KR20200127769A - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20200127769A
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강성중
김은비
류지훈
이석우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막으로서, 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)를 포함하고, 상기 부피 팽창층은 무기물 입자(B)를 포함하며, 상기 무기물 입자는 리튬과 합금화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것이다.
이에 따라, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 근본적으로 단락이 방지된 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지{A solid electrolyte membrane and an all solid state lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
그러나 고체 전해질 전지는 전지 구동 중 상기 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극과 접촉함으로써 단락을 일으키는 문제가 발생하였다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트의 성장을 근본적으로 억제하여 단락을 발생시키지 않음으로써 안전성이 개선된 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 고체 전해질 막을 제공한다.
제1 구현예는,
전고체 전지용 고체 전해질막으로서,
상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
상기 무기물 입자는 리튬이온과 물리적 또는 화학적으로 반응하여 리튬화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것으로서, 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이며,
상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치한 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는, 것인, 고체 전해질막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(B)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인, 고체 전해질막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자(B)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%인 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)는 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 부피 팽창층은 상기 무기물 입자가 고농도로 포함된 것인, 고체 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지를 제공한다.
제9 구현예는,
전고체 전지로서,
상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고,
상기 고체 전해질막은 상기 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 고체 전해질막인 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는 것이며,
제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것인 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬 또는 리튬 이온과 리튬화하여 부피 팽창하는 무기물 입자를 포함함으로써, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 근본적으로 단락을 발생시키지 않음으로써 안전성이 개선된 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 무기물 입자 또는 이를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 막은 리튬과 합금화되는 무기물 입자를 부피 팽창층에 포함함으로써, 단락이 근본적으로 방지되어 안전성이 개선된 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 무기물 입자를 포함하는 부피 팽창층에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 종래 고체 전해질 막은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상 구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로서 음극으로부터 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단락이 발생하게 된다.
반면, 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은, 무기물 입자(B)를 포함함으로써, 전지 구동 중 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 근본적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 막은 음극과 직접적으로 접촉하지 않는 곳에 위치한 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자는 전지 구동 중 음극에서 생성된 리튬 덴드라이트와 직접적으로 접촉하여 음극과 전기적으로 연결되며, 무기물 입자는 음극 전위를 나타낸다. 이에 따라, 무기물 입자는 음극 활물질과 같이 역할할 수 있게 된다. 이 후, 전지 구동에 따라 양극에서 공급되는 리튬 이온 또는 리튬 덴드라이트로부터 성장한 리튬과 상기 무기물 입자가 물리적 또는 화학적으로 반응하여 리튬화되는 것이다.
이 때 상기 리튬은 리튬 원자 자체일 수 있다. 상기 리튬은 리튬 덴드라이트에 의해 무기물 입자와 접촉시 전기 전도성이 있으며, 음극 전위를 나타낼 수 있으므로 무기물 입자와 접촉하여 리튬화 될 수 있는 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 리튬화된 무기물 입자는 부피 팽창하며, 고체 전해질 막 내에서 데드 스페이스 또는 공극이 발생하게 된다. 생성된 데드 스페이스 또는 공극으로는 이온 전달이 불가능하게 되어, 전극 조립체 내 저항이 급격히 증가하게 되고, 리튬 덴드라이트 성장을 멈출 수 있다. 이에 따라 음극과 양극 사이의 단락을 근본적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 막에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(A); 및 리튬 이온 또는 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는 것이다.
환언하면, 상기 무기물 입자(B)는 리튬 이온 또는 리튬이 무기물 입자에 수용될 수 있는 것이다. 이 때 리튬 이온 또는 리튬은 상기 무기물 입자와 물리적 또는 화학적으로 반응하여 상기 무기물 입자에 복합화되어 있는 것이다.
이에 따라, 상기 무기물 입자(B)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화된 이후에는 상기 리튬 이온 또는 리튬이 탈리될 수 없는 것으로서, 리튬화되기 전으로 회복 불가능한 것이다. 환언하면, 공극 또는 데드 스페이스 발생에 따라 이온 전달이 불가능하거나 방전으로 인해 리튬 덴드라이트와 떨어져 전기적으로 절연된 상태가 됨에 따라 리튬화된 무기물 입자는 리튬이 탈리될 수 없으며, 리튬화되기 전으로 회복 불가능할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 무기물 입자(B)는 리튬 이온 또는 리튬과 물리적 또는 화학적으로 반응하여 리튬화되는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 금속인 경우에는 상기 금속 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 합금 형태로 리튬화되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬화는 상기 무기물 입자가 금속 산화물인 경우에는 상기 금속 산화물 무기물 입자가 리튬 이온 또는 리튬과 복합화되어 리튬과 화학 결합되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬화는 무기물 입자가 식 1과 같이 반응하는 것일 수 있다:
[식 1]
X(Li) + Y(M) -> LixMy
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이며, X, Y는 1 이상의 정수이다.
상기 무기물 입자가 금속 또는 금속 산화물 모두를 포함하는 경우에도 상기 반응이 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 입자(B)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이다.
즉, 본 발명에서는 부피 팽창이 가능한 무기물 입자를 사용함으로써, 전지가 구동함에 따라 고체 전해질 막 내에 공극을 발생시킬 수 있다. 이러한 공극 발생으로 리튬 이온 또는 리튬의 이동을 근본적으로 제한할 수 있으며, 전지의 저항이 증가함에 따라 미세 단락(micro short circuit)없이 전지를 퇴화시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면 단락으로 인한 안전성 문제를 사전에 근본적으로 방지할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 무기물 입자(B)는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치하는 것이다. 환언하면, 상기 무기물 입자는 고체 전해질 막 내부에 위치하는 것으로서, 전지가 구동함에 따라 생성되는 리튬 덴드라이트 성장을 근본적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 고체 전해질 막 내부에서 부피 팽창하여 공극을 발생시키기 위하여, 무기물 입자가 밀집되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10 내지 1000%, 또는 20 내지 500%, 또는 50 내지 300% 일 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 무기물 입자(B)는 리튬 이온 또는 리튬과 리튬화되는 경우, 리튬화된 무기물 입자(C)가 되며, 상기 리튬화된 무기물 입자(C)는 무기물 입자(B)에 비해 부피가 현저히 큰 것이다.
이 때, 상기 리튬화된 무기물 입자(C)는 화학식 1과 같을 수 있다:
[식 1]
LixMy
이 때, 상기 M은 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하며, 상기 x, y는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
특히, Si는 리튬화 되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 약 300%에 이른다는 점에서, 본 발명의 일 측면에 따른 과제를 해결하기에 적합하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%, 또는 2 내지 20 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a) 및 무기물 입자(B)를 포함할 수 있다.
상기 부피 팽창층은 상기 무기물 입자가 부피 팽창층 전체에 걸쳐서 고른 분포로 또는 불균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 무기물 입자가 포함된 패널 유닛들이 부피 팽창층 내에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 배열되는 방식으로 패턴화된 형태일 수 있다. 상기 패턴 유닛은 무기물 입자만을 포함하거나 필요에 따라 무기물 입자와 고체 전해질 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 패텃 유닛들 사이에 존재할 수 있는 무지부는 상기 부피 팽창층의 상하부에 적층되는 고체 전해질층으로 매립되거나 또는 별도의 고체 전해질 재료에 의해 충진될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층의 두께는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 예를 들어, 1 ㎛ 이하, 100 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 나노미터 스케일로 매우 얇게 형성될 수 있다.
상기 부피 팽창층은 무기물 입자가 다른 층(예를 들어 고체 전해질 층)에 비해 고농도로 포함된 것이다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 부피 팽창층 100 중량% 대비 30 중량% 내지 100 중량%의 범위로 함유될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량은 상기 범위 내에서 50 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 높음에 따라 이온 전도도의 감소폭이 적으며, 고체 전해질 막 내에서 불필요한 양을 최소화할 수 있다. 한편, 상기 수치 범위 내에서 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 막이 리튬 덴드라이트 성장을 근본적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층의 표면 100 면적% 대비 90% 미만, 50% 미만, 또는 30% 미만으로 피복될 수 있다. 상기 부피 팽창층이 상기 수치 범위내로 피복됨에 따라 이온 전도도 감소폭은 최소화하면서 본 발명의 안전성 개선 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적 등은 고체 전해질막의 이온 전도도를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질막에 포함되는 부피 팽창층은 상기 고체 전해질막이 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있도록 부피 팽창층의 두께, 무기물 입자의 농도, 상기 부피 팽창층이 고체 전해질층을 피복하는 면적이 적절한 범위를 갖도록 조절될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 적어도 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되는 것이다.
예를 들어, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 부피 팽창층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 형태인 층상 구조를 나타낼 수 있다. 또는 상기 고체 전해질막은 제1, 제2 및 제3 고체 전해질층이 구비될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층 사이에 제1 부피 팽창층이, 제2 및 제3 고체 전해질층 사이에 제2 부피 팽창층이 배치될 수 있다. 즉, 상기 부피 팽창층은 부피 팽창층에 포함되는 무기물 입자가 양극 및/또는 음극과 직접적으로 접촉하지 않는 구조일 수 있다. 상기 각 부피 팽창층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적인 것으로서, 어느 하나의 부피 팽창층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다. 상기 각 고체 전해질층은 형상이나 재료의 측면에서 서로 독립적인 것으로서, 어느 하나의 고체 전해질층은 다른 하나와 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 아래와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 고체 전해질층을 준비한다.
이 후, 이온 전도성 고체 전해질 재료를 용매에 고분자 용액을 준비하고 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 부피 팽창층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 고분자 용액 및 조성물은 용매 중 투입된 성분들의 균일한 분산을 위해 교반 공정이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌, 아세톤, 클로로폼, 디메틸포름아미드(DMF) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 준비된 제1 고체 전해질층 위에 상기 부피 팽창층 형성용 조성물을 코팅한 다음, 제2 고체 전해질층을 적층할 수 있다. 이때, 제1 고체 전해질층은 음극과 대면하는 층일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 부피 팽창층이 포함된 상태에서 이온 전도도가 1x10-7 S/cm이상, 또는 1x10-6 S/cm이상인 것이다. 이 때 상기 이온 전도도는 상기 고체 전해질 막을 포함하는 전고체 전지를 통상의 구동 온도에서 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 두께가 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위일 수 있다. 구체적인 예를 들어 상기 고체 전해질막의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 물리적으로 적절한 강도를 가지며 리튬 이온 전도도가 적절한 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층을 포함하는 것이다. 상기 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)를 포함하는 것으로서, 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로서 적용될 수 있다. 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성을 가지는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer), 가교 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 100 중량부 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 S/cm이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질층의 전해질 재료로 고분자 재료가 사용되는 경우 고체 전해질층의 제조시 가교제 및/또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제 및/또는 개시제는 열, 광 및/또는 온도 조건에 따라 가교 반응이나 중합 반응이 개시될 수 있는 것으로 고분자 재료의 가교 및/또는 중합을 유도할 수 있는 것이라면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제 및/또는 개시제로 유기 과산화물, 알킬화은과 같은 유기 금속 시약, 아조계 화합물 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4 - xGe1 - xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10 ± 1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2 /3- xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1 + xGe2 - xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 이온 전도성 고체 전해질의 조성은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 제1층은 산화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있고, 제2층은 황화물계 고체 전해질 재료가 포함될 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 형성 후 이의 표면에 부피 팽창층을 형성하고 부피 팽창층의 표면에 제2 고체 전해질층을 형성하는 방식으로 만들어질 수 있다. 만일 부피 팽창층이 둘 이상 포함되는 경우에는 제2 고체 전해질층의 표면에 부피 팽창층을 형성한 후 그 위에 제3 고체 전해질층을 형성하는 방법을 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이 이상의 부피 팽창층이나 고체 전해질층을 포함하는 고체 전해질막을 제조하는 경우에는 부피 팽창층과 고체 전해질층 형성 방법을 반복하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질 막은 전술한 고체 전해질 막을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 고체전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
상기 부피 팽창층은 상기 리튬이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는 것이며,
제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것일 수 있다.
이와 같이, 음극에 가까운 제1 고체 전해질층의 두께가 음극과 보다 멀리 있는 제2 고체전해질층의 두께에 비해 두꺼움에 따라, 리튬 덴드라이트 성장이 보다 효과적으로 억제되어 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 포함한다. 또한 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 음극 활물질로는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다. 또는 리튬 금속 박막 혹은 집전체 자체일 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10-7 S/cm 이상 또는 10-6 S/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체 전해질막 제조
(1) 제1 고체전해질층 및 제2 고체 전해질층 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, 중량평균분자량(Mw) 4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
(2) 부피 팽창층 제조
무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 NMP 용매에 1wt% 농도로 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 무기물 입자 분산액(dispersion)을 준비하였다. 준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 1 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
(3) 다층 구조 고체 전해질막의 구조
부피 팽창층이 코팅된 제1 고체 전해질층 및 준비된 제2 고체 전해질층을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 제1 및 제2 고체전해질층 사이에 부피 팽창층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 제1 고체 전해질층, 부피 팽창층 및 제2 고체전해질층이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다.
2. 양극 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22%인 전극을 수득하였다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 음극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 제조된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 부피 팽창층이 코팅되지 않은 제1 고체 전해질층의 타면이 음극과 대면하도록 제조하였다.
실시예 2
준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
부피 팽창층은 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 구체적으로, 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm)를 NMP 용매에 0.5wt% PEO + LiTFSI를 [PEO]/[Li+]=18/1 (몰비)를 추가한 NMP 용액에 5 wt% 농도로 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 무기물 입자 분산액(dispersion)을 준비하였다. 준비된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 1 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
실시예 4
부피 팽창층은 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다. 구체적으로, 무기물 입자로 Si (Sigma-Aldrich, <100nm) 대신에 SnO2 (Sigma-Aldrich, <100nm)를 사용하였으며, 상기 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성하였다.
실시예 5
제 1고체전해질층의 두께가 30㎛, 제 2고체전해질층의 두께가 70㎛가 되도록 제조하였으며, 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고체전해질막제조하였다. 즉, 실시예 5는 음극과 가까운 제1 고체전해질층의 두께가 음극과 상대적으로 먼 제2 고체전해질층의 두께보다 얇은 경우이다.
실시예 6
제 1고체전해질층의 두께가 70㎛, 제 2고체전해질층의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였으며, 무기물 입자가 포함된 분산액을 제1 고체전해질층 대비 5 wt%로 스핀 코팅하여, 제1 고체전해질층 위에 부피 팽창층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 고체전해질막을 제조하였다. 즉, 실시예 6은 음극과 가까운 제1 고체전해질층의 두께가 음극과 상대적으로 먼 제2 고체전해질층의 두께보다 두꺼운 경우이다.
비교예 1
무기물 입자를 포함한 부피 팽창층을 구비하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
평가 실험
고체 전해질막의 이온 전도도 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 전해질막을 1.7671cm2 크기의 원형으로 타발하고 이를 두 장의 스테인레스스틸 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용해서 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
초기 방전용량 평가
상기 제작된 전지를 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV (4.0V, 0.05C-rate, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (3V, 0.05C-rate)
초기 방전 용량 평가 이후 0.05C-rate로 충방전을 진행하여, 수명 평가시 Li dendrite 형성 시점을 확인하였다.
이온전도도
(S/cm@60 ℃)		 방전 용량
(mAh/g, 4V)		 Short 발생 시점 (cycle)
실시예 1 1*10-4 119 9
실시예 2 9*10-5 117 8
실시예 3 9*10-5 118 8
실시예 4 9*10-5 114 11
실시예 5 9*10-5 116 5
실시예 6 9*10-5 115 14
비교예 1 1E-04 120 17
상기 표 1과 같이 동일 전극을 이용하고, 고체전해질막 차이에 의해 short 발생 시점이 차이가 나는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 전지는 결국 17 사이클에 Li dendrite에 의해 micro-short가 발생하며, 이후 추가적인 구동시 발화 혹은 폭발 등의 위험성을 안고 있다. 반면, 실시예의 경우 Li dendrite가 양극와 만나 microshort가 발생하는 것 대신 고체전해질 내에 부피팽창 물질과 만나 성능 퇴화를 통해 이후 event를 사전에 차단하였다. 또한, 부피 팽창 물질의 위치를 Li dendrite 성장 방향과의 거리를 조절함으로써 전지 구동 시기를 조절할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질막으로서,
    상기 고체 전해질 막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 리튬 또는 리튬 이온이 흡장(intercalation) 가능한 무기물 입자(b);를 포함하며,
    상기 무기물 입자는 리튬 또는 리튬 이온과 물리적 또는 화학적으로 반응하여 리튬화하는 것으로서, 금속, 금속 산화물 또는 이들 모두를 포함하는 것으로서, 리튬화되어 부피가 팽창하는 것이며,
    상기 무기물 입자는 전극과 직접적으로 접촉하지 않도록 위치한 것인, 고체 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
    상기 부피 팽창층은 상기 리튬 또는 리튬 이온이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는, 것인, 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(B)는 리튬화되기 전 대비 리튬화된 후의 부피팽창율이 10% 내지 1000%인, 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Si, Sn, SiO, SnO, MnO2, Fe2O3 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자(B)는 상기 고체 전해질막 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%인 것인, 고체 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창층의 두께는 10 nm 내지 50 ㎛ 인 것인, 고체 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)는 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성이 있는 것으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질 막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 부피 팽창층은 상기 무기물 입자가 고농도로 포함된 것인, 고체 전해질 막.
  9. 전고체 전지로서,
    상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고,
    상기 고체 전해질막은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막인 것인, 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 제2 고체전해질층 및 부피 팽창층을 포함하며, 상기 부피 팽창층은 상기 고체 전해질층 사이에 배치되고,
    상기 부피 팽창층은 상기 리튬 또는 리튬 이온이 흡장 가능한 무기물 입자(B)를 포함하는 것이며,
    제1 고체 전해질층은 음극과 대면하며,
    상기 제1 고체 전해질층의 두께가 제2 고체 전해질층의 두께보다 큰 것인 전고체 전지.
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