CN113661594A - 全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池 - Google Patents

全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于抑制锂枝晶生长的固体电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池，所述固体电解质膜包含固体电解质和金属颗粒，其中所述金属颗粒与锂形成合金。

Description

全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池
技术领域
本申请要求于2019年4月18日在韩国专利局递交的韩国专利申请10-2019-0045630号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。本发明涉及用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池。
背景技术
当由于撞击或外部环境而变形时，使用液体电解质的锂离子电池可能会泄漏液体电解质或由于短路着火，导致过热或***。因此，在锂离子二次电池领域中重要的是开发安全的固体电解质。
使用固体电解质的锂二次电池提高了电池的安全性，防止了电解质的泄漏，使得电池的可靠性提高，并且易于制造薄型电池。另外，由于将锂金属用于负极，它们具有提高的能量密度，因此，与小型二次电池一起，它们作为期望用于电动汽车的高容量二次电池的下一代电池而备受关注。
固体电解质材料一般包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料。当单独使用固体电解质材料制造薄膜型独立式电解质膜时，在电池的制造期间或在使用过程中可能会出现诸如电解质材料的撕裂或裂缝或分离的缺陷。特别地，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在锂枝晶从负极表面的生长的问题，而当生长的锂枝晶与正极接触时，电池中会发生短路。图1是示出了通过将固体电解质膜置于负极和正极之间制造的全固态电池的图。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜用作正极和负极的电绝缘体。特别地，当使用聚合物材料作为固体电解质时，固体电解质膜可能由于锂枝晶的生长而受损。参照图1，从负极中生长的锂枝晶可能损坏固体电解质膜，使得正极和负极之间可能发生短路。另外，无机固体电解质一般包括具有分层结构的颗粒状离子导电无机材料，并且通过颗粒之间的间隙体积形成多个孔。锂枝晶可在孔提供的空间中生长，并且当经过孔生长的锂枝晶与正极接触时，可能会发生短路。因此，需要开发用于抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决上述技术问题，因此本发明涉及提供用于抑制锂枝晶生长的固体电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池。通过以下描述将理解本发明的这些和其他目的和优点。另外，将容易地认识到，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中描述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
本发明涉及用于解决上述技术问题的固体电解质膜。本发明的第一方面涉及固体电解质膜，所述固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒，其中所述金属颗粒能够与锂形成合金。
根据本发明的第二方面，在第一方面中，所述金属颗粒的Li金属成核过电势为100mV以下。
根据本发明的第三方面，在第一和第二方面的至少一个中，所述固体电解质膜包含Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为所述金属颗粒。
根据本发明的第四方面，在第一至第三方面的至少一个中，所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质材料。
根据本发明的第五方面，在第一至第四方面的至少一个中，所述聚合物类固体电解质材料包括聚合物树脂和锂盐，并展现出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第六方面，在第一至第五方面的至少一个中，所述金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
根据本发明的第七方面，在第一至第六方面的至少一个中，基于100重量％的所述固体电解质膜，所述金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
根据本发明的第八方面，在第一至第七方面的至少一个中，所述全固态电池用固体电解质膜在其一个或两个最外表面上包括不含所述金属颗粒的固体电解质部分。
本发明的第九方面涉及一种全固态电池，其包含第一至第八方面中至少一个所述的固体电解质膜。
根据本发明的第十方面，在第九方面中，所述全固态电池包含负极，所述负极含有锂金属作为负极活性材料，或者由不含负极活性材料的集流体组成。
根据本发明的第十一方面，在第九和第十方面的任一个中，所述全固态电池包含负极、正极和固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜置于所述负极和所述正极之间，所述负极和所述正极中的至少一个包含固体电解质材料，并且所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
根据本发明的第十二方面，在第十一方面中，所述全固态电池包含设置在所述固体电解质膜与所述负极的接触区域上的固体电解质部分。
有利效果
本发明的固体电解质膜包含能够与锂形成合金以引导锂枝晶水平生长的金属。即使锂枝晶从负极生长，也可以防止锂枝晶在垂直方向上生长并穿过固体电解质膜或与正极接触。因此，当将固体电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的锂金属电池时，电池的寿命特性得以改善。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且附图与详细的公开内容一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，并且本发明不应被解释为限制于附图。在附图中，为了描述清楚，出于强调起见，可能夸大了元件的形状、尺寸、量度或比例。
图1是常规固体电解质电池的截面结构的示意图。
图2是本发明的固体电解质膜的截面结构的示意图。
图3是图2中的截面A的放大图，其示意性地示出了垂直生长的锂枝晶在与金属颗粒形成合金后在水平方向上生长的机制。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般含义和词典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释本发明。因此，本文描述的实施方式中的内容仅仅是本发明的最优选的实施方式，而不意图全面描述本发明的技术方面，故应当理解，在提交申请时可以对其进行其他等同替换和修改。
本说明书中使用的术语“包括”表明存在所陈述的要素，但不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文中另有明确说明。
当指定所述情况下固有的制造和材料公差时，本文中所使用的术语“约”和“基本上”是指或接近于该术语，并且被用来防止不道德的侵权者不公平地利用本发明内容，其中陈述了准确或绝对的值是为了帮助理解本发明内容。
本说明书中使用的“A和/或B”表明“A或B，或者A和B”。
在以下详细描述中使用的术语是为了方便起见，而不是要进行限制。术语“右”、“左”、“顶部”和“底部”是指附图中所引用的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或背离指定设备、***及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词语和短语是指附图中所引用的位置和方向，但不限于此。这些术语包括上述词语及其派生词和同义词。
本发明涉及全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池。本发明的固体电解质膜抑制了锂枝晶的垂直生长，从而显著改善电池的寿命特性，特别是在应用于使用锂金属作为负极活性材料的电池时。
图2是本发明的固体电解质膜的示意图。将参照图2详细描述本发明的固体电解质膜。
本发明的固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒。在本发明的一个实施方式中，固体电解质膜在全固态电池中置于正极和负极之间，并且用作绝缘和离子传导通道。固体电解质膜的离子电导率为1.0×10-7S/cm以上，优选1.0×10-5S/cm以上。固体电解质膜包含固体电解质材料和金属颗粒，并且金属颗粒分散并分布在固体电解质膜中。图2示意性地示出了本发明的一个实施方式的包含固体电解质膜的全固态电池。参照图2，金属离子分散并分布在固体电解质膜中。
在本发明中，金属颗粒可通过与金属锂反应形成合金。另外，金属颗粒用于引导锂枝晶的生长方向，并且金属颗粒与从负极朝向正极垂直生长(即沿固体电解质膜的厚度方向生长)的锂枝晶反应，由此引导锂枝晶在水平方向上生长(即沿固体电解质膜的平面方向生长)。换言之，锂枝晶形成在负极表面上并朝向正极生长，当锂枝晶接触金属颗粒时，枝晶生长转移到水平方向上。在本发明的一个实施方式中，金属颗粒可例如为与Li形成合金的Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi，并且本发明的固体电解质膜可包括它们中的至少一种。另外，金属颗粒的Li金属成核过电势可以为100mV以下，优选50mV以下。此处，Li金属成核过电势是指与锂形成合金时的电压降的底部与平台电压的平坦区之间的差。此处，较低的过电势更有利于与Li枝晶接触时形成合金。
在本发明的一个实施方式中，金属颗粒的粒径为1nm至5μm。例如，粒径可在10nm至1μm的范围内调节。当粒径低于上述范围时，虽然容易在与锂枝晶接触时形成合金，但金属颗粒不会均匀分散在固体电解质膜中。反之，当颗粒尺寸非常大时，难以形成合金。
在本发明中，金属颗粒具有球形或类似于球形的准球形，以便在与锂枝晶接触时形成稳定的籽晶。然而，金属颗粒不限于球形或准球形。
基于100重量％的固体电解质膜，金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。当金属颗粒的量满足上述范围时，可以在不降低固体电解质膜的离子电导率的情况下提供明显的抑制锂枝晶生长和改善寿命特性的效果。
在锂的情况下，枝晶生长所需的能量低于产生籽晶所需的能量，因此锂沉积导致枝晶生长。然而，如上所述，具有低Li金属成核过电势的材料在热力学上类似于锂。因此，当固体电解质中包含的金属颗粒接触树枝状生长的锂金属(锂枝晶)时，它们电连接形成新的籽晶，即围绕金属颗粒的锂合金，并且锂通过选择性还原Li离子而沉积在籽晶表面上。在沉积期间，锂在籽晶周围或在水平方向上生长。
如上所述，本发明的电解质膜抑制了穿过电解质膜生长的锂枝晶的渗透，从而改善了固体电解质膜的耐久性。另外，即使锂枝晶生长，锂枝晶与正极的接触较不频繁，使得电池工作期间的短路发生时间显著延迟。
图2示意性地示出了本发明的包含固体电解质膜的全固态电池。全固态电池包含按顺序堆叠的正极集流体110、正极活性材料层120、固体电解质膜130和锂金属负极140。此处，金属颗粒131分散且分布在固体电解质膜中。在电池工作期间，锂枝晶从锂金属负极140上垂直生长，如图3所示，当锂枝晶接触金属颗粒131时，金属颗粒和锂形成合金，产生籽晶，随后锂枝晶在水平方向上生长。在图2中，140a表示锂枝晶的垂直生长，140b表示水平生长。图3是图2的截面A的放大图，其示意性地示出了籽晶的形成和锂枝晶的水平生长。
在本发明的一个实施方式中，固体电解质材料显示出离子电导性，并且可包括聚合物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合物，即通过将聚合物树脂加入溶剂化的锂盐而形成的聚合物电解质材料，并且展现出的离子电导率为约1×10-7S/cm以上，优选约1×10-5S/cm以上。
聚合物树脂的非限制性实例可包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子可解离基团的聚合物中的至少一种。另外，聚合物树脂可包括例如梳状聚合物树脂、交联聚合物树脂和支化共聚物，所述支化共聚物是非晶聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体在聚环氧乙烷(PEO)主链中共聚而获得的，并且聚合物电解质可包含它们中的至少一种作为聚合物树脂。
在本发明的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有具体限制，可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质材料含有氧(O)，具有属于元素周期表I或II族金属的离子电导率。氧化物类固体电解质材料的非限制性实例可包括选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1、0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质材料不特别限于此。
硫化物类固体电解质材料含有硫(S)，具有属于元素周期表I或II族金属的离子电导率，并且可包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质材料不特别限于此。
在本发明的一个实施方式中，固体电解质膜在至少一侧上还可包括预定厚度的不含金属颗粒的固体电解质部分。换言之，固体电解质部分占据固体电解质膜一个表面上的预定厚度，并且不包含金属颗粒。固体电解质部分可与固体电解质膜一体地形成，或者在分别制备固体电解质膜和固体电解质部分之后，它们可堆叠并例如通过压制整合为一体。当包含固体电解质部分的固体电解质膜引入全固态电池时，固体电解质部分优选与两个电极接触放置。通过该固体电解质部分，可以避免金属颗粒和负极或正极之间不必要的反应。
在本发明中，金属颗粒可放置得不与电极和电极内的电极活性材料直接接触。在本发明的一个实施方式中，固体电解质膜可在至少一个或两个最外侧表面上包括不含金属颗粒的固体电解质部分。例如，一个最外侧可与负极接触。当将固体电解质部分设置在固体电解质膜的表面上时，金属颗粒不与电极和电极中所含的电极活性材料直接接触。图2示意性地示出了本发明的一个实施方式的固体电解质膜以及包含该电解质膜的电极组件。参照图2，固体电解质膜中包含金属颗粒，并且不含金属颗粒的固体电解质部分130a设置在固体电解质膜的两个外侧上。当不含金属颗粒的固体电解质部分130a设置在固体电解质膜的外侧上时，金属颗粒不直接接触电极活性材料，并且与电极活性材料间隔开，因此，可以控制锂枝晶进一步垂直生长渗透到和生长到固体电解质膜中，而不影响电极中的电极活性材料的电化学性能。
在本发明的一个实施方式中，必要时固体电解质膜还可包含粘合剂树脂。可引入粘合剂树脂而用于固体电解质材料的粘合，以及固体电解质层和堆叠在固体电解质层两侧上的电池元件(例如支持层和/或电极)的粘合。粘合剂树脂的材料没有具体限制，可以在用作电化学装置的粘合剂的成分范围内适当选择。
在本发明中，固体电解质膜的厚度为约100μm以下，优选为约15μm至90μm。考虑到离子电导率、物理强度和所用电池的能量密度，固体电解质膜可具有在上述范围内的适当的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下，或70μm以下，或60μm以下，或50μm以下。就物理强度而言，厚度可以为20μm以上，或30μm以上，或40μm以上。伴随上述厚度范围，固体电解质膜可具有约500kgf/cm2至约2,000kgf/cm2的拉伸强度。另外，固体电解质膜可具有15％以下或约10％以下的孔隙度。
本发明的固体电解质膜可例如通过下述方法制备，但不特别限于此。
首先，将固体电解质材料和金属颗粒加入适当的溶剂中以制备用于制备固体电解质膜的浆料。
金属颗粒优选具有球形或准球形，以在与锂枝晶接触形成籽晶时具有稳定的结构。然而，金属颗粒的形状不限于球形或准球形。可以将浆料的浓度适当地调节至足以均匀涂布的水平，并且不限于特定范围。溶剂可包括但不限于可通过干燥过程去除而不改变固体电解质材料和金属颗粒的性质的任何类型的溶剂，并且可根据所用的固体电解质材料而进行适当选择。例如，当将诸如环氧乙烷(PEO)等环氧烷烃用于聚合物树脂时，可将乙腈用于溶剂。随后，将浆料施加在如对苯二甲酸酯膜等离型片上，并形成为具有预定厚度的膜形状。可使用诸如刮刀等已知涂布方法进行施加和成型。随后，进行干燥以除去溶剂，从而获得固体电解质膜。
另外，本发明提供了包含上述固体电解质膜的全固态电池。该全固态电池包含正极、负极和固体电解质膜。在本发明的一个实施方式中，负极可包含锂金属作为负极活性材料。
在本发明中，负极和正极可包含集流体和形成在集流体表面上的电极活性材料层，并且活性材料层可包含电极活性材料颗粒和固体电解质材料。在本发明的一个实施方式中，可以使用集流体本身来制造负极，而无需在集流体的表面上形成活性材料层。另外，必要时各电极还可包含导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极还可包含各种类型的添加剂以增补或改善电极的物理和化学性质。
在本发明中，负极活性材料可包含锂金属作为锂离子二次电池的负极活性材料，除了锂金属之外，还可使用可用作负极活性材料的任意材料。例如，负极活性材料还可包含选自以下物质中的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨型碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMea yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Mea：Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族或III族元素、卤素(0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8))；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；二氧化钛；锂钛氧化物。
正极的电极活性材料可包括但不限于锂离子二次电池的任何类型的正极活性材料。例如，正极活性材料可包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
在本发明中，集流体可以是例如展现出导电性的金属板，并且根据电极的极性，在二次电池领域中众所周知的集流体中可以使用合适的集流体。
在本发明中，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的含量一般为1重量％至30重量％。导电材料不限于具体类型，可以包括具有导电性且不在相应的电池中引起化学变化的材料，例如选自下述材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热烈法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
在本发明中，粘合剂树脂不限于具体类型，可以包括有助于活性材料和导电材料的粘合以及对集流体的粘合的任意类型的成分，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的含量一般为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
在本发明中，必要时各电极活性材料层可包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种类型的添加剂。
在本发明中，电极中包含的固体电解质材料可包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种，并且关于各电解质材料的描述，可参考前文的描述。
在固体电解质材料中，在正极的情况下，可使用具有良好的氧化稳定性的电解质材料作为固体电解质。在负极的情况下，可使用具有良好的还原稳定性的电解质材料作为固体电解质。然而，本发明不限于此，并且由于在电极内输送锂离子的主要作用，可使用具有高离子电导率的任何材料而没有限制，例如离子电导率为10-7s/cm以上，或10-5s/cm以上。
另外，本发明提供了具有上述结构的二次电池。另外，本发明提供了包含该二次电池作为单元电池的电池模块，包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的装置。在此情况下，装置的具体实例可包括但不限于：由来自电机的电力运行的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和电力存储***。
在下文中，通过实施例更详细地描述本发明，但是提供以下实施例旨在通过说明的方式描述本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
1.制备含Li枝晶引导材料的电解质膜层
通过下述方法制备电解质膜层。将聚环氧乙烷(PEO)(Mw＝4,000,000g/mol)溶解在溶剂乙腈(AN)中以制备4重量％的聚合物溶液。在此情况下，加入锂盐LiTFSI使得[EO]/[Li+]＝18/1(摩尔比)。将聚合物溶液在60℃下搅拌过夜，以使PEO和锂盐充分溶解。随后，在不进一步纯化的情况下，向聚合物溶液中加入基于电解质膜重量的量为1重量％的金颗粒(Sigma-Aldrich，粒径为100nm)，然后进一步搅拌一天。随后，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(Mw＝575)，引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。PEGDA的存在量为基于PEO的20重量％，BPO的存在量为基于PEGDA的1重量％。所用溶剂为乙腈。将添加剂溶液搅拌约1小时以充分混合加入的成分。随后，将添加剂溶液加入聚合物溶液中，并将两种溶液充分混合在一起。使用刮刀将混合的溶液施涂在离型膜上。涂布间隙为800μm，涂布速度为20mm/min。将涂布有所述溶液的离型膜移至玻璃板，保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。由此获得电解质膜层。所得电解质层的厚度为约50μm。
2.制备正极
为了制备浆料，将电极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料即气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO+LiTFSI，摩尔比为18:1)以80:3:17的重量比混合，将混合物加入乙腈中并搅拌，从而制备电极浆料。使用刮刀将电极浆料施加至20μm厚的铝集流体，并将所得物在120℃下真空干燥4小时。随后，使用辊压机辊压真空干燥的所得物以获得电极，该电极具有2mAh/cm2的电极负载、48μm的电极层厚度和22体积％的孔隙度。
3.制备电池
将制得的正极冲压成1.4875cm2的圆形。准备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将所得固体电解质层置于两个电极之间以制备硬币型半电池。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，Li枝晶引导材料的存在量为2重量％。另外，使用制得的固体电解质膜通过与实施例1相同的方法制备电池。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，Li枝晶引导材料的存在量为10重量％。另外，使用制得的固体电解质膜通过与实施例1相同的方法制备电池。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，使用银纳米颗粒(Sigma-Aldrich,100nm)作为Li枝晶引导材料，用量为2重量％。另外，使用制得的固体电解质膜通过与实施例1相同的方法制备电池。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备固体电解质膜，不同之处在于，不使用Li枝晶引导材料。另外，使用制得的固体电解质膜通过与实施例1相同的方法制备电池。
实验例1：评价离子电导率
使用各实施例和比较例中制备的固体电解质膜测量离子电导率。将各实施例和比较例中制备的固体电解质膜切割成1.7671cm2的圆形。将固体电解质膜置于两个不锈钢片(SUS)之间以制备硬币电池。使用分析仪(VMP3,Bio logic science instrument)在60℃下于10mV振幅和500Khz至20MHz的扫描范围内测量电化学阻抗，基于测量值计算离子电导率。
实验例2：评价初始放电容量和寿命特性
通过在60℃下以0.05C将实施例1至4和比较例1中制备的电池充电和放电来评价初始放电容量。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.15V,0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件，3V，(0.05C)
在以0.1C充电和放电期间进行寿命评价时，短路发生时间被确定为充电期间电压异常行为(不稳定的电压变化)的时间点(循环)。
表1
Figure BDA0003289272570000121
如上述结果所示，可以看出，由于将金属颗粒加入了固体电解质膜，电池运行期间的短路发生时间存在显著的延迟。这是因为金属颗粒适当地分散和分布在固体电解质膜中，并且当它们接触从负极生长的Li枝晶时，金属颗粒将Li枝晶的生长方向引导在固体电解质膜的平面方向而非厚度方向。在此情况下，可以通过适当地调节金属颗粒的量而使电池的寿命特性最大化。
附图标记
10常规全固态电池，11正极集流体，12正极活性材料层，13固体电解质膜，14锂金属负极，14a锂枝晶，100全固态电池，110正极集流体，120正极活性材料层，130固体电解质膜，140a锂枝晶，140b经引导的水平生长的锂枝晶，140锂金属负极，131金属颗粒，131a与锂的合金。

Claims (12)

1.一种全固态电池用固体电解质膜，其包含固体电解质材料和金属颗粒，其中，所述金属颗粒能够与锂形成合金。
2.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的Li金属成核过电势为100mV以下。
3.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含Au、Ag、Pt、Zn、Mg、Al、Ni和Bi中的至少一种作为所述金属颗粒。
4.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质材料。
5.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物类固体电解质材料包括聚合物树脂和锂盐，并展现出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
6.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属颗粒的粒径为1nm至5μm。
7.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，基于100重量％的所述固体电解质膜，所述金属颗粒的存在量为0.1重量％至20重量％。
8.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述全固态电池用固体电解质膜在其一个或两个最外表面上包括不含所述金属颗粒的固体电解质部分。
9.一种全固态电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的固体电解质膜。
10.如权利要求9所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包含负极，所述负极包含锂金属作为负极活性材料，或者由不含负极活性材料的集流体组成。
11.如权利要求9所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包含负极、正极和固体电解质膜，
所述固体电解质膜置于所述负极和所述正极之间，
所述负极和所述正极中的至少一个包含固体电解质材料，并且
所述固体电解质材料包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
12.如权利要求11所述的全固态电池，其中，所述全固态电池包含设置在所述固体电解质膜与所述负极的接触区域上的固体电解质部分。
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