JP2016135730A - 窒化ホウ素凝集粒子、該粒子の製造方法、該粒子を含む組成物、及び該粒子を含む成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、このBN凝集粒子を含有する熱伝導性BN凝集粒子含有樹脂組成物と、この熱伝導性BN凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
これらの中で、h−BNは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。h−BNは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
言い換えれば、従来のh−BN凝集粒子に於いては、大きな凝集粒子を作製することで凝集粒子間の接触抵抗を低減させることが検討されてきた。また、h−BN凝集粒子を構成するh−BN一次粒子間の粒界を減らすことで高熱伝導性を達成するために、数μmから数百μmと比較的大きな、結晶性の高いh−BN一次粒子が用いられてきた。(特許文献1,2,3)
即ち、凝集粒子を構成するh−BN一次粒子中の平均結晶子径の大きさと、h−BN一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足する粒子の改良が必要であると考えた。
[BN凝集粒子]
本発明のBN凝集粒子の形態は、特に制限はないが、好ましくは図1に示すような球状の形態が特徴であり、また、BN凝集粒子の形態はSEMにより確認することができる。
ここで「球状」とは、アスペクト比(長径と短径の比)が1以上2以下、好ましくは1以上1.5以下であることをさす。本発明のBN凝集粒子のアスペクト比は、SEMで撮影された画像から200個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
以下に、本発明のBN凝集粒子の代表的な特性を記載する。
・h−BN一次粒子の大きさ
窒化ホウ素凝集粒子(BN凝集粒子)の例としては、BN凝集粒子を構成するh−BN一次粒子の長軸が通常0.5μm以上10μm以下に成長し、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長したウニ様の外観を形成している(図参照)。BN凝集粒子を構成するh−BN一次粒子の長軸は、好ましくは、0.6μm以上であり、より好ましくは、0.8μm以上であり、更に好ましくは、1.0μm以上、特に好ましくは1.1以上、また通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下のh−BNが凝集した粒子である。
尚、長軸とは走査型電子顕微鏡(SEM)測定により得られた粒子1粒を拡大し、1粒の粒子を構成しているh−BN一次粒子について、画像上で観察できるh−BN一次粒子の最大長を平均した値である。
BN凝集粒子の結晶構造は特に制限はないが、例えば、立方晶系、斜方晶系、六方晶系、が挙げられるが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のh−BNを主成分として含むものが好ましい。また、バインダーとしてh−BN以外の無機成分が含まれる場合、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、六方晶系のh−BNが主成分として含まれていればよい。なお、BN凝集粒子の結晶構造は、粉末X線回折測定により確認することができる。
BN凝集粒子の粉末X線回折測定による(002)面ピークから求めたh−BN一次粒子の平均結晶子径は、通常300Å以上であり、好ましくは320Å以上であり、より好ましくは375Å以上であり、更に好ましくは380Å以上、より更に好ましくは390Å以上、特に好ましくは400Å以上であり、通常5000Å以下、好ましくは2000Å以下、更に好ましくは1000Å以下である。上記上限より大きいと、凝集粒子を構成するh−BN一次粒子が成長しすぎるため、凝集粒子内の間隙が多くなるため成形体とする際の成形性が悪化するとともに、間隙が多くなることにより熱伝導性が向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと、凝集粒子を構成するh−BN一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。
BN凝集粒子の(100)面と(004)面のピーク強度比は3以上、好ましくは3.2以上、より好ましくは3.4以上、更に好ましくは3.5以上であり、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは7以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があり、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末X線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。なお、測定に供する試料は、BN凝集粒子粉体でもよいし、BN凝集粒子が含有した成形体でもよい。
平均粒子径(D50)は、通常5μm以上であり、好ましくは20μm以上であり、より好ましくは25μm以上であり、更に好ましくは26μm以上であり、特に好ましくは30μm以上であり、最も好ましくは40μm以上であり、特に好ましくは50μm以上であり、通常200μm以下、好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下である。上記上限より大きいと成形体とした際に表面の平滑性がなくなったり、凝集粒子間の間隙が多くなるため、熱伝導性が逆に向上しなくなる傾向があり、上記下限未満だと成形体とした際に凝集粒子間の接触抵抗が大きくなったり、凝集粒子自体の熱伝導性が低くなる傾向がある。なお、一次粒子が凝集しているということは、体積基準の平均粒子径(D50)で表現することができる。
なお、D50は測定に供した粉体の体積を100%として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が50%となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にBN凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Malvern社製「Morphologi」を用いて測定することができる。
BN凝集粒子の破壊強度は、通常2.5MPa以上、好ましくは3.0MPa以上、より好ましくは3.5MPa以上、更に好ましくは4.0MPa以上であり、通常20MPa以下、好ましくは15MPa以下、更に好ましくは10MPa以下である。上記上限より大きいと、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が失われ、熱伝導性が低下する傾向があり、上記下限未満だと、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、破壊強度は、粒子1粒をJIS R 1639−5に従って圧縮試験し、下記式
により算出できる。通常、粒子は5点以上測定し、その平均値を採用する。
式:Cs=2.48P/πd2
Cs:破壊強度(MPa)
P:破壊試験力(N)
d:粒子径(mm)
ただし、粒子が変形したりして破壊強度が算出できず、10%強度で表す場合があるが、この場合は破壊強度という概念を適用しない。
BN凝集粒子の全細孔容積は、通常2.2cm3/g以下である。全細孔容積が小さいものは、BN凝集粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高いBN凝集粒子となる。BN凝集粒子の全細孔容積が2.2cm3/gよりも大きいと、組成物中のフィラーとして用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる。
BN凝集粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常0.01cm3/gである。本発明の全細孔容積は、好ましくは0.01cm3/g以上2cm3/g以下、より好ましくは0.02cm3/g以上1.5cm3/g以下である。
BN凝集粒子の比表面積は通常1m2/g以上であるが、好ましくは3m2/g以上50m2/g以下、より好ましくは5m2/g以上40m2/g以下である。また、8m2/g以下であることも好ましく、7.25m2/g以下であることも好ましい。BN凝集粒子の比表面積が、この範囲であると、樹脂と複合化した際に、BN凝集粒子同士の接触抵抗が低減される傾向にあり、BN凝集粒子含有樹脂組成物の粘度上昇も抑制できるため好ましい。比表面積は、BET1点法(吸着ガス:窒素)で測定することができる。
BN凝集粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするためにBN凝集粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常0.3g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.35g/cm3以上、更に好ましくは0.4g/cm3以上である。BN凝集粒子のバルク密度が0.3g/cm3未満の場合、見かけの体積が大きくなり、組成物中の樹脂に対して、添加するBN凝集粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、BN凝集粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。BN凝集粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常0.95g/cm3以下、好ましくは0.9g/cm3以下、より好ましくは0.85g/cm3以下である。BN凝集粒子のバルク密度が大きすぎると組成物中で凝集BNの分散に偏りが出来てしまい、沈降しやすくなる傾向がある。
なお、BN凝集粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができる。
本発明のBN凝集粒子を製造する方法は、何ら本発明のBN凝集粒子の製造方法に限定されるものではないが、好ましくは原料BN粉末のスラリー((以下「BNスラリー」とも称す。)の粘度が通常200mPa・s以上5000mPa・s以下であるようなBNスラリーを造粒し、加熱処理をすることによって、その造粒粒子の大きさを保持したままBNの結晶子を成長させて、本発明のBN凝集粒子を製造することができる。好ましくは300mPa・s以上、より好ましくは500mPa・s以上、更に好ましくは700mPa・s以上、特に好ましくは1000mPa・s以上であり、好ましくは4000mPa・s以下、より好ましくは3000mPa・s以下である。
・原料BN粉末の種類
本発明で用いる原料BN粉末としては、市販のh−BN、市販のαおよびβ−BN、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたBN、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたBNなど何れも制限なく使用できるが、特にh−BNが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。
本発明で用いる原料BN粉末の形態としては、粉末X線回折測定によりえられるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のBN粒子が好適である。即ち、板状のh−BNを原料として使用することも可能であるが、板状ではないナノ粒子も好適に用いられる。結晶性の目安として、粉末X線回折測定から得られる(002)面のピーク半値幅が、2θの角度で、通常0.4°以上、好ましくは0.45°以上、より好ましくは0.5°以上である。また、通常2.0°以下、好ましくは1.5°以下、更に好ましくは1°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。
BN結晶成長の観点からは、原料BN中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料BN粉末中の全酸素濃度は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上である。また、通常、10質量%以下、更に好ましくは9質量%以下である。上記上限より大きいと、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末X線回折測定から確認できるピーク強度比が所望の範囲から外れる傾向がある。
なお、原料BN粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
また、原料BN粉末の比表面積は通常20m2/g以上であるが、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは60m2/g以上、更に好ましくは70m2/g以上であり、また通常1000m2/g以下であり、好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。
なお、原料BN粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、BET1点法(吸着ガス:窒素)で測定することができる。
原料BN粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
BNスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び/又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
BNスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、BNスラリーの粘度が200mPa・s以上5000mPa・s以下となる量を加えることが好ましい。
なお、本発明におけるBNスラリーの粘度とは、FUNGILAB社の回転粘度計「VISCO BASIC Plus R」を用い、ブレード回転数100rpmにて測定した粘度のことである。
BNスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、BN粒子の分散安定性(凝集抑制)の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
BNスラリーは、原料BN粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、元来粒子同士接着性のないBNを強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
BNスラリーに用いるバインダーとしては、BN粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
リー中のBNに対して、通常0質量%以上30質量%以下であり、好ましくは0質量%以上20質量%以下、より好ましくは0質量%以上15質量%以下である。上記上限を超えると造粒粒子中のBNの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。
BNスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状BN造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーFシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「MDL−050M」などが挙げられる。
上記のBN造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することでBN凝集粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりBN凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
加熱処理温度は通常1800℃以上、2300℃以下であるが、好ましくは1900℃以上であり、また好ましくは2200℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、h−BN一次粒子の平均結晶子の成長が不十分となり、BN凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、BNの分解などが生じてしまうおそれがある。
加熱処理時間は、通常3時間以上、好ましくは4時間以上、より好ましくは5時間以上、また通常20時間以下、好ましくは15時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶成長が不十分となり、上記上限を超えるとBNが一部分解するおそれがある。
ャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
上記加熱処理後のBN凝集粒子は、粒子径分布を小さくし、BN凝集粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、h−BNの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物は、少なくとも本発明のBN凝集粒子と樹脂とを含有するものである。なお本発明のBN凝集粒子は、その形状的な特徴から、BN凝集粒子含有樹脂組成物のフィラーとして好適に用いられる。
BN凝集粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など重合可能なものであれば良いが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は2種以上組わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は1種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
脂(A)とエポキシ樹脂(B)の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ
素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂100質量部に対して、通常0〜10,000質量部の範囲で用いられる。
本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明のBN凝集粒子、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明の成形体は、本発明のBN凝集粒子を使用した成形体、好ましくはBN凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物が可塑性や流動性を有する場合、該BN凝集粒子含有樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形および真空圧縮成形を利用することができる。
また、本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明のBN凝集粒子含有樹脂組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
また、BN凝集粒子を用いて成形された本発明の放熱シート又は銅張合わせ放熱シートは、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、デバイスの高出力、高密度化が可能であるため、パワー半導体デバイス装置の放熱基板として適している。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材
、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
本発明における物性や特性は以下に記載の方法にて測定した。
・粘度:
FUNGILAB社の回転粘度計「VISCO BASIC Plus R」を用い、ブレード回転数100rpmにて測定した。
BN凝集粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%水溶液30mlに、透過率が90%以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「TritonX100」の10質量%水溶液を0.1g加えた後、150Wの超音波を1分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装(株)製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」を用いてD50を測定した。
比表面積は、BET1点法(吸着ガス:窒素)で測定した。
粉末X線回折測定によって得られたBN(002)ピークから、Scherrer式を用いて平均結晶子径を求めた。粉末X線回折測定は、PANalytical社製X線回折装置「X‘Pert Pro MPD」を用いた。Scherrer式とは次の式である。
D=(K・λ)/(β・cosθ)
ここで、D:結晶子径、K:Scherrer定数、λ:X線(CuKα1)波長、β:ピーク半値幅、θ:CuKα1由来のブラッグ角である。またβは、次の補正式を用いて求めた。
β=(βo 2−βi 2)0.5
ここで、βi:装置由来半値幅である。各定数の値は、以下を用いた。
K=0.9、λ=1.54059Å
BN凝集粒子の粉末X線回折測定によって得られた(100)面および(004)面ピーク強度を(100)面ピーク強度で規格化し、その比を計算することによりBN凝集粒子を構成するh−BN一次粒子の配向を評価した。粉末X線回折測定は、PANalytical社製X線回折装置「X‘Pert Pro MPD」を用いた。
成形体を株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ai―Phase Mobile 1u」で熱拡散率を測定し、これと成形体の比重および比熱を乗じることにより求めた。
以下に記載される方法で、BN−A凝集粒子、BN−A凝集粒子を含むBN凝集粒子含有樹脂組成物、該BN凝集粒子含有樹脂組成物を成形した成形体を作製した。BN―A凝集粒子を作製するためには、原料として、粉末X線回折測定によりえられる(002)面ピークの半値幅が2θ=0.67°、酸素濃度が7.5質量%であるh−BN(以下原料h−BN粉末と記載)を用いた。
[スラリーA]
以下の配合で粘度が810mPa・sのスラリーAを調製した。
スラリーA配合
原料h−BN粉末:10000g
純水:0g
バインダー(多木化学(株)製「タキセラムM160L」、固形分濃度21質量%):11496g
界面活性剤(花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」:固形分濃度14質量%):250g
[スラリーの調製]
原料h−BN粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で撹拌した。撹拌は、1〜5時間所望の粘度になるまで実施した。
BNスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製FOC−20を用いて造粒した。
ディスク回転数20000〜23000rpm、乾燥温度80℃で実施し、球状のBN凝集粒子を得た。
[BN−A凝集粒子の作製]
上記BN造粒粒子を、2000℃で5時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。
加熱処理時の昇温および降温は、以下のように行った。
室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら2000℃まで83℃/時で温度を上げ、2000℃到達後、5時間保持した。その後、室温まで冷却し、カードハウス構造を有する球状のBN−A凝集粒子を得た。
[分級]
更に、上記加熱処理後のBN凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き90μmの篩を用いて分級した。分級後、BN−A凝集粒子の平均結晶子径、D50を測定した。測定結果は表1に示す。
上記で得られたBN−A凝集粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるBN凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物としては、以下の樹脂を用いた。
[樹脂組成物中の樹脂]
三菱化学(株)製エポキシ樹脂である「157S70」、「828US」、「4275」
四国化成工業(株)製の硬化剤である「C11Z−CN」を、「157S70」:「828US」:「4275」:「C11Z−CN」=1:0.25:0.25:0.11(質量比)の混合物
BN−A(BN凝集粒子)と上記配合のエポキシ樹脂をBN−Aの充填量(樹脂とBN凝集粒子の含有割合)が80質量%になるように配合した。
調製された樹脂/BN−A 100質量部と、メチルエチルケトン50質量部をポリプロピレン製の蓋付きカップに入れ、さらに、樹脂成分100質量部に対して6質量部の1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(硬化剤)を加え、自公転攪拌機(シンキー社製「泡取り錬太郎 AR−250」))を用いて混合して、組成物塗布液を調製した。
得られた組成物塗布液を、ギャップ間隔400μmのバーコーター(テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」)で、厚さ100μm、10cm×20cmの銅基板上に塗布した。その後、50℃で、30分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を乾燥後、4cm角に切断した。金型に入れて、130℃、500kg/cm2で3分間ホットプレスを行い、さらにオーブン中で160℃、2h硬化させることにより、熱伝導率評価用の成形体(4cm×4cm)を得た。測定結果は表1に示す。
実施例1におけるスラリーを以下に示すスラリーBとした以外は、実施例1と同様に行い、カードハウス構造を有する球状のBN―B凝集粒子及び組成物、成形体を作製した。測定結果を表1に示す。
[スラリーB]
以下の配合で粘度が2200mPa・sのスラリーBを調製した。
スラリーB配合
原料h−BN粉末:10000g
純水:7500g
バインダー(多木化学(株)製「タキセラムM160L」、固形分濃度21質量%):5750g
界面活性剤(花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」:固形分濃度14質量%):250g
実施例1におけるスラリーを以下に示すスラリーCとした以外は、実施例1と同様に行い、BN−C凝集粒子及び組成物、成形体を作製した。測定結果を表1に示す。
[スラリーC]
以下の配合で粘度が155mPa・sのスラリーCを調製した。
スラリーC配合
原料h−BN粉末:2400g
純水:2199g
バインダー(多木化学(株)製「タキセラムM160L」、固形分濃度21質量%):1380g
界面活性剤(花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」:固形分濃度14質量%):60g
実施例1のフィラーに変えてモメンティブ社製PTX60を用いた以外は実施例1と同様に組成物及び成形体の製造を行った。表1に結果を示す。
実施例1のフィラーに変えてモメンティブ社製PTX25を用いた以外は実施例1と同様に行った。表1に結果を示す。
実施例1において、スラリーAの原料の配合比を以下に変更したBNスラリー(スラリーD)とした以外は、実施例1と同様に行った。
[BNスラリー(スラリーD)]
(原料)
原料h−BN粉末:10000g
純水:7750g
バインダー:5750g
(スラリー調製)
原料h−BN粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で1時間撹拌した。スラリーの粘度は、8000mPa・sであった。
Claims (10)
- 窒化ホウ素凝集粒子(以下「BN凝集粒子」と称す。)であって、粉末X線回折測定による(100)面と(004)面のピーク強度比((100)/(004))が3以上であり、かつBN凝集粒子の粉末X線回折測定における(002)面ピークから求めたBN一次粒子の平均結晶子径が375Å以上であること特徴とするBN凝集粒子。
- BN凝集粒子が、球状である請求項1に記載のBN凝集粒子。
- BN凝集粒子がカードハウス構造を有する請求項1または2に記載のBN凝集粒子。
- 樹脂と、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のBN凝集粒子を含むBN凝集粒子含有樹脂組成物。
- BN凝集粒子含有樹脂組成物中におけるBN凝集粒子の含有割合が、BN凝集粒子と樹脂の合計を100質量%とした際、BN凝集粒子の含有割合が5〜95質量%である請求項4に記載のBN凝集粒子含有樹脂組成物。
- 樹脂が熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂である請求項4または5に記載のBN凝集粒子含有樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のBN凝集粒子を含む成形体。
- 請求項4ないし6のいずれか1項に記載のBN凝集粒子含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のBN凝集粒子を製造する方法であって、
原料BN粉末のスラリー(以下「BNスラリー」と称す。)を調製し、加熱処理をするステップを含み、該BNスラリーの粘度が200mPa・S以上5000mPa・S以下であることを特徴とする、製造方法。 - 請求項9に記載の製造方法により得られたBN凝集粒子。
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