方法，其中优选喷雾干燥法。
在喷雾干燥法中，根据作为原料的浆料的浓度、导入装置的单位时间的送液量以及对所输送的浆料进行喷雾时的压缩空气压力和压缩空气量，可以制造所期望的尺寸的造粒颗粒，也可以得到球状的造粒颗粒。所使用的喷雾干燥装置没有限制，为了制成更大的球状的造粒颗粒，利用转盘是最佳的。作为这样的装置，可以举出大川原化工机社制造的喷雾干燥机F系列、藤崎电机社制造的喷雾干燥机“MDL-050M”等。
关于由造粒得到的造粒颗粒的平均粒径，在使本发明的BN凝集颗粒的体积基准的平均粒径的范围优选为5μm以上200μm以下的情况下，体积基准的平均粒径D50通常为3μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、更进一步优选为20μm以上、特别优选为25μm以上、也可以优选为26μm以上、也可以优选为30μm以上、还可以优选为35μm以上。并且，优选为150μm以下、更优选为100μm以下。此处，关于造粒颗粒的体积基准的平均粒径D50，例如在湿式的情况下可以利用堀场制作所制造的“LA920”进行测定，在干式的情况下可以利用Malvern社制造的“Morphorogi”等进行测定。
{加热处理}
上述的BN造粒颗粒可以通过进一步在非氧化性气体气氛下进行加热处理来制造BN凝集颗粒。
此处，非氧化性气体气氛是指氮气、氦气、氩气、氨气、氢气、甲烷气体、丙烷气体、一氧化碳气体等气氛。根据此处所用的气氛气体的种类的不同，凝集BN颗粒的结晶化速度有所不同，为了在短时间进行结晶化，特别优选使用氮气、或者合用了氮气与其它气体的混合气体。
加热处理温度通常为1800℃以上2300℃以下，优选为1900℃以上、并且优选为2200℃以下。若加热处理温度过低，则BN的平均微晶的生长变得不充分，BN凝集颗粒和成型体的导热系数有时会变小。若加热处理温度过高，则有可能发生BN的分解等。
通过使上述加热处理温度为1800℃以上2300℃以下，可以使BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为所期望的值。
加热处理时间通常为3小时以上、优选为4小时以上、更优选为5小时以上、并且通常为20小时以下、优选为15小时以下。加热处理时间小于上述下限时，结晶生长变得不充分，若超过上述上限，则BN有可能发生部分分解。
加热处理在非氧化性气体气氛下进行，因而，优选通常在利用真空泵对烧制炉内进行排气后一边导入非氧化性气体一边加热升温至所期望的温度，在烧制炉内可以充分被非氧化性气体置换的情况下，也可以在常压下一边导入非氧化性气体一边加热升温。作为烧制炉，可以举出马佛炉、管状炉、气氛炉等分批式炉及回转窑、螺旋式输送炉、隧道炉、带式炉、推送式炉、立式连续炉等连续炉，可根据目的分别使用。
通常，为了减小烧制时组成的不均匀性，进行加热处理的造粒颗粒放入圆形的石墨制带盖坩锅中进行加热烧制。此时，除了降低组成的不均匀性以外，还以抑制烧制导致的BN凝集颗粒彼此的烧结为目的，也可以放入石墨制的间隔物。关于间隔物产生的分隔数，只要可抑制烧结就没有特别限制，通常为2分割以上16分割以下。分割数多于上述上限时，虽然可以抑制烧结，但具有BN一次颗粒的结晶无法充分生长的倾向；分割数少于上述下限时，烧结有时会进行。
{分级}
为了减小粒径分布、抑制混配于含BN凝集颗粒的树脂组合物中时的粘度上升，上述加热处理后的BN凝集颗粒优选进行分级处理。该分级通常在造粒颗粒的加热处理后进行，也可以对加热处理前的造粒颗粒进行，之后再供于加热处理。
分级可以为湿式、干式中的任一种，从抑制BN分解的方面考虑，优选干式分级。特别是在粘结剂具有水溶性的情况下，特别优选使用干式分级。
在干式分级中，除了利用筛的分级以外，还有利用离心力和流体阻力之差进行分级的风力分级等，可以使用旋转气流式分级机、强制涡流离心式分级机、半自由涡流离心式分级机等分级机。这些之中，只要根据所要分级的颗粒的粒径适当分开使用即可，为了分级亚微米至单级微米区域的小微粒，使用旋转气流式分级机，为了分级其以上的比较大的颗粒，使用半自由涡流离心式分级机等。
[含BN凝集颗粒的树脂组合物]
本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物至少含有本发明的BN凝集颗粒和树脂。需要说明的是，本发明的BN凝集颗粒由于其形状方面的特征，因而适合用作含BN凝集颗粒的树脂组合物的填料。
关于含BN凝集颗粒的树脂组合物中的BN凝集颗粒的含有比例(下文中有时称为“填料填充量”)，将BN凝集颗粒与树脂的合计设为100质量％，通常为5质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上，通常为95质量％以下、优选为90质量％以下。若大于上述上限，则粘度变得过高，无法确保成型加工性，同时BN凝集颗粒的密集填充被抑制，因此具有导热性降低的倾向；若小于上述下限，虽然可以确保成型加工性，但BN凝集颗粒过少，具有导热性无法提高的倾向。
另外，本发明的另一方式(第二要点)的含BN凝集颗粒的树脂组合物至少含有具有上述特定物性的BN凝集颗粒(A)、和与该BN凝集颗粒不同的无机颗粒(B)。
作为与具有上述特定物性的BN凝集颗粒(A)不同的无机颗粒(B)的种类，没有特别限定，可以使用任何种类。其中，可以举出氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、二氧化钛等，优选为选自由这些组成的组中的一种以上，其中从降低热阻的方面考虑，优选氮化硼。
所使用的BN凝集颗粒(A)和无机颗粒(B)优选满足BN凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)>无机颗粒(B)的体积平均粒径(D50)。不满足上述条件的情况下，无法最密填充颗粒，导热系数降低。无机颗粒(B)的D50优选为BN凝集颗粒(A)的D50的0.95倍以下、更优选为0.8倍以下、特别优选为0.5倍以下。通过为该范围，能够没有间隙地填充在具有上述特定物性的BN凝集颗粒间存在的空隙，能够充分降低热阻、组合物内的缺陷，由包含这些颗粒的组合物得到的成型体具有高导热系数和耐电压性。
需要说明的是，关于无机颗粒(B)的体积平均粒径相对于BN凝集颗粒(A)的体积平均粒径之比的下限，只要满足上述条件就没有特别限定，从无机颗粒(B)的处理性的方面出发，以及由于具有热阻、组合物内的缺陷降低效果不会大幅变化的倾向，因而通常为0.01倍以上、优选为0.05倍以上。
另外，无机颗粒(B)的体积平均粒径通常为100μm以下、优选为60μm以下；另一方面为0.5μm以上、优选为1μm以上、进一步优选为3μm以上。通过为该范围，能够高效地填充颗粒间的空隙，从而具有耐电压性能高、导热系数高的倾向。
需要说明的是，只要满足BN凝集颗粒(A)的体积平均粒径(D50)>无机颗粒(B)的体积平均粒径(D50)，则无机颗粒(B)也可以为凝集颗粒。
(含BN凝集颗粒的组合物的成分比例)
关于含BN凝集颗粒的组合物中的BN凝集颗粒(A)的含有比例，相对于BN凝集颗粒(A)与无机颗粒(B)的合计，通常为30质量％以上、优选为50质量％以上，并且通常为95重量％以下、优选为90质量％以下。通过为该范围，会因凝集颗粒而产生渗流，具有导热系数变高的倾向。
关于含BN凝集颗粒的组合物中的BN凝集颗粒(A)与无机颗粒(B)的合计的含有比例(下文中有时称为“填料填充量”)，将BN凝集颗粒(A)与无机颗粒(B)和树脂的合计设为100质量％，通常为5质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上，并且通常为95质量％以下、优选为90质量％以下。通过为上述范围，可以确保利用该组合物制造成型体时的成型性，并且具有所得到的成型体的导热性变好的倾向。
<树脂>
作为用于含BN凝集颗粒的树脂组合物的树脂，没有特别限制，优选为固化性树脂和/或热塑性树脂。例如，作为固化性树脂，可以举出热固化性、光固化性、电子射线固化性等，从耐热性、吸水性、尺寸稳定性等方面考虑，优选热固化性树脂和/或热塑性树脂，这些之中更优选环氧树脂。这些树脂可以将2种以上组合使用。
环氧树脂可以仅为具有一种结构单元的环氧树脂，也可以将结构单元不同的两种以上的环氧树脂进行组合。另外，环氧树脂可根据需要与环氧树脂用固化剂、固化促进剂一同使用。
在使用环氧树脂的情况下，其Tg没有特别限定，通常为0℃以上、优选为10℃以上、更优选为25℃以上，并且通常为350℃以下、优选为300℃以下、更优选为250℃以下。
此处，除了涂膜性或成膜性、粘接性以外，为了降低固化物中的空隙而得到高导热的固化物，优选至少包含后述的苯氧基树脂(下文中有时称为“环氧树脂(A)”)作为环氧树脂。环氧树脂(A)相对于环氧树脂总量的质量比例没有特别限制，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为16.0质量％以上、特别优选为18.0质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下的范围。
苯氧基树脂通常是指使环氧卤丙烷与二元酚化合物反应而得到的树脂、或使2价的环氧化合物与二元酚化合物反应而得到的树脂，本发明中，在这些树脂中，将重均分子量为10000以上的高分子量的苯氧基树脂作为环氧树脂(A)。
此处，重均分子量是指利用凝胶色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
作为环氧树脂(A)，优选具有选自由萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、呫吨骨架、金刚烷骨架和双环戊二烯骨架组成的组中的至少1种骨架的苯氧基树脂、双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、苯酚酚醛清漆型苯氧基树脂、甲酚酚醛清漆型苯氧基树脂、苯酚芳烷基型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂、三苯甲烷型苯氧基树脂、双环戊二烯型苯氧基树脂、缩水甘油酯型苯氧基树脂、缩水甘油基胺型苯氧基树脂。其中，由于可进一步提高耐热性、密合性，因而特别优选具有芴骨架和/或联苯骨架的苯氧基树脂、双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
除了上述环氧树脂(A)以外，本发明的环氧树脂优选含有分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(下文中有时称为“环氧树脂(B)”)。作为上述环氧树脂(B)，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂等各种环氧树脂。其中，从提高耐热性、密合性的方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
从控制熔融粘度的方面出发，上述环氧树脂(B)的重均分子量优选为100～5000、更优选为200～2000。重均分子量低于100时，具有耐热性差的倾向；高于5000时，环氧树脂的熔点升高，具有作业性降低的倾向。
另外，对本发明的环氧树脂来说，在不损害其目的的范围内，也可以包含环氧树脂(A)和环氧树脂(B)以外的环氧树脂(下文中有时称为“其它环氧树脂”)。其它环氧树脂的含量相对于环氧树脂(A)与环氧树脂(B)的合计通常为50质量％以下、优选为30质量％以下。
环氧树脂用固化剂可根据所使用的树脂的种类适当选择。例如可以举出酸酐系固化剂、胺系固化剂。作为酸酐系固化剂，例如可以举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及二苯甲酮四羧酸酐。作为胺系固化剂，例如可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多元胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、间苯二胺等芳香族多元胺和双氰胺等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。对于这些环氧树脂用固化剂来说，通常，相对于环氧树脂以当量比计在0.3以上1.5以下的范围进行混配。
固化促进剂可根据所使用的树脂、固化剂的种类适当选择。例如，作为上述酸酐系固化剂用的固化促进剂，例如可以举出三氟化硼单乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。对于这些固化促进剂来说，通常，相对于环氧树脂100质量份在0.1质量份以上30质量份以下的范围使用。
另外，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物的树脂也可以为热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、液晶聚酯树脂等聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰胺树脂和聚醚酰亚胺树脂等。并且，还包括它们的嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
另外，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物的树脂也可以含有橡胶成分，作为橡胶成分，例如可以举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
<其它成分>
在可得到本发明的效果的范围内，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物也可以含有进一步的成分。作为这种进一步的成分，例如除了上述树脂以外，还可以举出作为无机填料的氮化铝、氮化硅、纤维状、板状、颗粒状凝集BN等氮化物颗粒；氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、二氧化钛等绝缘性金属氧化物；金刚石、富勒烯、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料；用于改善无机填料与基体树脂的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂；还原剂等绝缘性碳成分；树脂固化剂、树脂固化促进剂、粘度调整剂、分散剂。其中，由于可提高导热系数、提高耐电压，优选氮化物颗粒，更优选颗粒状凝集BN。
需要说明的是，在使用本发明的浆料的情况下，从提高成膜性的方面出发，优选使用分散剂。
另外，从降低含BN凝集颗粒的树脂组合物的粘度的方面考虑，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物中可以使用溶剂。关于溶剂，从公知的溶剂中使用可溶解树脂的溶剂。作为这样的溶剂，例如有机溶剂可以举出甲基乙基酮、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯苯、三氯苯、苯酚以及六氟异丙醇。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
相对于环氧树脂等的树脂100质量份，溶剂通常在0～10,000质量份的范围使用。
[含BN凝集颗粒的树脂组合物的制造方法]
本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物可以通过搅拌或混炼将本发明的BN凝集颗粒、根据情况的无机颗粒、树脂以及根据需要添加的其它成分均匀混合而得到。其混合例如可以使用混合器、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等常用的混炼装置，在混合时可以根据需要进行加热。
需要说明的是，包含溶剂的体系或树脂为液体状态、本发明的含BN凝集颗粒的组合物为具有流动性的浆料状态(本说明书中也称为涂布用浆料)的情况下，制成浆料时的制备方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法。需要说明的是，此时为了提高涂布液的均匀性、和进行脱泡等，优选使用涂料搅拌器、珠磨机、行星式搅拌机、搅拌型分散机、自转公转搅拌混合机、三辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等常用的混炼装置等进行混合和搅拌。
关于各混配成分的混合顺序，也是只要没有产生反应或沉淀物等特别的问题就是任意的，例如可以举出下述方法：将树脂混合、溶解于有机溶剂(例如甲基乙基酮中而制作树脂溶液，在所得到的树脂溶液中加入充分混合了BN凝集颗粒和后述其它成分而成的物质并进行混合，之后作为粘度调节用而进一步加入有机溶剂并混合，之后进一步加入树脂固化剂、固化促进剂、或分散剂等添加剂并混合。
[BN凝集颗粒的成型体]
本发明的成型体是使用了本发明的BN凝集颗粒的成型体，优选为将含BN凝集颗粒的树脂组合物成型而成的成型体。成型体的成型方法可以使用通常所用的方法。
例如，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物具有可塑性及流动性的情况下，可以将该含BN凝集颗粒的树脂组合物以所望的形状、例如以容纳于模具中的状态进行固化而成型。
在这种成型体的制造中，可以利用注射成型、注射挤压成型、挤出成型、挤压成型和真空挤压成型。
上述浆料包含溶剂的情况下，可以利用加热板、热风炉、IR加热炉、真空干燥机、高频加热机等公知的加热方法除去溶剂。
另外，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物为环氧树脂或有机硅树脂等热固化性树脂组合物的情况下，成型体的成型、即固化可以在各自的固化温度条件下进行。
另外，本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物为热塑性树脂组合物的情况下，成型体的成型可以在热塑性树脂的熔融温度以上的温度和规定的成型速度及压力的条件下进行。
另外，本发明的成型体也可以通过将本发明的含BN凝集颗粒的树脂组合物的固化物切削成所期望的形状而得到。
作为本发明的BN凝集颗粒的用途，在成型体中优选散热片(本说明书中，也简称为片)。散热片的制造方法没有特别限制，可以利用现有技术的散热片的制造方法进行制造。
下面，具体说明利用含BN凝集颗粒的浆料(包含BN凝集颗粒)来制造散热片的方法。关于片的制造方法，除了制备上述浆料的工序以外，至少还具有：后述的将该浆料涂布至基材上(涂布工序)并进行干燥的工序(干燥工序)；对该涂布干燥物进行加压并成型的工序(片化工序)；以及将该成型物热固化的工序(热固化工序)。
<涂布工序>
首先，利用含BN凝集颗粒的浆料在基板的表面形成涂膜。
即，使用浆料，利用浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮涂法、其它任意方法形成涂膜。在组合物涂布液的涂布时，通过使用旋涂机、狭缝涂布机、模涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、丝网印刷、刮刀、涂布器、喷雾涂布等涂布装置，可以在基板上均匀地形成规定膜厚的涂膜，优选能够调整间隙的刮刀涂布机。
本发明的片也可以作为自支撑膜使用，进而可以在金属箔或板(铜、铝、银、金)、PET、PEN等树脂膜、玻璃等公知的基材上制膜。需要说明的是，对于这些基板来说，根据使用形态的不同，也可以剥下使用，还可以如基板/散热片/基板这样制成层积结构。
需要说明的是，作为基板，通常使用后述厚度的铜箔，但完全不限定于铜基板。另外，基板的表面可以有凹凸，或者可以进行了表面处理。
<干燥工序>
接着，使涂布于基板上的含BN凝集颗粒的浆料干燥，得到涂布干燥物。干燥温度通常为15℃以上、优选为20℃以上、更优选为23℃以上，通常为100℃以下、优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。
该干燥的加热温度过低或加热时间过短时，无法充分除去涂膜中的有机溶剂，有机溶剂会残留于所得到的干燥膜中，残留的有机溶剂在随后的片化工序中的高温加压处理中发生蒸发，残留溶剂的蒸发痕迹形成空隙，无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片。相反地，干燥的加热温度过高或加热时间过长时，树脂的固化推进，无法形成良好的干燥膜。
另外，干燥时间通常为1小时以上、优选为2小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为4小时以上，通常为168小时以下、优选为144小时以下、更优选为120小时以下、进一步优选为96小时以下。
该干燥时间小于下限时，无法充分除去涂膜中的有机溶剂，有机溶剂会残留于所得到的干燥膜中，残留的有机溶剂在随后的片化工序中的高温加压处理中发生蒸发，残留溶剂的蒸发痕迹形成空隙，无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片。相反地，干燥时间超过上限时，树脂过度干燥，不仅无法得到强度良好的涂布膜，而且由于片化工序中的树脂的可塑化，也无法得到充分的流动性，树脂无法充分渗透至存在于片内的空隙，具有无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片的倾向。
干燥前的片的膜厚通常为100μm以上、优选为150μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上，通常为800μm以下、优选为700μm以下、更优选为600μm以下、进一步优选为500μm以下。膜厚超过上述上限时，在膜内部难以控制有机溶剂的蒸发速度，残存有机溶剂量增多，在片化工序中的高温加压处理中发生蒸发，残留溶剂的蒸发痕迹形成空隙，无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片。相反地，在小于上述下限的情况下，在短时间内发生有机溶剂蒸发，因此树脂过度干燥，不仅无法得到强度良好的涂布膜，而且由于片化工序中的树脂的可塑化，也无法得到充分的流动性，树脂无法充分渗透至存在于片内的空隙，具有无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片的倾向。
此时，可以在一定温度下进行加热处理，但为了顺利地进行涂布液中的有机溶剂等挥发成分的除去，也可以在减压条件下进行加热处理。另外，还可以在树脂固化不进行的范围内通过阶段性的升温来进行加热处理。例如，可以首先在25～40℃(例如在30℃)、随后在40～90℃(例如在50℃)实施各30分钟～60分钟左右的加热处理。
该干燥工序中得到的涂布干燥物中的具有150℃以上的沸点的有机化合物量超过0ppm、优选为0.001ppm以上、更优选为0.1ppm以上、进一步优选为1ppm以上，为1800ppm以下、优选为1500ppm以下、更优选为1300ppm以下。若为该范围内，则利用本制造方法得到的片显示出高导热性和耐电压值。
另外，涂布干燥物中的沸点为100℃以下的有机化合物量通常超过0ppm、优选为0.01ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为5ppm以上、特别优选为7ppm以上，通常为50ppm以下、优选为30ppm以下、更优选为19ppm以下、进一步优选为18ppm以下。若为上述范围，能够更有效地发挥出本发明的效果。需要说明的是，涂布干燥物中的上述有机化合物的含量可以利用顶空气相色谱法进行测定。
<片化工序>
在干燥工序后，进行对涂布干燥物加压、成型的工序(片化工序)。在片化工序中，通常将涂布至铜基板上并干燥的涂布干燥物切割成规定尺寸。
进行片化时的加热温度(压制温度)通常为80℃以上、优选为90℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上，通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为200℃以下。
该加热温度小于上述下限时，热固化反应无法充分进行，BN凝集颗粒彼此的接触及BN凝集颗粒与树脂界面的接触也不充分，因此无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片。相反地，在超过上述范围的上限时，容易发生树脂的分解，由于该分解导致的空隙及分子量的降低，具有无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的片的倾向。
为了促进在上述铜基板上的粘接而进行的加压工序(也称为压制处理)中的压制方法可以采用公知的技术进行，例如可以采用静水压压制、真空压制、带压制、加热压制、伺服压制、压延辊等公知的方法进行成型。
关于压制压力，对于铜基板上的干燥膜，通常加压10kgf/cm2以上、优选加压150kgf/cm2以上、更优选加压200kgf/cm2以上、进一步优选加压250kgf/cm2以上，通常加压2000kgf/cm2以下、优选加压1000kgf/cm2以下、更优选加压900kgf/cm2以下、进一步优选加压800kgf/cm2以下。通过使该加压时的负荷为上述上限以下，BN凝集颗粒不会破坏，可以得到片中没有空隙等的具有高导热性的片。另外，通过使负荷为上述下限以上，BN凝集颗粒间的接触变得良好，容易形成热传导路径，因此可以得到具有高导热性的片。
特别是在经过热固化工序的片化工序中，优选施加上述范围的负荷来进行加压、固化。
在热固化工序中进行下述加压工序和固化工序，在加压工序中，对于涂布至铜基板上并干燥的组合物膜，通常在80℃以上、优选在100℃以上(例如100～200℃的温度)下，施加规定的负荷并加压1～30分钟左右，由此在降低涂布干燥膜中的树脂的熔融粘度的同时，以某种程度进行固化反应，促进在铜基板上的粘接；之后，在固化工序中，为了使树脂膜完全固化，在所期望的固化温度(例如150℃以上)下用烘箱等加热2～4小时左右，由此进行固化反应，制作片。关于固化工序中完全固化时的加热温度的上限，为所使用的树脂不发生分解、变质的温度，由树脂的种类、等级而适当决定，通常在300℃以下进行。
另外，关于具有对利用BN凝集颗粒所成型的本发明的片用铜贴合了两面的散热片的电路基板，正因为使用本发明的BN凝集填料，通过以往未有的高导热性所产生的散热效果，基于高可靠性而能够进行器件的高输出、高密度化，因此适合作为功率半导体器件装置的散热基板及散热片。在功率半导体器件装置中，本发明的散热片以外的铝配线、密封材料、包装材料、散热器、热胶、焊锡等部件可以适当采用现有公知的部件。
基本上，电路基板为在本发明的散热片的两面粘结有铜或铝(优选铜)的形状，在单侧将电路图案化。关于层积方法，如上所述也可以通过制膜压制成型来制造。
电路基板图案化的方法没有特别限定，例如可以通过日本特开2014-209608号公报的文献中记载的已知的方法进行制造。另外，制成电路基板时的层厚也没有特别限定，通常为10μm以上、优选为100μm以上、更优选为300μm以上、进一步优选为500μm以上、特别优选为1000μm以上。并且通常为5000μm以下。
散热片部分的层厚也没有特别限定，通常为80μm以上、优选为100μm以上、进一步优选为200μm以上。并且通常为1000μm以下。
另外，作为散热部的铜部分的层厚也没有特别限定，通常为10μm以上、优选为100μm以上、进一步优选为300μm以上、特别优选为500μm以上、尤其更优选为1000μm以上。并且通常为5000μm以下。
·片的物性
另外，本发明的片为含有氮化硼凝集颗粒(下文中称为“BN凝集颗粒”)的片，该片的特征在于，对该片进行X射线衍射测定而得到的该片中的氮化硼一次颗粒(下文中称为“BN一次颗粒”)的(100)面与(004)面的峰强度比[(100)/(004)]为1.0以上，并且，对该片进行X射线衍射测定而得到的由该片中的BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径为以上。
本发明的片通过满足这种物性，从而成为具有高导热系数、耐电压性能优异的片，可以适合用作散热部件。成为可发挥出这种优异性能的片的理由是由于，通过[(100)/(004)]的强度比为上述以上，一次颗粒的ab面在片的垂直方向取向的比例高，可以作为片发挥出BN所具有的高导热系数，而且通过使一次颗粒的尺寸为以上，可以减小一次颗粒间的界面，妨碍界面间成为热阻。
一种至少含有氮化硼凝集颗粒的片，对该片进行X射线衍射测定而得到的、该片中的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为1.0以上。该峰强度比((100)/(004))优选为1.5以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.5以上、特别优选为3.0以上。上限没有特别限制，通常为10.0以下、优选为7.0以下、更优选为5.0以下。
该数值过大时，BN一次颗粒朝向相对于片面为垂直方向的比例变得过高，在进行压制等成型工序时，片内容易产生微小的裂纹。这样的裂纹具有耐电压等电气特性降低的倾向。另外，数值过小时，BN一次颗粒朝向相对于片面为垂直方向的比例降低，具有导热系数降低的倾向。
此外，对该片进行X射线衍射测定而得到的由该片中的BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒平均微晶直径没有特别限制，优选通常为以上、优选为/>以上、更优选为/>以上、进一步优选为/>以上、更进一步优选为/>以上、特别优选为/>以上、通常为/>以下、优选为/>以下、进一步优选为/>以下的片。
该数值过大时，在压制工序等片成型时，凝集颗粒内的卡屋结构被破坏，BN一次颗粒的ab面朝向相对于片面为垂直方向的比例减小，具有导热系数降低的倾向。另外，数值过小时，BN一次颗粒界面增加，因而成为传热阻力，具有导热系数降低的倾向。
本发明的片为至少含有氮化硼凝集颗粒的片，对该片进行X射线衍射测定而得到的该片中的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))没有特别限制，通常为0.6以上、优选为0.65以上、优选为0.7以上、更优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为0.85以上。并且，上限没有特别限制，通常为10.0以下、优选为5.0以下、更优选为4.0以下。
该数值过大时，凝集颗粒内的卡屋结构被破坏，BN一次颗粒的ab面朝向相对于片面为垂直方向的比例减小，具有导热系数降低的倾向。另外，数值过小时，BN一次颗粒界面增加，因而成为传热阻力，具有导热系数降低的倾向。
另外，散热片的导热系数(W/mK)没有特别限制，通常为5W/mK以上、优选为10W/mK以上、进一步优选为13W/mK以上、特别优选为15W/mK以上、尤其优选为17W/mK以上。
耐电压性能通常为10kV/mm以上、优选为15kV/mm以上、特别优选为20kV/mm以上。另外，本发明的片的玻璃化转变温度通常为100℃以上、优选为130℃以上、特别优选为175℃以上。
另外，散热片的粘接强度(N/cm)没有特别限制，通常为0.5N/cm以上、优选为1N/cm以上、进一步优选为2N/cm以上、特别优选为3N/cm以上、尤其优选为5N/cm以上。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但只要不超出其要点则本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，与本发明的实施方式中的优选范围同样地，下述实施例中的各种条件和评价结果的值表示本发明的优选范围，本发明的优选范围可以考虑由上述实施方式中的优选范围与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所表示的范围来决定。
{测定条件}
本发明中的特性利用以下所记载的方法进行测定。
·粘度：
利用FUNGILAB社的旋转粘度计“VISCO BASIC Plus R”，以叶片转速100rpm进行测定。
·BN凝集颗粒的平均粒径(D50)：
利用Malvern社制造的“Morphologi”，对BN凝集颗粒的D50(μm)进行测定。
·BN一次颗粒的平均微晶直径：
利用谢乐(Scherrer)公式，由通过粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(002)面来源的峰求出平均微晶直径。粉末X射线衍射测定使用了PANalytical社制造的X射线衍射装置“X‘Pert Pro MPD”。谢乐公式是指下式。
D＝(K·λ)/(β·cosθ)
此处，D：微晶直径，K：谢乐常数，λ：X射线(CuKα1)波长，β：峰半峰宽，θ：CuKα1来源的布拉格角。另外，β利用下述校正式求出。
β＝(βo 2－βi 2)0.5
此处，βi为由标准Si预先求出的装置来源的半峰宽，βo为h-BN的(002)面来源的峰半峰宽。各常数的值使用以下值。
K＝0.9、
·BN凝集颗粒的峰强度比
计算出BN凝集颗粒的由粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面和(004)面的峰强度的比((100)/(004))，由此评价BN凝集颗粒的峰强度比。粉末X射线衍射测定使用了PANalytical社制造的X射线衍射装置“X‘Pert Pro MPD”。
需要说明的是，在上述粉末X射线衍射测定中，将BN凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片中，按照表面平滑的方式制备测定面，使用所制备的试样来实施测定。
BN凝集颗粒的峰面积强度比
在压片成型机(10mmφ)中填充约0.2g的BN凝集颗粒，利用手动油压式泵(理研精机社制造P-1B-041)，以0.85ton/cm2的压制压力进行压片成型。对于所得到的试样，利用与粉末X射线衍射测定同样的装置，求出BN一次颗粒的(100)面和(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表1。
·成型体的厚度方向导热系数
利用ai-Phase Co.,Ltd.制造的热扩散率测定装置“ai-Phase Mobile 1u”测定成型体的厚度方向的热扩散率，如下求出。
成型体的厚度方向导热系数＝成型体的厚度方向的热扩散率×成型体的比重×成型体的比热
BN凝集颗粒、含BN凝集颗粒的树脂组合物和成型体的制造
(实施例1)
<由BN浆料制作BN凝集颗粒>
[BN浆料(浆料A)的制备]
(原料)
原料h-BN粉末(由粉末X射线衍射测定得到的(002)面峰的半峰宽为2θ＝0.67°、氧浓度为7.5质量％)：10000g粘结剂(多木化学株式会社制造“Takiceram M160L”、固体成分浓度21质量％)：11496g表面活性剂(花王株式会社制造表面活性剂“月桂基硫酸铵”：固体成分浓度14质量％)：250g
(浆料的制备)
在树脂制的瓶中计量规定量的原料h-BN粉末，接下来添加规定量的粘结剂。进一步添加规定量的表面活性剂后，添加氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台搅拌1小时。
浆料的粘度为810mPa·s。
[造粒]
关于由BN浆料的造粒，利用大河原化工机株式会社制造的FOC-20，在盘转速20000～23000rpm、干燥温度80℃的条件下实施，得到球状的BN凝集颗粒。
[BN凝集颗粒(BN-A凝集颗粒)的制作]
对于上述BN造粒颗粒，在室温下抽真空后，导入氮气而恢复压力，一边以该状态导入氮气一边以83℃/小时升温至2000℃，达到2000℃后，一边以该状态导入氮气一边保持5小时。之后，冷却至室温，得到具有卡屋结构的球状的BN-A凝集颗粒。
[分级]
进而，利用研钵和研棒将上述加热处理后的BN-A凝集颗粒进行轻粉碎，之后利用网孔为90μm的筛进行分级。分级后，测定构成BN-A凝集颗粒的BN一次颗粒的平均微晶直径、该BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))、BN-A凝集颗粒的D50。测定结果列于表1。
<成型体片的制造>
将上述得到的BN-A凝集颗粒用作填料，制备出由填料和树脂组合物形成的含BN凝集颗粒的树脂组合物。
[树脂组合物]
将三菱化学株式会社制造的环氧树脂“157S70”、“828US”、“4275”和四国化成工业株式会社制造的固化剂“C11Z-CN”按照“157S70”：“828US”：“4275”：“C11Z-CN”＝1：0.25：0.25：0.11(质量比)的比例混合，得到树脂组合物。
[含BN凝集颗粒的树脂组合物的制备]
将BN-A(BN凝集颗粒)和上述树脂组合物按照BN-A凝集颗粒的填充量(相对于树脂组合物与BN-A凝集颗粒的合计的BN-凝集颗粒的含有比例)为80质量％的方式进行混配。
将所制备的树脂组合物/BN-A凝集颗粒混合物100质量份和甲基乙基酮50质量份放入聚丙烯制的带盖杯中，进而，相对于树脂组合物成分100质量份加入6质量份的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(固化剂)，利用自转公转搅拌机(Thinky社制造的“泡取り錬太郎AR-250”))进行混合，制备出含BN凝集颗粒的树脂组合物涂布液。
[涂布]
利用间隙间距为400μm的刮条涂布机(TESTER SANGYO株式会社制造的“自动膜涂布器”)，将所得到的含BN凝集颗粒的树脂组合物涂布液涂布至厚度100μm、10cm×20cm的铜基板上。之后，在50℃进行30分钟真空干燥，在铜基板上形成涂布膜。
[成型体的制造]
将形成有所得到的涂布膜的铜版切割成4cm见方。放入模具中，以130℃、500kg/cm2进行3分钟热压，进而在烘箱中于160℃固化2小时，由此得到导热系数评价用的成型体(4cm×4cm)。测定结果列于表1。
(实施例2)
在实施例1中，使浆料A为如下变更了原料的混配比的BN浆料(浆料B)，除此以外与实施例1同样地进行，制作出具有卡屋结构的球状的BN凝集颗粒(凝集BN-B)和含BN凝集颗粒的树脂组合物、成型体。测定结果列于表1。
[BN浆料(浆料B)]
(原料)
原料h-BN粉末：10000g
纯水：7500g
粘结剂：5750g
表面活性剂：250g
(浆料制备)
在树脂制的瓶中计量规定量的原料h-BN粉末，接着按照纯水、粘结剂的顺序添加规定量。进一步添加规定量的表面活性剂后，加入氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台搅拌1小时。浆料的粘度为2200mPa·s。
(实施例3)
在实施例1中，使浆料A为如下变更了原料的混配比的BN浆料(浆料C)，除此以外与实施例1同样地进行，制作出具有卡屋结构的球状的BN凝集颗粒(凝集BN-C)和含BN凝集颗粒的树脂组合物、成型体。测定结果列于表1。
[BN浆料(浆料C)]
(原料)
原料h-BN粉末：10000g
粘结剂：11496g
表面活性剂：250g
(浆料制备)
在树脂制的瓶中计量规定量的原料h-BN粉末，接着添加规定量的粘结剂。进一步添加规定量的表面活性剂后，加入氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台搅拌1小时。浆料的粘度为1600mPa·s。
(比较例1)
使实施例2中的浆料B为变更了原料混配比的以下所示的浆料D，除此以外与实施例2同样地进行，制作出具有BN凝集颗粒(BN-D凝集颗粒)和含BN凝集颗粒的树脂组合物、成型体。浆料的粘度为155mPa·s。测定结果列于表1。
[BN浆料(浆料D)]
浆料D混配
(原料)
原料h-BN粉末：2400g
纯水：2199g
粘结剂：1380g
表面活性剂：60g
(比较例2)
与实施例1同样地进行浆料的制备和造粒，使BN凝集颗粒制作时的烧制温度为1300℃、保持时间为24h，除此以外与实施例1同样地制作出BN凝集颗粒(凝集BN-E)。使用该BN凝集颗粒，利用与实施例1相同的方法进行含BN凝集颗粒的树脂组合物的制作、成型体的制造。结果列于表1。
(比较例3)
变更成实施例1的BN-A凝集颗粒，使用Momentive社制造的PTX60，除此以外与实施例1同样地进行含BN凝集颗粒的树脂组合物和成型体的制造。结果列于表1。
(比较例4)
变更成实施例1的BN-A凝集颗粒，使用Momentive社制造的PTX25，除此以外与实施例1同样地进行。结果列于表1。
(比较例5)
变更成实施例1的BN-A凝集颗粒，使用电气化学工业社制造的SGPS，除此以外与实施例1同样地进行含BN凝集颗粒的树脂组合物和成型体的制造。结果列于表1。
(比较例6)
变更成实施例1的BN-A凝集颗粒，使用Saint-Gobain社制造的CTS7M，除此以外与实施例1同样地进行含BN凝集颗粒的树脂组成物和成型体的制造。结果列于表1。
(比较例7)
与实施例1同样地进行浆料的制备和造粒，使BN凝集颗粒制作时的烧制温度为1600℃、保持时间为24h，除此以外与实施例1同样地制作出BN凝集颗粒(凝集BN-F)。使用该BN凝集颗粒，利用与实施例1相同的方法进行含BN凝集颗粒的树脂组合物的制作、成型体的制造。结果列于表1。
(比较例8)
在实施例2中，制成如下变更了浆料B的原料混配比的BN浆料(浆料E)，除此以外与实施例1同样地进行。
[BN浆料(浆料E)]
(原料)
原料h-BN粉末：10000g
纯水：7750g
粘结剂：5750g
(浆料制备)
在树脂制的瓶中计量规定量的原料h-BN粉末，接着按照纯水、粘结剂的顺序添加规定量。进一步添加氧化锆性的陶瓷球，利用罐式球磨机旋转台搅拌1小时。浆料的粘度为8000mPa·s。
BN凝集颗粒成型挤压成型体中的BN一次颗粒的(100)/(004)面的峰面积强度比的 评价
实施例4
在压片成型机(10mmφ)中填充约0.2g的实施例1中制作的BN-A凝集颗粒，利用手动油压式泵(理研精机社制造P-1B-041)，以表2中记载的各种压制压力进行压片成型。对于所得到的试样，利用与粉末X射线衍射测定同样的装置，求出BN一次颗粒的(100)面和(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
实施例5
在压片成型机(10mmφ)中使用约0.2g的作为BN凝集颗粒的实施例2中制作的BN-B凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面和(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例9
使用BN-E凝集颗粒作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例10
使用Momentive社制造的PTX60凝集颗粒作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例11
使用Momentive社制造的PTX25作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例12
使用电气化学工业社制造的SGPS作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例13
使用Saint-Gobain社制造的CTS7M作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
比较例14
使用BN-F凝集颗粒作为BN凝集颗粒，除此以外与实施例4同样地求出BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))。结果列于表2。
【表2】
表2
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由表1可知，通过使用本发明的BN凝集颗粒，作为成型体显示出高导热性。在平均微晶直径小于的比较例1、2中，虽然导热性低、平均微晶直径超过/>但BN凝集颗粒的由粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))小于3的比较例4也无法实现高导热系数。因此，构成BN凝集颗粒的BN一次颗粒的平均微晶直径为/>以上、且由粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比((100)/(004))为3以上的本发明的BN凝集颗粒作为导热性填料可发挥出以往未有的性能，可以广泛适用于热问题多的电气电子领域等各种用途中。
此外，由表1的结果和表2可知，通过使用即使在特定压力以上的条件下BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比((100)/(004))也为0.25以上、BN一次颗粒的平均微晶直径大于的凝集颗粒，可以得到在厚度方向表现出高导热性的片。
下面，对本发明的另一方式(第二要点)的实施例进行说明。下面，记载实施例中的测定条件，除了下述记载以外，使用之前说明的测定条件。
BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：
计算BN凝集颗粒的由粉末X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度之比((100)/(004))，由此求出。
BN一次颗粒的(100)/(004)峰面积强度比：
在压片成型机(10mmφ)中填充约0.2g的粉末，利用手动油压式泵(理研精机社制造P-1B-041)，以压制压力0.85ton/cm2进行压片成型，将所得到的试样供于测定。测定中，利用荷兰PANalytical社制造的X‘PertPro MPD粉末X射线衍射装置来进行，由此可以计算对应的峰面积的强度比。
散热片的X射线衍射测定：
使用PANalytical社制造的X射线衍射装置(X’Pert Pro MPD)。需要说明的是，关于试样样品，利用压制成型的散热片来实施。
测定条件如下所示。
试样架：无反射试样板、靶材：CuKα、输出：40kV,30mA
测定范围：5-100°、步进角：0.016°、扫描速度：0.05°/秒、可变狭缝10mm
散热片的(100)/(004)面峰强度比：
计算散热片的由X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度之比((100)/(004))，由此求出。
散热片的(100)/(004)峰面积强度比：
计算散热片的由X射线衍射测定得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度之比((100)/(004))，由此求出。
散热片的BN一次颗粒的平均微晶直径：
根据上述BN一次颗粒的平均微晶直径的测定方法。
密合性试验：
将涂布于基材上而得到的散热片切割成25mm×60mm的尺寸，通过加热压制与25mm×110mm的基材贴合并粘接，将所得到的测定样品固定于树脂板后，实施90°剥离试验，从而求出。试验使用ORIENTEC社制造的STA-1225来进行。
实施例6
将具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-A 4.7g、为非卡屋结构的氮化硼PTX25(Momentive株式会社制造、D50：19.8μm、BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：1.4、BN一次颗粒的平均微晶直径：)1.6g以及相对于环氧树脂总量含有包含双酚A型苯氧基树脂的苯氧基树脂16.7质量％的环氧树脂(Tg：190℃)2.12g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)6.2g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)0.41g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.13g混合，制备散热片用浆料。
利用刮刀法将所制备的散热片用浆料涂布至基材上，进行加热干燥，之后进行压制，得到片厚为约200μm的散热片。
实施例7
将具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-A 4.7g、为非卡屋结构的氮化硼PTX25(Momentive株式会社制造、D50：19.8μm、BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：1.4、BN一次颗粒的平均微晶直径：)1.6g以及相对于环氧树脂总量含有包含双酚F型苯氧基树脂的苯氧基树脂20质量％的环氧树脂(Tg：31℃)2.12g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)6.2g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)0.41g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.13g混合，制备散热片用浆料。
利用刮刀法将所制备的散热片用浆料涂布至基材上，进行加热干燥，之后进行压制，得到片厚为约200μm的散热片。
实施例8
将具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-A(D50：50μm)5.5g、具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-D(D50：14μm)1.8g以及环氧树脂(Tg：190℃)1.0g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)6.2g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)0.40g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.06g混合，制备散热片用浆料。
利用刮刀法将所制备的散热片用浆料涂布至基材上，进行加热干燥，之后进行压制，得到片厚为约200μm的散热片。进行所得到的散热片的导热系数、耐电压、X射线衍射测定。此时的片压制压力为300kg重/cm2，图5为片截面SEM照片。这样，认为：本发明的BN凝集颗粒即使以上述压制压力进行压制也可保持压制前的粉末形状是起到本发明的效果的理由之一。更具体地说，如图5所示，在300kg重/cm2的片压制压力下，是BN凝集颗粒能够以凝集颗粒的形式观察的片，特别是也能够观察到卡屋结构的片。
比较例15
将为非卡屋结构的氮化硼PTX60(Momentive株式会社制造、D50：55.8μm、BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：2.8、BN一次颗粒的平均微晶直径：)4.6g、为非卡屋结构的氮化硼PTX25(Momentive株式会社制造、D50：19.8μm、BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：1.4、BN一次颗粒的平均微晶直径：/>)1.5g以及环氧树脂(Tg：190℃)2.1g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)7.2g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)0.40g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.13g混合，制备散热片用浆料。
使用所制备的散热片用浆料，与实施例6同样地利用刮刀法涂布至基材上，进行加热干燥后进行压制，得到片厚约200μm的散热片。进行所得到的散热片的导热系数、耐电压、X射线衍射测定。
比较例16
将为非卡屋结构的氮化硼PTX60 5.5g(Momentive株式会社制造、D50：55.8μm、BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比：2.8、BN一次颗粒的平均微晶直径：)、具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-D(D50：14μm)1.8g以及环氧树脂(Tg：190℃)1.0g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)6.1g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)0.40g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.06g混合，制备散热片用浆料。
使用所制备的散热片用浆料，与实施例6同样地得到片厚约200μm的散热片。进行所得到的散热片的导热系数、耐电压、X射线衍射测定。
将上述实施例2、6、7、8和比较例1、3、15、16的测定结果列于表3。
由表3可知，通过形成将本发明中规定的BN凝集颗粒制成片状的成型体，或将满足体积平均粒径的BN凝集颗粒与例如具有比其更小的D50的无机颗粒组合而成的组合物制成成型体，从而包含它们的成型体具有高导热系数和高耐电压性，因此可得到具有高散热性能和高耐电压性能的成型片。同样可知，在包含BN凝集颗粒和无机颗粒，该BN凝集颗粒的BN一次颗粒的(100)/(004)面峰强度比和BN一次颗粒的平均微晶直径满足本发明的规定的情况下，包含它们的成型体具有高导热系数和高耐电压性，因此可得到具有更高的散热性能和更高的耐电压性能的成型片。
详细机理尚未获知，但例如关于高散热性能，认为是由于：通过使用BN凝集颗粒，BN一次颗粒、BN凝集颗粒的D50变大，因而可以降低一次颗粒彼此、凝集颗粒彼此的界面电阻。进而，通过合用比BN凝集颗粒小的无机颗粒，可以有效降低大颗粒间的空隙，耐电压性能得到进一步的改善。
绝缘电路基板的制作例
将具有卡屋结构的BN凝集颗粒BN-A 22.2g、为卡屋结构的氮化硼凝集颗粒BN-D7.3g以及环氧树脂(Tg：190℃)6.7g、溶剂(环己酮/甲基乙基酮)21.3g、分散剂(商品名：BYK-2155、毕克化学(日本)株式会社制造)2.3g、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：C11Z-CN、四国化成工业株式会社制造)0.24g混合，制备散热片用浆料。
将所制备的绝缘散热片用浆料涂布至铜箔(105μm)上。之后，在进行了加热干燥后，将涂布面彼此粘结，进行压制，得到两面贴铜箔的绝缘散热片。绝缘散热片部分的膜厚为约300μm。
通过蚀刻使该绝缘散热片的单面侧图案化，得到图4所示的绝缘电路基板。
进一步进行芯片焊接、引线接合，制作出器件。其结果示于图6。
工业实用性
通过使用本发明的BN凝集颗粒，可以形成例如功率半导体器件中所需要的导热性高的、高品质的散热片。另外，通过使用本发明的含BN凝集颗粒的组合物，可以形成例如功率半导体器件中所需要的导热性高的、高品质的散热片。
具有该散热片的功率半导体器件对于使用了下一代的SiC、GaN等能够高温工作的高效率基板的功率半导体器件的制作是有用的。

Claims (13)

1.一种氮化硼凝集颗粒，下文中将其称为“BN凝集颗粒”，其是氮化硼一次颗粒凝集而成的，下文中将该氮化硼一次颗粒称为“BN一次颗粒”，该BN凝集颗粒的特征在于，
对利用10mmφ的粉末压片成型机以0.85ton/cm2的成型压力进行成型而得到的压片状试样进行粉末X射线衍射测定，所得到的BN一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比(100)/(004)为0.30以上，并且，按照表面平滑的方式将该BN凝集颗粒填充至深度0.2mm的载玻片中进行粉末X射线衍射测定，所得到的由BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径为375Å以上。
2.如权利要求1所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒的平均粒径D50为26μm以上。
3.如权利要求1或2所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒的比表面积为8m2/g以下。
4.如权利要求1或2所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒为球状。
5.如权利要求1或2所述的BN凝集颗粒，其中，BN凝集颗粒具有卡屋结构。
6.一种BN凝集颗粒组合物，其为权利要求1～5中任一项所述的BN凝集颗粒与其它填料的混合物。
7.一种含BN凝集颗粒的树脂组合物，其包含树脂和权利要求1～5中任一项所述的BN凝集颗粒。
8.一种成型体，其包含权利要求1～5中任一项所述的BN凝集颗粒。
9.一种BN凝集颗粒的制造方法，其为包括下述步骤的制造BN凝集颗粒的方法：对原料氮化硼粉末的浆料进行造粒的步骤；和进行加热处理的步骤，下文中将该原料氮化硼粉末的浆料称为“BN浆料”，该制造方法的特征在于，
在所述造粒步骤中，该BN浆料的粘度为200mPa･s以上5000mPa･s以下，在所述加热步骤中，在1800℃以上2300℃以下进行加热处理，
原料氮化硼粉末中的氧浓度为3质量%以上10质量%以下。
10.一种BN凝集颗粒，其是通过权利要求9所述的制造方法得到的。
11.一种片，其为含有氮化硼凝集颗粒的片，下文中将该氮化硼凝集颗粒称为“BN凝集颗粒”，该片的特征在于，
对该片进行X射线衍射测定而得到的该片中的氮化硼一次颗粒的(100)面与(004)面的峰强度比(100)/(004)为1.5以上，下文中将该氮化硼一次颗粒称为“BN一次颗粒”，并且，
对该片进行X射线衍射测定而得到的由该片中的BN一次颗粒的(002)面峰求出的BN一次颗粒的平均微晶直径为375Å以上。
12.如权利要求11所述的片，其中，对所述片进行X射线衍射测定而得到的该片中的氮化硼一次颗粒的(100)面与(004)面的峰面积强度比(100)/(004)为0.6以上，下文中将该氮化硼一次颗粒称为“BN一次颗粒”。
13.一种器件，其具有权利要求11或12所述的片作为构件的一部分。
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