JPH08180853A - セパレータ及びＬｉ二次電池 - Google Patents
セパレータ及びＬｉ二次電池Info
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- JPH08180853A JPH08180853A JP6336052A JP33605294A JPH08180853A JP H08180853 A JPH08180853 A JP H08180853A JP 6336052 A JP6336052 A JP 6336052A JP 33605294 A JP33605294 A JP 33605294A JP H08180853 A JPH08180853 A JP H08180853A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電のサイクル寿命に優れて高充放電容量
の長期維持性に優れるＬｉ二次電池、及びそのセパレー
タを得ること。 【構成】 Ｌｉイオン透過性の金属膜（４１）の両側に
電解液保持性の多孔性絶縁膜（４２）を有するＬｉ二次
電池形成用のセパレータ（４）、及びＬｉ塩の有機溶媒
溶液からなる電解液を保持する前記セパレータ（４）の
片側に正極層（３）を有し、他方側にＬｉ合金負極層
（５）を有するＬｉ二次電池。 【効果】 セパレータの金属膜がＬｉイオン透過型複極
性電極として機能し、また充放電による負極表面の経時
変化に由来する負極表面凸部への局所的電流集中を緩和
する機能を果し、局所的な負極の粉体化、デンドライト
の発生が抑制される。
の長期維持性に優れるＬｉ二次電池、及びそのセパレー
タを得ること。 【構成】 Ｌｉイオン透過性の金属膜（４１）の両側に
電解液保持性の多孔性絶縁膜（４２）を有するＬｉ二次
電池形成用のセパレータ（４）、及びＬｉ塩の有機溶媒
溶液からなる電解液を保持する前記セパレータ（４）の
片側に正極層（３）を有し、他方側にＬｉ合金負極層
（５）を有するＬｉ二次電池。 【効果】 セパレータの金属膜がＬｉイオン透過型複極
性電極として機能し、また充放電による負極表面の経時
変化に由来する負極表面凸部への局所的電流集中を緩和
する機能を果し、局所的な負極の粉体化、デンドライト
の発生が抑制される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電のサイクル寿命
や高充放電容量の維持性に優れるＬｉ二次電池を形成し
うるセパレータに関する。
や高充放電容量の維持性に優れるＬｉ二次電池を形成し
うるセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｌｉ二次電池を形成する際に正極
層と負極層の間に介在させるセパレータとしては、多孔
性ポリプロピレンフィルムやその表面に界面活性剤をコ
ートして親水性としたものなどからなる多孔性絶縁膜が
知られていた。かかるセパレータは、電解液を保持して
Ｌｉイオンがその孔を介し負極上に電析しＬｉが負極中
に直ちに吸収されることを可能にし、それにより正・負
極間での電池反応を可能とするものである。
層と負極層の間に介在させるセパレータとしては、多孔
性ポリプロピレンフィルムやその表面に界面活性剤をコ
ートして親水性としたものなどからなる多孔性絶縁膜が
知られていた。かかるセパレータは、電解液を保持して
Ｌｉイオンがその孔を介し負極上に電析しＬｉが負極中
に直ちに吸収されることを可能にし、それにより正・負
極間での電池反応を可能とするものである。
【０００３】しかしながら、従来の多孔性絶縁膜からな
るセパレータにあっては、その片面に正極層を設け、他
面に負極層を設けてＬｉ二次電池を形成した場合に、充
放電を繰り返すうちに充放電容量が漸次低下し、電池の
サイクル寿命、ないし充放電容量の維持性に乏しい問題
点があった。
るセパレータにあっては、その片面に正極層を設け、他
面に負極層を設けてＬｉ二次電池を形成した場合に、充
放電を繰り返すうちに充放電容量が漸次低下し、電池の
サイクル寿命、ないし充放電容量の維持性に乏しい問題
点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電のサ
イクル寿命に優れて高充放電容量の長期維持性に優れる
Ｌｉ二次電池を形成できるセパレータを得ることを目的
とする。
イクル寿命に優れて高充放電容量の長期維持性に優れる
Ｌｉ二次電池を形成できるセパレータを得ることを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｌｉイオン透
過性の金属膜の両側に電解液保持性の多孔性絶縁膜を有
することを特徴とするＬｉ二次電池形成用のセパレー
タ、及びＬｉ塩の有機溶媒溶液からなる電解液を保持す
る前記セパレータの片側に正極層を有し、他方側にＬｉ
合金負極層を有することを特徴とするＬｉ二次電池を提
供するものである。
過性の金属膜の両側に電解液保持性の多孔性絶縁膜を有
することを特徴とするＬｉ二次電池形成用のセパレー
タ、及びＬｉ塩の有機溶媒溶液からなる電解液を保持す
る前記セパレータの片側に正極層を有し、他方側にＬｉ
合金負極層を有することを特徴とするＬｉ二次電池を提
供するものである。
【０００６】
【実施態様の例示】Ｌｉ二次電池における正極層や負極
層は、集電体に付設したものなどとしてセパレータに対
し配置することもできる。
層は、集電体に付設したものなどとしてセパレータに対
し配置することもできる。
【０００７】
【作用】本発明者らは上記の課題を克服するために鋭意
研究を重ねるなかで、従来の多孔性絶縁膜からなるセパ
レータとＬｉ合金負極層を用いたＬｉ二次電池における
短寿命の問題は、負極のＬｉ吸収に伴う負極表面の凹凸
状態の変化で凸部に電流が局所集中し、この局所的な電
流集中がその部分において局所的な負極合金の粉体化の
促進、局所的な過大電流密度化の誘発による金属Ｌｉの
析出が引き起こす電解液の劣化、あるいはＬｉデンドラ
イトの成長を引き起こし、その結果、電池のサイクル寿
命、ないしは充放電容量維持率の低下を招くことが原因
であることを究明した。
研究を重ねるなかで、従来の多孔性絶縁膜からなるセパ
レータとＬｉ合金負極層を用いたＬｉ二次電池における
短寿命の問題は、負極のＬｉ吸収に伴う負極表面の凹凸
状態の変化で凸部に電流が局所集中し、この局所的な電
流集中がその部分において局所的な負極合金の粉体化の
促進、局所的な過大電流密度化の誘発による金属Ｌｉの
析出が引き起こす電解液の劣化、あるいはＬｉデンドラ
イトの成長を引き起こし、その結果、電池のサイクル寿
命、ないしは充放電容量維持率の低下を招くことが原因
であることを究明した。
【０００８】すなわち前記において本発明者らは、高い
放電容量のＬｉ二次電池の形成には、電池内における高
い充放電容量の正極活物質の増量をはかり、一方、負極
活物質が過少では放電容量や充放電のサイクル寿命の低
下を招くことから少量で大きな充放電容量を示してサイ
クル寿命に優れる負極が有利であり、負極としては、か
かる少量で高放電容量を示すＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉ
ｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金等のＬｉ合金が有利である知見
を得た。炭素負極では、炭素量の低減に限界があるため
高放電容量の負極形成が困難である。
放電容量のＬｉ二次電池の形成には、電池内における高
い充放電容量の正極活物質の増量をはかり、一方、負極
活物質が過少では放電容量や充放電のサイクル寿命の低
下を招くことから少量で大きな充放電容量を示してサイ
クル寿命に優れる負極が有利であり、負極としては、か
かる少量で高放電容量を示すＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｉ
ｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金等のＬｉ合金が有利である知見
を得た。炭素負極では、炭素量の低減に限界があるため
高放電容量の負極形成が困難である。
【０００９】従って本発明は、上記したＬｉ合金負極に
特有の問題を克服したものであり、多孔性絶縁膜の間に
Ｌｉイオン透過性の金属膜を介在させることにより、そ
の金属膜が充電時には正極側の表面をカソード、負極側
の表面をアノードとする複極性電極として機能し、放電
時には正極側の表面をアノード、負極側の表面をカソー
ドとする複極性電極として機能してＬｉイオンが透過す
ると共に、特に正極／負極間の電流密度分布を均一化す
る機能を示し、上記した局所的な電流集中を防止するこ
とが可能となる。また当該金属膜内においては充放電
中、Ｌｉ濃度が一定に維持されるためＬｉ吸放出による
体積変化がなくて粉体化することもなく電流分布均一化
機能を持続して発揮することになる。以上の如く、上記
した電流集中の解消が可能なため充放電サイクルの長寿
命化もしくは高充放電容量の維持が可能となる。
特有の問題を克服したものであり、多孔性絶縁膜の間に
Ｌｉイオン透過性の金属膜を介在させることにより、そ
の金属膜が充電時には正極側の表面をカソード、負極側
の表面をアノードとする複極性電極として機能し、放電
時には正極側の表面をアノード、負極側の表面をカソー
ドとする複極性電極として機能してＬｉイオンが透過す
ると共に、特に正極／負極間の電流密度分布を均一化す
る機能を示し、上記した局所的な電流集中を防止するこ
とが可能となる。また当該金属膜内においては充放電
中、Ｌｉ濃度が一定に維持されるためＬｉ吸放出による
体積変化がなくて粉体化することもなく電流分布均一化
機能を持続して発揮することになる。以上の如く、上記
した電流集中の解消が可能なため充放電サイクルの長寿
命化もしくは高充放電容量の維持が可能となる。
【００１０】
【実施例】本発明のセパレータは、Ｌｉイオン透過性の
金属膜の両側に電解液保持性の多孔性絶縁膜を有してＬ
ｉ二次電池の形成に用いるものである。また本発明のＬ
ｉ二次電池は、Ｌｉ塩の有機溶媒溶液からなる電解液を
保持する前記セパレータの片側に正極層を有し、他方側
にＬｉ合金負極層を有するものである。そのＬｉ二次電
池の例を図１に示した。
金属膜の両側に電解液保持性の多孔性絶縁膜を有してＬ
ｉ二次電池の形成に用いるものである。また本発明のＬ
ｉ二次電池は、Ｌｉ塩の有機溶媒溶液からなる電解液を
保持する前記セパレータの片側に正極層を有し、他方側
にＬｉ合金負極層を有するものである。そのＬｉ二次電
池の例を図１に示した。
【００１１】図１に例示の電池は、コイン型のものを示
したものであり、１，７は電池缶、２，６はＮｉ板から
なる集電体、３は正極層、４はセパレータ、４１はその
Ｌｉイオン透過性の金属膜、４２は多孔性絶縁膜、５は
Ｌｉ合金負極層、８は絶縁封止材である。シート状の正
極層と負極層をセパレータを介して積層したものを捲回
したものなどからなる捲回型のＬｉ二次電池などについ
ても前記コイン型電池に準じて形成することができる。
したものであり、１，７は電池缶、２，６はＮｉ板から
なる集電体、３は正極層、４はセパレータ、４１はその
Ｌｉイオン透過性の金属膜、４２は多孔性絶縁膜、５は
Ｌｉ合金負極層、８は絶縁封止材である。シート状の正
極層と負極層をセパレータを介して積層したものを捲回
したものなどからなる捲回型のＬｉ二次電池などについ
ても前記コイン型電池に準じて形成することができる。
【００１２】セパレータは、正極層と負極層の間に介在
してＬｉイオンを介した電池反応を可能とするものであ
るが、本発明においてかかるセパレータは、図例の如く
Ｌｉイオン透過性の金属膜の両側に電解液保持性の多孔
性絶縁膜を配置した形態に形成される。その金属膜と多
孔性絶縁膜は、層間への電解液の浸入を防止するため密
着一体化していることが好ましいが、これに限定するも
のではない。
してＬｉイオンを介した電池反応を可能とするものであ
るが、本発明においてかかるセパレータは、図例の如く
Ｌｉイオン透過性の金属膜の両側に電解液保持性の多孔
性絶縁膜を配置した形態に形成される。その金属膜と多
孔性絶縁膜は、層間への電解液の浸入を防止するため密
着一体化していることが好ましいが、これに限定するも
のではない。
【００１３】図２に他のセパレータを例示した。このセ
パレータ４は、Ｌｉイオン透過性の金属膜４３の両側に
異なる特性の多孔性絶縁膜４４，４５を有してなる。従
って本発明のセパレータにおいて、その金属膜の両側に
設けられる多孔性絶縁膜は、同じものであってもよい
し、異なるものであってもよく、形成目的のＬｉ二次電
池に応じて適宜に決定することができる。
パレータ４は、Ｌｉイオン透過性の金属膜４３の両側に
異なる特性の多孔性絶縁膜４４，４５を有してなる。従
って本発明のセパレータにおいて、その金属膜の両側に
設けられる多孔性絶縁膜は、同じものであってもよい
し、異なるものであってもよく、形成目的のＬｉ二次電
池に応じて適宜に決定することができる。
【００１４】金属膜としては、Ｌｉイオン透過性の種々
のものを用いることができ、例えばアルミニウムやビス
マス、インジウムや錫、鉛などのＬｉイオンの拡散速度
に優れる金属（合金を含む）からなるものが好ましい。
金属膜の厚さは、無孔性等の点より０．０１μm以上が
好ましく、また膜厚の均一性によるＬｉイオン透過の均
等性の点より１０μm以下が好ましい。就中０．０５〜
０．５μmの厚さが好ましい。
のものを用いることができ、例えばアルミニウムやビス
マス、インジウムや錫、鉛などのＬｉイオンの拡散速度
に優れる金属（合金を含む）からなるものが好ましい。
金属膜の厚さは、無孔性等の点より０．０１μm以上が
好ましく、また膜厚の均一性によるＬｉイオン透過の均
等性の点より１０μm以下が好ましい。就中０．０５〜
０．５μmの厚さが好ましい。
【００１５】金属膜の両側に設ける多孔性絶縁膜は、電
解液の保持を目的とする。従って、例えばポリプロピレ
ンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポ
リマーフィルムやガラスフィルター、不織布の如き多孔
性素材からなる、電解液を保持する能力を有する適宜な
ものを用いることができる。多孔性絶縁膜を介した電解
液の保持は、多孔性絶縁膜に電解液を含浸させたり、充
填する方式、あるいは電池缶内に電解液を充填する方式
などの適宜な方式で達成してよい。
解液の保持を目的とする。従って、例えばポリプロピレ
ンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポ
リマーフィルムやガラスフィルター、不織布の如き多孔
性素材からなる、電解液を保持する能力を有する適宜な
ものを用いることができる。多孔性絶縁膜を介した電解
液の保持は、多孔性絶縁膜に電解液を含浸させたり、充
填する方式、あるいは電池缶内に電解液を充填する方式
などの適宜な方式で達成してよい。
【００１６】多孔性絶縁膜の厚さは、形成目的の電池等
に応じて適宜に決定することができ、一般には５００μ
m以下、就中１〜３００μm、特に５〜１００μmとされ
る。なお多孔性絶縁膜は、電解液の保持能に優れる例え
ばポリビニレンカーボネートやポリビニルピロリドンな
どからなるコーティング膜を有していてもよい。また上
記した金属膜と多孔性絶縁膜が密着一体化したセパレー
タの形成は、多孔性絶縁膜を損傷させないで金属膜を付
設できる、例えばクラスターイオンビーム蒸着方式、パ
ルスプラズマ蒸着方式、減圧プラズマ溶射方式の如き低
温成膜方式などの適宜な方式で行うことができる。
に応じて適宜に決定することができ、一般には５００μ
m以下、就中１〜３００μm、特に５〜１００μmとされ
る。なお多孔性絶縁膜は、電解液の保持能に優れる例え
ばポリビニレンカーボネートやポリビニルピロリドンな
どからなるコーティング膜を有していてもよい。また上
記した金属膜と多孔性絶縁膜が密着一体化したセパレー
タの形成は、多孔性絶縁膜を損傷させないで金属膜を付
設できる、例えばクラスターイオンビーム蒸着方式、パ
ルスプラズマ蒸着方式、減圧プラズマ溶射方式の如き低
温成膜方式などの適宜な方式で行うことができる。
【００１７】本発明においてＬｉ二次電池は、Ｌｉ塩の
有機溶媒溶液からなる電解液を保持する当該セパレータ
の片側に正極層を有し、他方側にＬｉ合金負極層を有す
るものであればよく、その他の点については特に限定は
なく適宜に決定することができる。
有機溶媒溶液からなる電解液を保持する当該セパレータ
の片側に正極層を有し、他方側にＬｉ合金負極層を有す
るものであればよく、その他の点については特に限定は
なく適宜に決定することができる。
【００１８】従って前記の点を除き、従来に準じた仕様
のＬｉ二次電池を形成でき、電池形態なども使用目的等
に応じて適宜に決定してよく、例えばコイン型やボタン
型、あるいは捲回体型などのような任意な形態とするこ
とができる。また正極層や負極層の形態についても、電
池形態などに応じて適宜に決定でき、図１に例示の如く
正極層３や負極層５が集電体２，６に付設された形態、
あるいはその集電体を有しない形態などとすることがで
きる。
のＬｉ二次電池を形成でき、電池形態なども使用目的等
に応じて適宜に決定してよく、例えばコイン型やボタン
型、あるいは捲回体型などのような任意な形態とするこ
とができる。また正極層や負極層の形態についても、電
池形態などに応じて適宜に決定でき、図１に例示の如く
正極層３や負極層５が集電体２，６に付設された形態、
あるいはその集電体を有しない形態などとすることがで
きる。
【００１９】ちなみに正極層については、金属酸化物系
の適宜なものを用いて形成することができ、公知物のい
ずれも用いうる。前記金属酸化物系正極層の例として
は、Ｌｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化
物、硫化物、セレン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられる。
の適宜なものを用いて形成することができ、公知物のい
ずれも用いうる。前記金属酸化物系正極層の例として
は、Ｌｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化
物、硫化物、セレン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられる。
【００２０】前記したＬｉ含有の金属酸化物系正極層の
具体例としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭ
ｎ2-xＭxＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＭＯ2、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo
1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷
移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ
＜１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉない
しＬｉ・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃo
の酸化物を成分として１モルのＬｉあたり０．１モル以
上のＣoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活
物質とするものがあげられる。
具体例としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭ
ｎ2-xＭxＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＭＯ2、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo
1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷
移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ
＜１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉない
しＬｉ・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃo
の酸化物を成分として１モルのＬｉあたり０．１モル以
上のＣoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活
物質とするものがあげられる。
【００２１】Ｌｉ合金負極層についても、リチウム合金
を用いて適宜に形成することができる。そのリチウム合
金としては、Ｌｉと、例えばＡl、Ｐb、Ｓn、Ｉn、Ｂ
i、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr、Ｔｅ等の
金属との２元又は３元以上の合金に、必要に応じてＳ
i、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したものなどがあげられる。
を用いて適宜に形成することができる。そのリチウム合
金としては、Ｌｉと、例えばＡl、Ｐb、Ｓn、Ｉn、Ｂ
i、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr、Ｔｅ等の
金属との２元又は３元以上の合金に、必要に応じてＳ
i、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したものなどがあげられる。
【００２２】前記リチウム合金からなる負極の具体例と
しては、例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉとの
金属間化合物などからなるＬｉ合金、ＬｉとＰbの合金
にＬa等を添加して機械的特性を改善したもの、あるい
はＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種か
らなるＸ成分を含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などを用いた
ものがあげられる。リチウム合金におけるリチウム以外
の成分の含有量は、原子比に基づいて８０％以下、就中
２０〜６０％、特に３０〜６０％が好ましい。
しては、例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉとの
金属間化合物などからなるＬｉ合金、ＬｉとＰbの合金
にＬa等を添加して機械的特性を改善したもの、あるい
はＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種か
らなるＸ成分を含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などを用いた
ものがあげられる。リチウム合金におけるリチウム以外
の成分の含有量は、原子比に基づいて８０％以下、就中
２０〜６０％、特に３０〜６０％が好ましい。
【００２３】充放電のサイクル寿命、高起電力性、高放
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。
【００２４】正極層、Ｌｉ合金負極層の形成は、例えば
前記活物質等の極形成材を必要に応じてアセチレンブラ
ックやケッチェンブラック等の導電材料、及びポリテト
ラフルオロエチレンやポリエチレン、ポリフッ化ビニリ
デンやエチレン・プロピレン・ジエン共重合体等の結着
剤と共に、キャスティング方式や圧縮成形方式、ロール
成形方式やドクターブレード方式、圧延方式や熱間押出
方式などの適宜な方式で成形する方法や、各種の蒸着方
式や溶融メッキ方式などにより膜形成する方法などで行
うことができる。正極層や負極層の厚さは、５００μm
以下、就中３００μm以下、特に５〜２００μmが一般的
であるが１mmを超える厚さとするときもあり、その厚さ
は適宜に決定することができる。
前記活物質等の極形成材を必要に応じてアセチレンブラ
ックやケッチェンブラック等の導電材料、及びポリテト
ラフルオロエチレンやポリエチレン、ポリフッ化ビニリ
デンやエチレン・プロピレン・ジエン共重合体等の結着
剤と共に、キャスティング方式や圧縮成形方式、ロール
成形方式やドクターブレード方式、圧延方式や熱間押出
方式などの適宜な方式で成形する方法や、各種の蒸着方
式や溶融メッキ方式などにより膜形成する方法などで行
うことができる。正極層や負極層の厚さは、５００μm
以下、就中３００μm以下、特に５〜２００μmが一般的
であるが１mmを超える厚さとするときもあり、その厚さ
は適宜に決定することができる。
【００２５】上記したように正極層や負極層は、集電体
に付設したものなどとしてセパレータに対して配置する
ことができる。かかる正極層や負極層の形成は、例えば
テープ形態等の集電体を付設ベースに用いて極形成材を
塗布する方式などの適宜な方式で得ることができる。集
電体としては、例えば銅、アルミニウム、銀等の導電性
に優れる金属などからなる導電性支持基材が用いられ
る。集電体の厚さは、電極の使用目的等に応じて適宜に
決定され、一般には１００μm以下、就中、薄型化の点
より５〜５０μm、特に１０〜３０μmとされる。
に付設したものなどとしてセパレータに対して配置する
ことができる。かかる正極層や負極層の形成は、例えば
テープ形態等の集電体を付設ベースに用いて極形成材を
塗布する方式などの適宜な方式で得ることができる。集
電体としては、例えば銅、アルミニウム、銀等の導電性
に優れる金属などからなる導電性支持基材が用いられ
る。集電体の厚さは、電極の使用目的等に応じて適宜に
決定され、一般には１００μm以下、就中、薄型化の点
より５〜５０μm、特に１０〜３０μmとされる。
【００２６】上記した高起電力化、高充放電容量化を目
的に負極層を薄肉化して電極面積の維持をはかりつつ体
積を縮小化し、正極活物質の量を多くして正極層や負極
層を大面積化するために溶融メッキ方式を適用する場合
などには、特にＬｉ合金負極層を形成する場合には導電
性支持基材の上に必要に応じて拡散バリア層や濡れ促進
材層等を設けたものなども用いられる。拡散バリア層
は、溶融メッキ時にそのメッキ成分が導電性支持基材を
侵食することの防止を目的とし、その形成には例えばニ
ッケルやコバルト、鉄などのメッキ成分と反応しにくい
適宜な導体を用いることができる。
的に負極層を薄肉化して電極面積の維持をはかりつつ体
積を縮小化し、正極活物質の量を多くして正極層や負極
層を大面積化するために溶融メッキ方式を適用する場合
などには、特にＬｉ合金負極層を形成する場合には導電
性支持基材の上に必要に応じて拡散バリア層や濡れ促進
材層等を設けたものなども用いられる。拡散バリア層
は、溶融メッキ時にそのメッキ成分が導電性支持基材を
侵食することの防止を目的とし、その形成には例えばニ
ッケルやコバルト、鉄などのメッキ成分と反応しにくい
適宜な導体を用いることができる。
【００２７】拡散バリア層の上に必要に応じて設けられ
る濡れ促進材層は、溶融メッキ時におけるメッキ液の濡
れを促進して凹凸化などの電極表面性状の悪化を防止
し、溶融メッキによる平坦かつ均一なコーティング層を
形成して良質の活物質層が形成されやすくすることを目
的とする。濡れ促進材層の形成には、メッキ成分と親和
性の適宜な導体、好ましくはメッキ成分と反応しやすく
てその化学親和性に優れるものを用いうる。その例とし
ては銀、銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、バリウム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、
パラジウム、スズなどがあげられる。
る濡れ促進材層は、溶融メッキ時におけるメッキ液の濡
れを促進して凹凸化などの電極表面性状の悪化を防止
し、溶融メッキによる平坦かつ均一なコーティング層を
形成して良質の活物質層が形成されやすくすることを目
的とする。濡れ促進材層の形成には、メッキ成分と親和
性の適宜な導体、好ましくはメッキ成分と反応しやすく
てその化学親和性に優れるものを用いうる。その例とし
ては銀、銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、バリウム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、
パラジウム、スズなどがあげられる。
【００２８】拡散バリア層や濡れ促進材層の形成は、例
えば電気メッキ方式、無電解メッキ方式、物理的ないし
化学的蒸着方式などの適宜な方式で行うことができる。
拡散バリア層、濡れ促進材層の厚さは０．０１〜５μm
が一般的である。また溶融メッキ層の形成は、例えば集
電体テープをアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガ
スの雰囲気下にある溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を形成する方式や、コーティング層形成後その
コーティング層を急冷処理する方式などにより行うこと
ができる。
えば電気メッキ方式、無電解メッキ方式、物理的ないし
化学的蒸着方式などの適宜な方式で行うことができる。
拡散バリア層、濡れ促進材層の厚さは０．０１〜５μm
が一般的である。また溶融メッキ層の形成は、例えば集
電体テープをアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガ
スの雰囲気下にある溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を形成する方式や、コーティング層形成後その
コーティング層を急冷処理する方式などにより行うこと
ができる。
【００２９】なお本発明のＬｉ二次電池において、その
Ｌｉ合金負極層については必要に応じ例えばＬｉＦ、Ｌ
ｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3などのＬｉ
イオンを透過する性質を有するＬｉイオン透過薄膜で被
覆することもできる。Ｌｉイオン透過薄膜は、負極層と
電解液との接触を防止してその反応を防止するためのも
のであり、その付設は例えば溶液浸漬方式、電解液添加
物方式、気相反応方式、低温蒸着方式などにより行うこ
とができる。
Ｌｉ合金負極層については必要に応じ例えばＬｉＦ、Ｌ
ｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3などのＬｉ
イオンを透過する性質を有するＬｉイオン透過薄膜で被
覆することもできる。Ｌｉイオン透過薄膜は、負極層と
電解液との接触を防止してその反応を防止するためのも
のであり、その付設は例えば溶液浸漬方式、電解液添加
物方式、気相反応方式、低温蒸着方式などにより行うこ
とができる。
【００３０】Ｌｉ二次電池の形成に用いる電解液として
は、Ｌｉイオンを含有する適宜なものを用いることがで
きる。その例としては、エステルやエーテル等の有機溶
媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液系のものな
どがあげられる。その有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
は、Ｌｉイオンを含有する適宜なものを用いることがで
きる。その例としては、エステルやエーテル等の有機溶
媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液系のものな
どがあげられる。その有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
【００３１】リチウム塩の代表例としては、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ2ＧeＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡsＦ6などがあげられる。電解液における
リチウム塩濃度は０．１〜３モル／リットルが一般的で
あるが、これに限定されない。なお非水溶液系電解液の
形成に際しては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性
の向上などを目的として、必要に応じて２−メチルフラ
ン、チオフェン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯
イオン形成剤（大環状化合物等）などの有機添加物を添
加することもできる。
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ2ＧeＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡsＦ6などがあげられる。電解液における
リチウム塩濃度は０．１〜３モル／リットルが一般的で
あるが、これに限定されない。なお非水溶液系電解液の
形成に際しては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性
の向上などを目的として、必要に応じて２−メチルフラ
ン、チオフェン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯
イオン形成剤（大環状化合物等）などの有機添加物を添
加することもできる。
【００３２】実施例１ 幅４５mm、厚さ１５μmの多孔性ポリエチレンフィルム
の片面に、厚さ０．２μmのＡｌ蒸着膜をパルスプラズ
マ蒸着法にて連続的に形成し、その上に前記と同じ多孔
性ポリエチレンフィルムを重ね合せてセパレータを得
た。
の片面に、厚さ０．２μmのＡｌ蒸着膜をパルスプラズ
マ蒸着法にて連続的に形成し、その上に前記と同じ多孔
性ポリエチレンフィルムを重ね合せてセパレータを得
た。
【００３３】一方、幅４１mm、厚さ１０μmのＣｕテー
プ上に厚さ２μmのＮｉメッキ層とその上に厚さ０．１
μmのＡｇメッキ層を有する集電体テープを高純度アル
ゴン雰囲気中にて、リチウムの溶融メッキ浴に２ｍ／分
の速度で連続的に導入し通過させ、絞り治具にて両面に
おけるコーティング厚をそれぞれ２５μmに調節し、そ
のテープより長さ４２０mmのピースを切り出して負極テ
ープを得た。
プ上に厚さ２μmのＮｉメッキ層とその上に厚さ０．１
μmのＡｇメッキ層を有する集電体テープを高純度アル
ゴン雰囲気中にて、リチウムの溶融メッキ浴に２ｍ／分
の速度で連続的に導入し通過させ、絞り治具にて両面に
おけるコーティング厚をそれぞれ２５μmに調節し、そ
のテープより長さ４２０mmのピースを切り出して負極テ
ープを得た。
【００３４】他方、幅３９mm、厚さ２５μmのＡｌテー
プの両面に、正極層形成用のペーストをドクターブレー
ド方式で塗布して厚さ３００μmの正極層を形成したの
ち、圧延機により表裏の正極層を各１００μmに圧縮
し、それより長さ４００mmのピースを切り出してそのピ
ースの片端における長さ２０mm部分の正極層を剥離し、
その部分にリード線を溶接して、正極テープを得た。
プの両面に、正極層形成用のペーストをドクターブレー
ド方式で塗布して厚さ３００μmの正極層を形成したの
ち、圧延機により表裏の正極層を各１００μmに圧縮
し、それより長さ４００mmのピースを切り出してそのピ
ースの片端における長さ２０mm部分の正極層を剥離し、
その部分にリード線を溶接して、正極テープを得た。
【００３５】なお前記の正極層形成用のペーストは、炭
酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％
のリン酸水溶液をＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５
の原子比で混合し、それをアルミナ製坩堝に入れて９０
０℃で２４時間加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルトのリン酸塩とコバルト酸化物の混合物
（活物質）を形成し、それをボールミルで粉砕して分粒
したのち、その粒径２０μm以下の粉末４６重量部、ア
セチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重
量部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量部を混合して
調製したものである。
酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％
のリン酸水溶液をＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５
の原子比で混合し、それをアルミナ製坩堝に入れて９０
０℃で２４時間加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルトのリン酸塩とコバルト酸化物の混合物
（活物質）を形成し、それをボールミルで粉砕して分粒
したのち、その粒径２０μm以下の粉末４６重量部、ア
セチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重
量部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量部を混合して
調製したものである。
【００３６】次に、前記のセパレータを介在させた状態
で負極テープと正極テープを捲回して電池缶に収納し３
mlの電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。な
お捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％と
し、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタン混合溶媒に１モルのＬｉＣlＯ4を溶解
させたものを用いた。
で負極テープと正極テープを捲回して電池缶に収納し３
mlの電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。な
お捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％と
し、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタン混合溶媒に１モルのＬｉＣlＯ4を溶解
させたものを用いた。
【００３７】実施例２ Ａｌに代えてＢｉの蒸着膜を設けたセパレータを用いた
ほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を得た。
ほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を得た。
【００３８】比較例 セパレータとして、厚さ３０μmの多孔性ポリエチレン
フィルムの単体物からなるものを用いたほかは実施例１
に準じてＬｉ二次電池を得た。
フィルムの単体物からなるものを用いたほかは実施例１
に準じてＬｉ二次電池を得た。
【００３９】評価試験 実施例、比較例で得たＬｉ二次電池について、１００ｍ
Ａの充電電流及び放電電流にて４．２Ｖ（充電）〜２．
７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイク
ルを５０回繰返したのちの放電容量維持率を調べた。
Ａの充電電流及び放電電流にて４．２Ｖ（充電）〜２．
７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイク
ルを５０回繰返したのちの放電容量維持率を調べた。
【００４０】前記の結果を次表に示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、Ｌｉイオン透過金属膜
介在型のセパレータとしたので、その金属膜が負極表面
状態の経時変化に由来する負極表面凸部への局所的電流
集中を緩和する機能を果し、負極の局所的粉体化、デン
ドライトの発生を防止できて、高容量で充放電のサイク
ル寿命に優れる高信頼性のＬｉ二次電池を得ることがで
きる。
介在型のセパレータとしたので、その金属膜が負極表面
状態の経時変化に由来する負極表面凸部への局所的電流
集中を緩和する機能を果し、負極の局所的粉体化、デン
ドライトの発生を防止できて、高容量で充放電のサイク
ル寿命に優れる高信頼性のＬｉ二次電池を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の実施例の断面図。
【図２】セパレータの実施例の断面図。
２，６：集電体 ３：正極層 ４：セパレータ ４１，４３：Ｌｉイオン透過性の金属膜 ４２，４４，４５：多孔性絶縁膜 ５：Ｌｉ合金負極層
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉイオン透過性の金属膜の両側に、電
解液保持性の多孔性絶縁膜を有することを特徴とするＬ
ｉ二次電池形成用のセパレータ。 - 【請求項２】 金属膜がアルミニウム、ビスマス、イン
ジウム、錫、又は鉛からなり、多孔性絶縁膜が多孔性ポ
リオレフィンフィルムからなる請求項１に記載のセパレ
ータ。 - 【請求項３】 Ｌｉ塩の有機溶媒溶液からなる電解液を
保持する請求項１又は２に記載のセパレータの片側に正
極層を有し、他方側にＬｉ合金負極層を有することを特
徴とするＬｉ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6336052A JPH08180853A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | セパレータ及びＬｉ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6336052A JPH08180853A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | セパレータ及びＬｉ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180853A true JPH08180853A (ja) | 1996-07-12 |
Family
ID=18295211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6336052A Pending JPH08180853A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | セパレータ及びＬｉ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08180853A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001063687A1 (fr) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Element secondaire a electrolyte non-aqueux |
| JP2010219012A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Toyota Motor Corp | 電池用セパレータ、これを用いた電池、及びこれを用いた車両及び電池搭載機器 |
| WO2011021644A1 (ja) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 |
| WO2011070712A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
| WO2014209992A1 (en) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Intel Corporation | Detection mechanism |
| US20150171398A1 (en) * | 2013-11-18 | 2015-06-18 | California Institute Of Technology | Electrochemical separators with inserted conductive layers |
| CN110165308A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用 |
| US10714724B2 (en) | 2013-11-18 | 2020-07-14 | California Institute Of Technology | Membranes for electrochemical cells |
| WO2021079784A1 (ja) | 2019-10-25 | 2021-04-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルミニウム箔、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用セパレータ、及びリチウム二次電池 |
| CN113661594A (zh) * | 2019-04-18 | 2021-11-16 | 株式会社Lg新能源 | 全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池 |
| US11527802B2 (en) | 2011-07-11 | 2022-12-13 | California Institute Of Technology | Electrochemical systems with ionically conductive and electronically insulating separator |
-
1994
- 1994-12-21 JP JP6336052A patent/JPH08180853A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6777135B2 (en) | 2000-02-24 | 2004-08-17 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
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| KR101375422B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2014-03-17 | 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 | 리튬 이온 전지 및 그의 제조 방법 |
| JP2011124104A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
| WO2011070712A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
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| WO2021079784A1 (ja) | 2019-10-25 | 2021-04-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルミニウム箔、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用セパレータ、及びリチウム二次電池 |
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