JP5348607B2 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。特に、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源に利用されている。

リチウム二次電池は、正極と負極の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行なわれる。最近では、有機溶媒電解質に代えて不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が活発に行なわれている（例えば特許文献１、２を参照）。

特許文献１、２に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層として、Li₂Sを含むガラス固体電解質を粉砕して得られた粉末を加圧成形したものを用いている。また、特許文献２には、金属リチウムのデンドライト成長による電池の内部短絡を防止するため、固体電解質層の厚みを5μm以上とすることが記載されている。

特開平８−１４８１８０号公報 特開平８―１３８７２３号公報

しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、特許文献１、２に記載するような粉末成形体の固体電解質層であっても、充放電の繰り返しに伴い、金属リチウムのデンドライトが成長して、電池に内部短絡が生じることがあり、安全性・信頼性の面で問題があることが分かった。これは、固体電解質層に存在する粉末間の隙間（空隙）を通って金属リチウムのデンドライトが成長することが原因と考えられ、特に、負極に金属リチウムを用いた場合に、デンドライトの発生・成長が起こり易い傾向が認められた。また、負極に金属リチウムを用いない場合であっても、高電流密度の充放電条件で充放電を繰り返し行なった場合などは、デンドライトの発生・成長が起こり易い。

また、固体電解質層の厚みを5μm以上としても、充放電条件や使用環境などによって内部短絡発生率が変化するため、内部短絡を確実に防止できるとは限らず、検討の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することにある。

本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される固体電解質層を有する。そして、固体電解質層は、第一固体電解質の粉末を成形した粉末成形体部と、正極側又は負極側の少なくとも一方の表面に第二固体電解質を気相法により堆積した表面蒸着膜とを備えることを特徴とする。

本発明において、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質により全体的に構成されており、粉末成形体部と表面蒸着膜とを備える。粉末成形体部は、第一固体電解質の粉末を成形した粉末成形体であり、粉末間には隙間が存在する。一方、表面蒸着膜は、第二固体電解質を気相法により堆積した薄膜であり、緻密な構造を有しているため、隙間が存在し難い。したがって、本発明の全固体リチウム二次電池は、固体電解質層が表面蒸着膜を備えることで、金属リチウムのデンドライト成長を抑制することができ、電池の内部短絡を防止することができる。そのため、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れる。特に、表面蒸着膜は、金属リチウムのデンドライトが発生・成長する電極側、即ち固体電解質層の負極側表面に設けることが好ましい。

粉末成形体部は、固体電解質の粉末をそのまま、或いは固体電解質を粉砕して粉末状としたもの、を加圧成形することにより得られたものである。このようにして得られた粉末成形体部は、厚さが通常50μm以上である。本発明において、粉末成形体部の厚さは特に限定されないが、500μm未満であることが好ましく、より好ましくは300μm以下である。粉末成形体部の厚さを500μm未満とすることで、電池の高密度化や薄型化を図ることができる。また、固体電解質の粉末成形体（粉末成形体部）は、固体電解質の薄膜（表面蒸着膜）に比べて効率よく製造することができ、生産性やコストの面で有利である。

表面蒸着膜は、厚さが1μm以上50μm未満であることが好ましい。表面蒸着膜の厚さを1μm以上とすることで、電池の内部短絡を効果的に防止することができる。また、表面蒸着膜の厚さを50μm未満とすることで、電池の高密度化や薄型化を実現できると共に、生産性の面で有利である。

負極は、気相法により形成されていることが好ましい。負極は、箔状の負極材料（インジウム箔やリチウム箔など）を固体電解質層の表面に圧接することにより形成することも可能である。しかし、圧接する場合、機械的な外力が固体電解質層に作用するため、固体電解質層が損傷する虞がある。これに対し、固体電解質層の表面に負極を気相法により形成する場合、機械的な外力が固体電解質層に作用することがなく、圧接する場合に比べて、固体電解質層の損傷を効果的に防ぐことができる。特に、固体電解質層の表面蒸着膜の表面に気相法により負極を形成した方が、粉末成形体部の表面に形成する場合と比較して、表面蒸着膜が緻密な構造を有している分、均一な厚さの負極を形成し易い。

固体電解質層は、リチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成されていることが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、Li-P-S系やLi-P-S-O系のものが挙げられる。その他、Li-P-O系やLi-P-O-N系の酸化物系固体電解質を用いてもよい。ここで、粉末成形体部を構成する第一固体電解質と表面蒸着膜を構成する第二固体電解質とは、同種の材質であってもよいし、異種の材質であってもよい。同種の材質とした場合、粉末成形体部と表面蒸着膜との接着強度が高い。一方、異種の材質とする場合は、粉末成形体部と表面蒸着膜のうち、厚い方をリチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成することが好ましい。通常、粉末成形体部は表面蒸着膜と比較して厚みが厚くなるので、第一固体電解質を硫化物系固体電解質とし、第二固体電解質を酸化物系固体電解質とすることが適していると考えられる。

正極の活物質としては、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）及びオリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO₄）から選択される１種のリチウム金属酸化物や、酸化マンガン（MnO₂）、或いはこれらの混合物を用いることができる。その他、イオウ（S）や、硫化第二鉄（FeS）、二硫化鉄（FeS₂）、硫化リチウム（Li₂S）及び硫化チタニウム（TiS₂）から選ばれる１種の硫化物や、或いはこれらの混合物を用いてもよい。中でも、リチウム金属酸化物、特にLiCoO₂は、電子伝導性に優れており、好適である。

負極の活物質としては、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなるもの)の他、グラファイトなどの炭素（C）やシリコン（Si）、インジウム（In）を用いることができる。中でも、リチウムを含む材料、特に金属リチウムは、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であり、好適である。前記リチウム合金の添加元素としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、亜鉛（Zn）及びインジウム(In)などを用いることができる。

気相法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法を利用することができる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、固体電解質層が表面蒸着膜を備えることで、電池の内部短絡を防止することができ、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

全固体リチウム二次電池の基本構造は、図１に示すように、正極1、固体電解質層3、負極2が順に積層された構造である。ここで、本発明の最も特徴とするところは、固体電解質層3が、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体部31と、固体電解質を気相法により堆積した表面蒸着膜32とを備えるところにある。

本発明における固体電解質層は、次の方法により得ることができる。

まず、固体電解質の粉末を用意する。この固体電解質の粉末は、粉末状の固体電解質をそのまま用いたり、固体電解質を粉砕して粉末状としたものを用いることができる。固体電解質の作製方法としては、例えばメカニカルミリング法や溶融急冷法を用いることができる。例えば、Li-P-S系の固体電解質を作製する場合は、出発原料となるLi₂SとP₂S₅とを所定の割合で秤量し、遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリング処理することにより作製することができる。

固体電解質層の粉末成形体部は、この固体電解質の粉末を加圧成形することで形成することができる。また、固体電解質層の表面蒸着膜は、この粉末成形体部の表面に上記固体電解質を気相法により堆積することで形成することができる。

このような固体電解質層は、粉末成形体部の表面に表面蒸着膜が存在することで、電池の内部短絡を効果的に防止することができる。特に、負極に金属リチウムを用いた場合であっても、電池の内部短絡を防止することができるので、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池とすることができる。また、高電流密度で充放電を行なった場合などであっても、電池の内部短絡を防止することができるので、信頼性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池とすることができる。

［実施例１］
図１に示すような、正極1、固体電解質層3、負極2を順に積層した構造の本発明の全固体リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。

（固体電解質粉末の作製）
Li₂SとP₂S₅とをモル比で4：1の割合で秤量し混合した後、この混合物をメカニカルミリング処理して、硫化物系固体電解質（Li-P-S系）の粉末を得た。その後、この粉末に230℃の条件でアニール処理を施した。この粉末のリチウムイオン伝導度を測定したところ、リチウムイオン伝導度は25℃において5×10^-4S/cmであった。

（正極合剤の作製）
LiCoO₂の粉末と上記固体電解質の粉末とを重量比で7：3となるように配合し、これを乳鉢で混合して、正極合剤を得た。なお、LiCoO₂の粉末の表面には、静電噴霧法を用いてLiNbO₃の緩衝層を10nm形成した。この緩衝層は、正極と固体電解質層との界面における界面抵抗の低減に寄与する。

＜電池の作製＞
上記の正極合剤20mg及び固体電解質粉末40mgを10mmΦの金型に順に配置し、プレスすることにより、正極1と粉末成形体部31との組合せ体を作製した。このとき、粉末成形体部31の厚さは250μmであった。

次に、粉末成形体部31の正極1が設けられた表面とは反対側の表面に、レーザアブレーション法を用いて上記固体電解質を堆積させ、厚さ20μmの表面蒸着膜32を形成した。

その後、表面蒸着膜32の表面に、真空蒸着法を用いて厚さ10μmのLi金属膜を形成し、これを負極2とした。

以上のようにして得られた電池を試料１とした。また、粉末成形体部31と表面蒸着膜32とからなる固体電解質層3の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察したところ、表面蒸着膜32は、粉末成形体部31と比較して、十分に緻密な構造を有していた。

比較として、固体電解質層に表面蒸着膜を備えない点を除いて、試料１と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製した。この電池の固体電解質層（粉末成形体部のみ）の厚さは250μmであった。この電池を比較例１とした。

＜電池の評価＞
試料１及び比較例１の正負両電極にそれぞれリード端子を取り付け、試料１及び比較例１について、充電上限電圧：4.2V、放電下限電圧：3.0V、充放電電流：0.05mAの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施した。

その結果、試料１では、30サイクル後の放電容量が120mAh/gであり、30サイクルを超える充放電が可能であった。これに対し、比較例１では、1サイクル目に電圧挙動が不安定となり、内部短絡が生じていた。

［実施例２］
次に、実施例１と同様にして、固体電解質層の表面蒸着膜の厚さを変更した全固体リチウム二次電池（試料2-1〜2-4）を作製した。各電池の表面蒸着膜の厚さを表１に示す。また、実施例１と同様にして、各電池について充放電サイクル試験を実施した。各電池の評価結果を表１に併せて示す。

表２の結果から、固体電解質層の表面蒸着膜の厚さを1μm以上とした場合、電池の内部短絡を効果的に防止できることが分かる。

このように、本発明の全固体リチウム二次電池は、高い信頼性と優れた充放電サイクル特性を示すことが確認できた。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、固体電解質層の粉末成形体部及び表面蒸着膜の厚さを適宜変更したり、負極活物質として金属リチウム以外の材料を用いてもよい。

本発明の全固体リチウム二次電池は、高い信頼性と優れた充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に好適に利用することができる。

本発明の実施の形態に係る全固体電池の概略構成図である。

符号の説明

1 正極 2 負極
3 固体電解質層 31 粉末成形体部 32 表面蒸着膜

Claims (4)

1. 正極と負極、及びこれら正負極間に介在される固体電解質層を有する全固体リチウム二次電池であって、
   前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質の粉末を成形した粉末成形体部と、正極側又は負極側の少なくとも一方の表面に硫化物系固体電解質を気相法により堆積した表面蒸着膜とを備え、
   前記表面蒸着膜の厚さが1μm以上50μm未満（ただし、1μmを除く）であり、
   前記負極は、気相法により金属リチウムで形成されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 前記表面蒸着膜の厚さが5μm以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
3. 前記粉末成形体部の厚さが50μm以上500μm未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
4. 前記正極は、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合してなり、前記正極活物質の粉末の表面にLiNbO ₃ の緩衝層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
   

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