JP6340955B2 - 複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム電池に関する。

従来、全固体リチウム二次電池としては、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型イオン伝導性酸化物を固体電解質とするものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、ＺｒをＮｂで置換することによって、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオンの伝導度がより高いものとすることができる。

特開２０１０−２７２３４４号公報

ところで、特許文献１のガーネット型酸化物は、リチウム二次電池とする際には、その表面に正極活物質層を形成する。このとき、例えば、固体電解質層と活物質層との固体−固体界面におけるリチウムイオンの伝導性が十分でなく、電池性能に悪影響を及ぼすことがあった。例えば、電気自動車用の電池など、大電流で放電しなければならない場合などにおいて、この固体電解質層と活物質層との間でのリチウムイオンの伝導性などをより向上することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より大きな電流での放電を行うことができる複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含む固体電解質層（第１層）の表面に活物質粒子（複合酸化物粒子）に含まれる金属を含む薄膜を形成したのち、活物質粒子を積層して複合積層体を作製するものとすると、より大きな電流での放電を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の複合積層体の製造方法は、
ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層の表面にＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含む金属及び／又は化合物からなる中間層を形成する形成工程と、
前記中間層に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子とＬｉを含有する融剤とを含む第２層を前記中間層の上に形成し積層体とする積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含むものである。

本発明の複合積層体は、
ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層と、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子とＬｉを含有する融剤とを含む第２層と、
前記複合酸化物に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有し前記融剤中において前記第１層と前記複合酸化物粒子との間に形成された前記融剤と異なる界面部と、を備えたものである。

本発明では、より大きな電流での放電を行うことができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層は、焼成されるとその表面にＬｉが析出しやすい性質を有している。本発明では、複合酸化物に含有されるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する中間層を予め第１層上に形成しておくことにより、この析出するＬｉと反応し、リチウムイオンをより伝導しやすい界面部が形成されると推察される。この界面部により、活物質粒子と第１層との間でのリチウムイオンの伝導性がより高まるため、より大きな電流での放電を行うことができるものと推察される。

全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。 複合積層体２０を作製する工程の一例を示す説明図。 複合積層体の断面のＳＥＭ写真。 放電電流Ｉ／Ｃと放電容量Ｑ／Ｑ₀との関係図。 固体電解質上に形成したＣｏ質量と放電容量Ｑ／Ｑ₀との関係図。

本発明の複合積層体は、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物（以下、ＬＬＺとも称する）を含む第１層と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子とＬｉを含有する融剤とを含む第２層と、複合酸化物に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有し融剤中において第１層と複合酸化物粒子との間に形成された融剤と異なる界面部と、を備えている。この複合積層体は、第１層がリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物を含む固体電解質層であり、第２層がリチウムイオンを吸蔵放出する複合酸化物の粒子を含む活物質層であるものとしてもよい。

第１層に含まれるガーネット型酸化物は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、更にＬａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｔとを含有するものとしてもよい。より具体的には、ガーネット型酸化物は、基本組成Ｌｉ_7+X-YＬａ_3-XＡ_XＺｒ_2-YＴ_YＯ₁₂（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表されるものであることがより好ましい。元素Ａとしては、例えば、ＳｒやＣａであることが好ましい。Ｓｒを含むものとすると、融点が下がり、焼成温度を低下させるなど、焼成エネルギーをより低減することができる。また、Ｃａを含むものとするとリチウムイオン伝導度をより向上することができる。元素Ｔは、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂを含むものとすると、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。この基本組成式において、ガーネット型酸化物は、０．０５≦Ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。

ここで、ガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、ガーネット型以外の構造が一部含まれていたり、Ｘ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、第１層には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、「基本組成」とは、元素Ａ，元素Ｔにはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。

ガーネット型酸化物を含む第１層は、電気伝導度（リチウムイオン伝導度，２５℃）が０．４×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。このリチウムイオン伝導度は、融剤、元素Ａ，元素Ｔの添加割合（Ｘ，Ｙ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

ガーネット型酸化物は、１１００℃以下で焼成されていることが好ましく、１０５０℃以下で焼成されていることがより好ましく、１０００℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１１００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。ガーネット型構造を形成する観点から、ガーネット型酸化物は、８００℃以上で焼成されていることが好ましい。

第２層に含まれる複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち１以上を含有するものであるが、更にＬｉを含有するものとしてもよい。例えば、複合酸化物は、基本組成ＬｉＣｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるものであることがより好ましい。この基本組成において、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６及び０．２≦ｃ≦０．６を満たすものとしてもよい。また、この基本組成において、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４及び０．３≦ｃ≦０．４を満たすものとしてもよい。例えば、複合酸化物は、基本組成式をＬｉ_(1-n)ＣｏＯ₂とするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-n)ＮｉＯ₂とするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-n)ＭｎＯ₂（０＜ｎ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-n)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-n)Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂とするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるものとしてもよい。このうち、複合酸化物は、少なくともＣｏを含むものが好ましく、リチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬＣＯとも称する）などが好ましい。Ｃｏを含むものでは、リチウムイオンを伝導する界面部をより形成しやすいと考えられる。

第２層に含まれる融剤は、Ｌｉを少なくとも含有するものであれば特に限定されず、リチウムイオンの伝導性を有するものがより好ましい。この融剤は、ＬｉとＢとを含む化合物、中でも、ホウ酸リチウムであることが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢＯ₂などが挙げられ、このうち、Ｌｉ₃ＢＯ₃（以下、ＬＢＯとも称する）がより好ましい。ＬＢＯは、複合酸化物との反応性がより低いため好ましい。このように、第２層に融剤を含むものとすると、複合酸化物をより強固に第１層上に固定することができる。なお、「融剤」とは、複合酸化物粒子を融解させる趣旨ではなく、その材料自体が融解して複合酸化物を第１層上に接合させるものをいう。

界面部は、活物質粒子と固体電解質層とを接合する部位である。この界面部は、例えば、活物質粒子と固体電解質層との間でくびれ形状を有するものとしてもよい。この界面部は、複合酸化物に含有されるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有するものであるが、リチウムイオンの伝導性を有する化合物により形成されることがより好ましい。また、界面部は、例えば、複合酸化物に類似の化合物により構成されているものとしてもよい。この界面部の存在によって、リチウムイオンが速やかに移動できるようになる。

本発明の複合積層体は、第１層の厚さが０．１μｍ以上であるものとしてもよいし、１μｍ以上であるものとしてもよいし、１０μｍ以上であるものとしてもよい。また、第１層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。なお、第２層の厚さも同様である。

本発明の複合積層体は、リチウム電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高いからである。このとき、ガーネット型酸化物は、例えば、リチウム電池の固体電解質として利用するものとしてもよいし、リチウム電池のセパレータとして利用するものとしてもよい。こうしたリチウム電池は、固体電解質である第１層と正極活物質である第２層とを備える複合積層体と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、を備えるものである。負極に用いる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物及び導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。

本発明のリチウム電池は、上述した複合積層体を備えている。このリチウム電池は、二次電池としてもよいし、全固体型リチウム電池としてもよい。このリチウム電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図である。このリチウム電池１０は、第１層である固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の片面に形成された第２層である正極活物質層１３と、この固体電解質層１１のもう片面に形成された負極活物質層１６とを有する。ガーネット型酸化物を含む固体電解質層１１及び複合酸化物である活物質粒子２１を含む正極活物質層１３が、本発明の複合積層体２０である。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。正極活物質層１３には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の活物質粒子２１と、Ｌｉを含有する融剤２２とを含む。また、正極活物質層１３には、活物質粒子２１に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有し融剤２２の中において固体電解質層１１と活物質粒子２１との間に形成された、融剤２２と異なる界面部２４が形成されている。この界面部２４は、活物質粒子２１と固体電解質層１１とを接合する部位であり、くびれ形状を有するものとしてもよい。

次に、本発明の複合積層体の製造方法について説明する。本発明の複合積層体の製造方法は、中間層を形成する形成工程と、第２層を積層する積層工程と、積層した積層体を焼成する焼成工程とを含む。図２は、複合積層体２０を作製する工程の一例を示す説明図である。

形成工程では、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層の表面に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含む金属及び／又は化合物からなる中間層を形成する（図２（ａ）参照）。なお、「中間層」は、被覆が完全な薄膜としてもよいし、被覆が不完全なものであってもよい。この工程では、上記複合積層体で説明したガーネット型酸化物、例えば、基本組成Ｌｉ_7+X-YＬａ_3-XＡ_XＺｒ_2-YＴ_YＯ₁₂（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表されるガーネット型酸化物を用いるものとしてもよい。ガーネット型酸化物は、例えば、ＬｉやＬａ、Ｚｒ、更には元素Ａ、元素Ｔなどを含む原料成分を混合して１１００℃以下の温度で焼成することにより得ることができる。原料成分は、酸化物よりも、炭酸塩や水酸化物とすることが好ましい。このとき、Ｌｉを過剰量入れることが好ましい。この第１層は、厚さを０．１μｍ以上としてもよいし、１μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、第１層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。中間層は、複合酸化物に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の金属及び／又は化合物を原料とする。このうち、複合酸化物には少なくともＣｏを含み、中間層の原料には少なくともＣｏを含むことが好ましい。Ｃｏを含む化合物は、リチウムイオンを伝導しやすく好ましい。この中間層は、金属、合金、酸化物及びこれらの混合物などを原料にすることができ、なかでも金属が好ましい。中間層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタ法、化学蒸着法、イオンコート法及びＰＬＤ法のうちいずれかの方法で行うことが好ましい。また、中間層の原料粒子をペースト状にしてスクリーン印刷してもよいし、ドクターブレード法を採用してもよい。この中間層は、例えば、塗布面積に対する形成量を５０μｇ／ｃｍ²以上で形成することが好ましく、８０μｇ／ｃｍ²以上で形成することがより好ましく、１５０μｇ／ｃｍ²以上で形成することが更に好ましい。形成量が５０μｇ／ｃｍ²以上では、界面部が形成されやすく、大電流（例えば、１Ｃレート以上など）での放電を行いやすい。この形成量は、材料消費の観点から、５００μｇ／ｃｍ²以下が好ましい。また、中間層の厚さは、例えば、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。この厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。このように、第１層の上に中間層（薄膜）を形成しておくと、のちの焼成工程において、複合酸化物粒子と第１層との間に界面部を形成することができる。

積層工程では、中間層に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子と、Ｌｉを含有する融剤と、を含む第２層を中間層の上に形成し、積層体とする（図２（ｂ）参照）。この工程では、上記複合積層体で説明した複合酸化物、例えば、基本組成ＬｉＣｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合酸化物を用いるものとしてもよい。このうち、複合酸化物は、少なくともＣｏを含むものが好ましく、リチウムコバルト複合酸化物などが好ましい。融剤としては、上記複合積層体で説明した化合物などが挙げられ、特に、ＬｉとＢとを含む化合物を用いることが好ましく、ホウ酸リチウムであることが好ましい。融剤としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃（以下、ＬＢＯとも称する）がより好ましい。この第２層は、厚さを０．１μｍ以上としてもよいし、１μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、第２層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。

焼成工程では、積層体を焼成する。この工程では、例えば、積層体を１１００℃以下の焼成温度で焼成する。この焼成工程では、圧力をかけて積層体の焼成処理を行うものとしても問題ないが、常圧の大気雰囲気で積層体の焼成処理を行うことが好ましい。こうすれば、簡便な処理で複合積層体を焼成することができる。焼成温度は、１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましい。焼成エネルギーをより低減することができるからである。なお、第１層及び第２層の焼結性を考慮すると、焼成温度は、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、９５０℃以上であることが更に好ましい。焼結性を高めることが可能であれば、７５０℃以上としてもよい。こうして界面部２４を有する複合積層体２０を作製することができる（図２（ｃ）参照）。

以上詳述した複合積層体及びその製造方法では、より大きな電流での放電を行うことができる複合積層体を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層は、焼成されるとその表面にＬｉが析出しやすい性質を有している。ここでは、複合酸化物に含有されるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する中間層を、予め第１層上に形成しておくことにより、この析出するＬｉと反応し、リチウムイオンをより伝導しやすい界面部が形成されると推察される。この界面部により、活物質粒子と第１層との間でのリチウムイオンの伝導性がより高まるため、より大きな電流での放電を行うことができるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、複合積層体の製造方法としたが、更に第１層の反対側の面に負極活物質層を形成する負極形成工程を含む、リチウム電池の製造方法としてもよい。負極形成工程では、例えば、Ｌｉ金属を用い、スパッタ法、化学蒸着法、イオンコート法及びＰＬＤ法のうちいずれかの方法で負極活物質層を形成するものとしてもよい。あるいは、Ｌｉ金属やＬｉ合金を第１層の表面に圧着するものとしてもよい。

以下には、本発明の複合積層体を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物として、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（ＬＬＺ）を合成した。出発原料は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅とした。出発原料を化学量論比になるように秤量した。ただし本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、組成中のＬｉ量に対して１０ａｔ．％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃るつぼ中にて、ＬＬＺＮｂを９５０℃、１０時間、大気雰囲気で仮焼した。その後、この混合粉末を、ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）で１時間混合粉砕した。得られた粉末を再び上記条件下（９５０℃、１０時間、大気雰囲気）で仮焼し、その後、直径１３ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１１５０℃、３６時間、大気雰囲気下で本焼結し、試料（固体電解質層）を得た。

［複合酸化物］
ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）は、日本化学製セルシード１０Ｎを用いた。

［融剤合成］
Ｌｉ₃ＢＯ₃（ＬＢＯ）は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃を出発原料とし、化学量論比になるよう秤量し、ボールミルで混合したのち、６００℃、１０時間焼成して得た。

（電気伝導度）
固体電解質層の電気伝導度を測定した。恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。その測定結果では、固体電解質層は、電気伝導度が５×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。

［複合積層体の作製］
固体電解質層（第１層）の表面にＣｏの金属層（中間層）を形成した（形成工程）。上記ガーネット型酸化物の固体電解質層の表面を研磨したのち、この表面に直径６ｍｍの開口を有するマスクを載せ、Ｃｏ金属をターゲットとしてイオンコーター内にセットした。ロータリーポンプで１０Ｐａまで減圧した後、４００〜６００Ｖを印加してＣｏを固体電解質層の表面にイオンコートした。処理後の固体電解質層の質量増加を測定し、コートしたＣｏ量を求めた。次に、Ｃｏ金属層の上に複合酸化物を含む活物質層（第２層）を積層した（積層工程）。融剤（ＬＢＯ）を２．７ｇ、複合酸化物（ＬＣＯ）を７．３ｇ、及び結着剤（ＥＣビヒクル、日新化成製ＥＣ−２００ＦＴＤ）を１０ｇ、秤量し混練して活物質合材ペーストとした。固体電解質層のＣｏをイオンコートとした領域に、直径６ｍｍの開口を有するマスクを載せ、上記ペーストをスクリーン印刷し、積層体とした。続いて、積層体を焼成した（焼成工程）。焼成炉に上記積層体を入れ、７５０℃で１時間保持し、その後、炉冷して複合積層体を得た。これを実施例１の複合積層体とした。焼成処理後の複合積層体の質量増加を測定し、測定した質量及び原料組成から、含まれる活物質量を求めた。また、上記中間層を形成しない以外は上記各工程を経て得られたものを比較例１の複合積層体とした。

［全固体リチウム二次電池の作製］
実施例１の複合積層体の活物質層の表面にＡｕを１００ｎｍイオンコートし、Ａｌ薄板を正極集電体として配設した。また、固体電解質層の裏面に負極活物質としてのＬｉ金属を蒸着し、Ｃｕ薄板を負極集電体として配設し、実施例１の全固体リチウム二次電池を得た。また、比較例１の複合積層体を用いて、実施例１と同様の工程を経て比較例１の全固体リチウム二次電池を得た。

（ＳＥＭ観察）
作製した実施例１の積層複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて２０００〜５０００倍の条件で行った。図３は、複合積層体の断面のＳＥＭ写真である。図３に示すように、実施例１の複合積層体では、形成工程で形成した中間層は明確に残っていなかった。また、中間層の代わりに、活物質粒子と固体電解質層との間に、これらを接合する、融剤とは異なるくびれ形状の界面部が形成されていた。この界面部は、具体的な組成は不明であるが、例えば、焼成工程において、固体電解質層から放出されたＬｉと中間層のＣｏ金属とが反応し、活物質と同様のＬＣＯのような化合物が生成して形成されたのではないかと推察された。

(電池評価)
電池評価として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。開回路電圧（ＯＣＶ）を計測したのち、０．１Ｖ／ｓの掃引速度で、負極（Ｌｉ金属）に対して、ＯＣＶから４．０５Ｖ、２．５０Ｖ、４．０５Ｖのサイクルで測定した。この結果、実施例１及び比較例１共に電池として作動することを確認した。次に、得られた電気量から仮のＣレートを設定し、その１／１０の値で、負極に対して、２．５０Ｖから４．０５Ｖまで充電させ、４．０５Ｖから２．５０Ｖまで放電させ、より正確な充放電量を求め、Ｃレートを算出した。次に、０．１Ｃで負極に対して４．０５Ｖまで充電後、４．０５Ｖで１時間保持して充電した。１時間の休止後、放電電流値５００μＡで終止電圧２．５０Ｖ（対負極）まで放電した。更に、１時間の休止を間に挟み、電流値を２００μＡ、１００μＡ、５０μＡと順に小さくして放電容量を測定した。測定した電流値では、それよりも大きな電流値で測定された放電容量も得られるものとし、これらの放電容量の和を放電容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、複合積層体に含まれる活物質がすべて放電した場合の放電容量Ｑ₀により放電容量Ｑを規格化し（Ｑ／Ｑ₀）、このＱ／Ｑ₀と、Ｃレート換算した放電電流Ｉ（Ｉ／Ｃ）との関係を検討した。また、中間層の形成量（Ｃｏ量）を変えた複合積層体を作製し、この放電容量を測定した。

（結果と考察）
実施例１及び比較例１の測定結果を表１に示す。図４は、実施例１及び比較例１の全固体リチウム二次電池の放電電流Ｉ／Ｃと放電容量Ｑ／Ｑ₀との関係図である。図４及び表１に示すように、比較例１では、低い電流値での放電容量は比較的あるものの、Ｃレートの増加に伴い放電容量は大きく減少し、１Ｃでは放電容量がほとんどなかった。これに対し、固体電解質層の表面に中間層を形成して作製した実施例１では、０．１Ｃ以上、特に、１Ｃでの放電容量が著しく向上することがわかった。この結果より、実施例１では、固体電解質層と複合酸化物（活物質粒子）との間のリチウムイオンの移動が速やかになったものと推察された。この理由は、以下のように推察された。例えば、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む固体電解質層（第１層）は、焼成されるとその表面にＬｉが析出しやすい性質を有している。この析出したＬｉは、リチウムイオンを伝導しにくいアルカリ金属化合物層（抵抗層）を形成することがある。比較例１の複合積層体では、固体電解質層の上に直接又は抵抗層を介して複合酸化物が接合される。このため、点接触に近い状態、あるいは抵抗層を介するから、固体電解質と複合酸化物との間のリチウムイオンの移動量が少ないと推察された。これに対して、実施例１の複合積層体では、複合酸化物に含有されるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する中間層を予め第１層上に形成しておくことにより、この析出するＬｉと反応し、リチウムイオンをより伝導しやすい界面部が形成されるものと推察された。この界面部は、例えば、ＬｉとＣｏとを含むことが容易に推察されるから、リチウムイオンを移動しやすい、複合酸化物（ＬＣＯ）と同様の化合物であると推察された。この界面部により、活物質粒子と第１層との間でのリチウムイオンの伝導性がより高まるため、より大きな電流での放電を行うことができるものと推察された。

図５は、固体電解質上に形成した中間層のＣｏ質量と、１Ｃ放電時における放電容量Ｑ／Ｑ₀との関係図である。また、その測定結果を表２に示す。図５及び表２に示すように、Ｃｏの形成量は、５０μｇ／ｃｍ²以上であれば、より高レートでの放電ができることがわかった。この中間層の形成量は５００μｇ／ｃｍ²以下がより好ましいものと推察された。

なお、実施例１では、中間層としてＣｏ金属を固体電解質層の表面に形成するものとしたが、Ｃｏ金属粒子の表面にはその酸化物も含まれているから、中間層をＣｏ酸化物を含む材料により形成しても、上記実施例と同等の効果が得られるものと推察される。また、実施例では、正極活物質層及び中間層にＣｏを含むものを用いたが、ＮｉやＭｎにおいても、同様の効果を得ることができると推察された。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、電池産業の技術分野に利用可能である。

１０ リチウム電池、１１ 固体電解質層、１２ 正極、１３ 正極活物質層、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質層、１７ 集電体、２０ 複合積層体、２１ 活物質粒子、２２ 融剤、２３ 中間層、２４ 界面部。

Claims (12)

1. ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層の表面にＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上を含む金属及び／又は化合物からなる中間層を形成する形成工程と、
   前記中間層に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子とＬｉを含有する融剤とを含む第２層を前記中間層の上に形成し積層体とする積層工程と、
   前記積層体を焼成する焼成工程と、を含み、
   前記焼成工程では、前記積層体を焼成することにより、前記融剤中において前記第１層と前記複合酸化物粒子との間に前記融剤と異なる界面部を形成する、複合積層体の製造方法。
2. 前記形成工程では、前記中間層の形成量を５０μｇ／ｃｍ²以上で形成する、請求項１に記載の複合積層体の製造方法。
3. 前記形成工程では、前記中間層としてＣｏ金属を形成し、
   前記積層工程では、少なくともＣｏを含む前記複合酸化物の粒子を用いる、請求項１又は２に記載の複合積層体の製造方法。
4. 前記形成工程では、スパッタ法、化学蒸着法、イオンコート法及びＰＬＤ法のうちいずれかの方法で前記中間層を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
5. 前記積層工程では、前記融剤としてＬｉとＢとを含む化合物を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
6. 前記形成工程では、基本組成Ｌｉ_7+X-YＬａ_3-XＡ_XＺｒ_2-YＴ_YＯ₁₂（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表される前記ガーネット型酸化物を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
7. 前記積層工程では、基本組成ＬｉＣｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される前記複合酸化物を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
8. ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を含む第１層と、
   Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の粒子とＬｉを含有する融剤とを含む第２層と、
   前記複合酸化物に含まれるＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有し前記融剤中において前記第１層と前記複合酸化物粒子との間に形成された前記融剤と異なる界面部と、
   を備えた複合積層体。
9. 前記ガーネット型酸化物は、基本組成Ｌｉ_7+X-YＬａ_3-XＡ_XＺｒ_2-YＴ_YＯ₁₂（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表される、請求項８に記載の複合積層体。
10. 前記複合酸化物は、基本組成ＬｉＣｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される、請求項８又は９に記載の複合積層体。
11. 前記融剤は、ＬｉとＢとを含む化合物である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合積層体。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の複合積層体を備えた、リチウム電池。