CN115117432A - 用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池 - Google Patents

用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供了一种用于电池负极的复合固态电解质材料，包括固态电解质本体和包覆在固态电解质本体表面的包覆层，包覆层的材质包括锑、铋、锑铋合金、锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。所述复合固态电解质材料良好的电子电导性及离子电导性，可与负极活性材料制得致密度高的负极片，且其中各颗粒之间的接触情况良好，进而利于提升电池的电化学性能。本申请实施例还提供了采用该复合固态电解质材料的负极片及全固态锂电池。

Description

用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂 电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池。
背景技术
近年来，使用固态电解质的全固态锂电池因具有较高的安全性而得到广泛关注。其中，理论比容量较高、安全性高的硅负极被认为是突破全固态锂电池能量密度的有效路径。但在实际的硅负极片的制备中，通常需要在硅负极中添加大量的固态电解质材料和导电剂，以提升硅负极的导离子性和导电子性，这些不具备电化学活性的添加剂的大量添加反而会降低硅负极的容量以及整个全固态锂电池的能量密度。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种可用在全固态锂电池负极的复合固态电解质材料，通过在固态电解质本体的表面包覆特定的包覆层，可使得复合固态电解质材料同时具有优异的电子电导性和离子电导性，其在负极中以较少量添加就可提升负极的电化学性能，且不会明显降低负极容量及降低电池能量密度。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种用于电池负极的复合固态电解质材料，包括固态电解质本体和包覆在所述固态电解质本体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括锑、铋、锑铋合金、锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。
本申请实施例第一方面提供的用于电池负极的复合固态电解质材料，通过在固态电解质本体的表面包覆上述特定包覆层，能赋予所述复合固态电解质材料良好的电子电导性及离子电导性，并利于复合固态电解质材料颗粒之间及其与负极活性颗粒之间形成良好接触，制得致密度较高、空隙较少的负极片，并在其中建立良好的电子通路和离子通路，进而可利于电池性能的提升。
此外，该复合固态电解质材料在与充放电电压平台低于其包覆层对锂电位的负极活性材料共同制得电池负极片后，由该负极片制得的全固态锂电池的工作电压范围内，复合固态电解质材料的包覆层以锑锂合金、铋锂合金和锑铋锂合金的至少一种形式稳定存在，并不会参与嵌/脱锂的电化学反应，主要起到传导锂离子和电子的作用，性质较稳定，不发生体积变化，可提升电池的循环稳定性。
本申请实施方式中，所述包覆层的厚度为5nm-1μm。该厚度可在达到均匀包覆效果的同时，又不会降低复合固态电解质材料的离子电导性。
本申请实施方式中，所述复合固态电解质材料中，所述包覆层的质量占比为0.5％-30％。该质量占比可以保证包覆层的厚度较合适且包覆完整度较高，较好地兼顾高电子电导性和良好离子电导性。
本申请实施方式中，所述复合固态电解质材料在室温下的离子电导率在1×10- 6S·cm-1至2.5×10-2S·cm-1的范围内。
本申请实施方式中，所述复合固态电解质材料在室温下的电子电导率在1×10- 3S·cm-1至2.5×104S·cm-1的范围内。
本申请实施方式中，所述固态电解质本体为颗粒状，其粒径可以为100nm-5μm。合适粒径的固态电解质本体较易制备，且利于负极容量发挥。
本申请实施方式中，所述复合固态电解质材料的粒径为100nm-6μm。
本申请实施例第二方面提供了一种负极片，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和本申请实施例第一方面所述的复合固态电解质材料。
本申请实施方式中，所述负极活性材料包括碳基材料和/或硅基材料。这两类负极活性材料的平均工作电压低于上述包覆层材料，由它们制得的电池在出厂后的正常工作电压范围内，包覆层不会参与电化学反应，利于提升电池循环性能。
本申请实施方式中，所述复合固态电解质材料的质量为所述负极活性材料质量的3％-30％。
本申请实施方式中，所述负极材料层不含导电剂。复合固态电解质材料因具有上述包覆层而具有良好导电性，使得负极片中无需加入导电剂，利于提升负极活性材料在其中的质量占比。
本申请一些实施方式中，所述负极材料层还含有粘结剂。
本申请实施例第二方面提供的负极片，同时含有负极活性材料和上述复合固态电解质材料，可使得负极片中各种颗粒之间的接触情况良好，接触阻抗小，负极片的致密度较高、空隙较少，并具有良好的电子通路和离子通路，进而可提升由该负极片制得的电池的性能提升。
本申请实施例第三方面提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片以及位于所述正极片和负极片之间的固态电解质层，所述负极片如本申请实施例第二方面所述。
本申请实施方式中，当所述全固态锂电池出厂后，所述复合固态电解质材料的包覆层为锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。在该全固态锂电池的正常工作电压范围内，包覆层不会参与电化学反应，利于提升电池循环性能。
本申请第三方面提供的全固态锂电池，由于包含了上述负极片，使得该电池的放电比容量较高、循环稳定性强。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的复合固态电解质材料的结构示意图；
图2为本申请一实施方式提供的负极片的结构示意图；
图3为本申请一实施方式提供的全固态锂电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行详细说明。
请参阅图1，本申请实施例提供了一种复合固态电解质材料，可用于碳基材料或硅基材料等作负极活性材料的全固态锂电池中，以提高负极的容量发挥及电池的循环稳定性。具体地，本申请实施例提供的复合固态电解质材料100包括固态电解质本体101和包覆在固态电解质本体101表面的包覆层102，包覆层102的材质包括锑、铋、锑铋合金、锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。换句话说，包覆层102的材质包括锑(Sb)、铋(Bi)、锑铋合金及其嵌锂材料中的至少一种。
其中，锑锂合金的组成可以以通式LixSb表示，0<x≤3；铋锂合金的组成可以以通式LiyBi表示，0<y≤3。锑铋合金的组成可以以通式SbmBin表示，m+n＝1；锑铋锂合金的组成可以以通式LizSbmBin表示，其中，m+n＝1，0<z≤3。
通过在固态电解质本体101的表面包覆上述特定的包覆层102，能赋予复合固态电解质材料100良好的电子电导性及离子电导性，在将该复合固态电解质材料应用到电池负极中时，还利于复合固态电解质材料100之间及其与负极活性颗粒之间形成良好接触，制得致密度较高、空隙较少的负极片，并建立良好的电子通路和离子通路。此外，该复合固态电解质材料100在硅基或碳基负极中以较少量添加就可提升以硅基材料或碳基材料为负极的全固态电池的电化学性能，不会明显降低负极容量及电池能量密度。
具体地，上述包覆层102为具有一定离子电导性和良好电子电导性的金属材料，且由于包覆层中金属元素在受压下的扩散作用，使得复合固态电解质材料100在受压时颗粒之间能实现良好接触，可避免因晶相、晶界的不同而产生接触不良。此外，该包覆层102还具有一定的“柔软性”，具有一定变形能力，也可提高复合固态电解质材料100与负极活性材料之间的接触致密性、减少空隙，在相同体积的负极片中，可容纳较多的负极活性材料，不会明显降低负极容量及电池能量密度。
一般地，同一材料的嵌锂电位与脱锂电位相近。在全固态电池的充电过程中，Li+从正极材料的晶格中脱出，经过固态电解质层后嵌入到负极；放电时Li+从负极脱出，经过固态电解质层后嵌回到正极材料的晶格中。因此，在电池充电过程中，负极侧电位是逐渐降低的，嵌锂电位越高的材料先得到Li+；在电池放电时，负极侧电位是逐渐升高的，脱(嵌)锂电位越低的材料先脱出Li+。
而锑(Sb)、铋(Bi)的对锂电位(0.8V-0.95V)大于硅基负极或碳基负极等的工作电压(对金属锂的电位小于0.4V)。当包覆层材料为锑、锑锂合金LixSb(0<x<3)、铋、铋锂合金LiyBi(0<y<3)，锑铋合金(SbmBin，m+n＝1)、锑铋锂合金LizSbmBin(0<z<3)时，硅基或碳基负极中使用该合固态电解质材料的电池在首次充电时，会优于硅基或碳基负极发生嵌锂反应而成为相应的嵌锂材料-锑锂合金Lix0Sb、铋锂合金Liy0Bi或锑铋锂合金Liz0SbmBin，(其中，x0、y0、z0为(0，3]中的固定值，且x0＞x，y0＞y，z0＞z，以x0为例，Lix0Sb的电位略高于电池负极活性材料(如Si单质)的电位)，首次放电过程中并不脱锂；之后在电池的非首次充放电过程中，包覆层材料以前述锑锂合金Lix0Sb、铋锂合金Liy0Bi或锑铋锂合金Liz0SbmBin的形式存在，不再参与嵌/脱锂的电化学反应，不发生体积变化，主要起到传导锂离子和电子的作用，不发生体积变化，可提升电池的循环稳定性。相应地，当包覆层材料为锑锂合金LixSb、铋锂合金LiyBi、锑铋锂合金LizSbmBin，且x＞x0、y＞y0、z＞z0时，在上述电池的首次放电过程中会脱出一部分锂而成为Lix0Sb、Liy0Bi或Liz0SbmBin，而在电池的非首次充放电过程中，也不再参与电化学反应，主要起到传导锂离子和电子的作用。
可选地，包覆层102在固态电解质本体101的表面均匀包覆。进一步可选地，包覆层102完全包覆固态电解质本体101的表面。
本申请实施方式中，包覆层102的厚度为5nm-1μm。5nm-1μm的厚度可实现均匀包覆效果的同时，同时又不会因包覆厚度过厚而降低复合固态电解质材料的离子电导性。具体地，包覆层102的厚度可以为8nm、10nm、15nm、20nm、24nm、50nm、100nm、150nm、200nm、500nm、800nm、900nm或1μm。在一些实施例中，包覆层102的厚度为10nm-200nm。该厚度更有利于形成厚度合适、包覆均匀、完整的包覆层，且不会因包覆过厚而增加成本，使复合固态电解质材料更好地兼顾高离子电导率和电子电导率。优选地，包覆层102的厚度为10nm-20nm。
本申请实施方式中，复合固态电解质材料100中，包覆层102的质量占比为0.5％-30％。该质量占比可以保证包覆层102的厚度较合适且对固态电解质本体101的包覆完整度较高，既不会因包覆层102的质量过低而不能形成完整的包覆层，又不会因包覆层质量过高而使包覆层过厚、恶劣复合固态电解质材料100的离子电导性，及增加其成本等。在一些实施方式中，包覆层102在复合固态电解质材料100中的质量占比为0.5％-10％，优选为0.5％-6％。进一步优选为0.5％-2％。
一般地，复合固态电解质材料100的离子电导率是越高越好，一般包覆层材料越少，复合固态电解质材料100的离子电导率越高，但包覆层可能不完整，使得复合固态电解质材料100的电子电导率较小。本申请通过综合权衡，控制复合固态电解质材料100在室温下的离子电导率在1×10-6S·cm-1至2.5×10-2S·cm-1的范围内。
通常，复合固态电解质材料100的电子电导率是越高越好，但这需要较多的包覆层材料，会增加复合固态电解质材料100的成本，同时会使包覆层过厚而劣化复合固态电解质材料100的离子电导性。本申请通过综合权衡，控制复合固态电解质材料100在室温下的电子电导率在1×10-3S·cm-1至2.5×104S·cm-1的范围内。
本申请实施方式中，固态电解质本体101为颗粒状，其粒径(D50粒径)可以为100nm-5μm。该粒径可以采用激光粒度分析法测定。合适粒径的固态电解质本体较易制备，且能更好地被包覆层102包覆，以提高复合固态电解质材料100的电化学性能。此外，过大粒径的固态电解质本体101会使得复合固态电解质材料100的粒径也较大，使得电池负极中负极活性材料的体积占比减小，不利于负极容量发挥。在一些实施方式中，固态电解质本体101的粒径为100nm-1μm，优选为100nm-500nm。在另一些实施方式中，固态电解质本体101的粒径为100nm-180nm。
本申请实施方式中，复合固态电解质材料100的粒径可以为105nm-6μm。在一些实施例中，复合固态电解质材料100的粒径可以为110nm-1.2μm。在另一些实施例中，复合固态电解质材料100的粒径为110nm-700nm、120nm-520nm。
本申请上述实施方式中，固态电解质本体101的材质包括锂快离子导体(LISICON)型固态电解质、钠快离子导体(NASICON)型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质、硫化物型固态电解质、具有离子电导能力的简单锂盐等中的至少一种，但不限于此。其中，具有离子电导能力的简单锂盐可以列举LiF、Li3N、Li3P、LiIn中的一种或多种。石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质属于氧化物型固态电解质。
具体地，NASICON型固态电解质可以为LiE2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中E为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V等中的一种或多种。石榴石型固态电解质可以为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12；其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。钙钛矿型固态电解质的化学式可以为A1 x1B1 y1TiO3、A1 x2B2 y2Ta2O6、A3 x3B3 y3Nb2O6、或AhMkDnTiwO3，其中，x1+3y1＝2，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3；x2+3y2＝2，0＜x2＜2，0＜y2＜2/3；x3+3y3＝2，0＜x3＜2，0＜y3＜2/3；h+2k+5n+4w＝6，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
所述硫化物型固态电解质可以包括结晶态硫化物、玻璃态硫化物、陶瓷玻璃陶瓷态硫化物及其掺杂物中的一种或多种。可选地，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
其中，结晶态硫化物的化学组成可表示为LidQePfSg(Q为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中d+4e+5f＝2g，0≤e≤1.5)。当Q为Ge、g＝4、e+f＝1时，该结晶态硫化物即为硫代-锂快离子导体(thio-LISICON)型。玻璃态硫化物固体电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等至少一种网络形成体以及网改性体Li2S组成。其中，玻璃态Li2S-P2S5体系可以包括Li7P3S11(即3.5Li2S-1.5P2S5)、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5等Li2S与P2S5以不同重量比组成的产品。对于玻璃陶瓷态硫化物可以列举玻璃陶瓷态Li2S-P2S5等。
相应地，本申请实施例还提供了一种复合固态电解质材料的制备方法，包括：
在保护气体存在下，在固态电解质本体表面形成包覆层，得到复合固态电解质材料；其中，所述复合固态电解质材料包括固态电解质本体和包覆在所述固态电解质本体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括锑、铋、锑铋合金、锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。
本申请实施方式中，所述包覆层通过机械融合、涂覆、蒸镀或溅射的方式形成，但不限于此。其中，所述机械融合不限于是通过球磨机、融合机或其他可以进行包覆的设备(例如使用Nobilta粒子复合化设备、振实改性设备、干式冲击混料设备等)等进行。通过球磨形成所述复合固态电解质材料，工艺较简单，易控制，适合工业化批量生产。涂覆的方式可以不限于包括滴涂、刷涂、喷涂、浸涂等中的一种或多种的组合。蒸镀和溅射的方式属于物理气相沉积，所用沉积设备一般较昂贵。
示例性的，本申请一些实施方式中，所述包覆层通过以下方法形成：将锑粉、铋粉、锑铋合金粉中的至少一种或其与锂粉的混合物与所述固态电解质本体混合，经球磨后，在固态电解质本体表面形成所述包覆层。其中，当所用的包覆层原料为锑粉和锂粉时，球磨形成的包覆层为锑锂合金(LixSb，0<x≤3)；当所用的包覆层原料为铋粉和锂粉时，球磨形成的包覆层为铋锂合金(LiyBi，0<y≤3)；当所用的包覆层原料为锑铋合金粉时，球磨形成的包覆层为锑铋锂合金(LizSbmBin，其中，m+n＝1，0<z≤3)。
参见图2，本申请实施例还提供了一种负极片10，包括负极集流体11和设置在负极集流体11上的负极材料层12，负极材料层12含有负极活性材料120和上述复合固态电解质材料100，但不含有导电剂，复合固态电解质材料100包括固态电解质本体101和包覆在固态电解质本体101表面的包覆层102。该负极片可制成全固态锂电池。参见图3，全固态锂电池200包括负极片10、正极片20以及位于正极片20和负极片10之间的固态电解质层30。
由于在负极片10的负极材料层12中引入上述复合固态电解质材料，使得负极材料层中可以建立优秀的电子电导通路和离子电导通路，可以避免使用导电剂，进而可使负极活性材料在负极材料层12中的质量占比较大；同时该复合固态电解质材料的存在可使负极材料层12中各种颗粒之间的接触情况良好，负极片的致密度较高、空隙较少。在以上多重作用下，使得全固态锂电池200的负极片的循环性能好、比容量高，有利于提升使得该全固态锂电池的能量密度。
可选地，复合固态电解质材料100的质量是负极活性材料120质量的3-30％。在一些实施方式中，复合固态电解质材料100的质量是负极活性材料120质量的3％-20％，例如为5％、8％、10％、15％或20％等。优选地，复合固态电解质材料100的质量是负极活性材料120质量的5％-15％。若在现有的硅单质、硅氧化物等负极活性材料中直接添加未经包覆的固态电解质材料，则裸露的固态电解质材料的添加质量需达到负极活性材料的40％左右才能具有良好的循环性能。
可选地，负极材料层12的厚度为5-50μm。在负极材料层较厚时，负极片10仍具有良好、稳定的电化学性能。
本申请一些实施方式中，负极材料层12可以含有粘结剂121，以使负极材料层牢固固定在负极集流体11上，并使负极材料层12具有一定弹性。其中，用于负极材料层中的粘结剂121可以是聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺(PAM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶(FPM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇(PVA)、羧丙基纤维素(HPC)、乙基纤维素(EC)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。进一步地，粘结剂121在负极材料层12中的质量百分含量为0.5-5％。例如为1-5％，或2-4％。
负极活性材料120包括本领域常用的各种可嵌脱锂的碳基材料、硅基材料等中的一种或多种。可选地，所述负极活性材料的充放电电压比Sb或Bi的嵌锂电位低。其中，硅基材料可以包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料中的一种或多种。碳基材料可以包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、非石墨化炭(或称“无定形碳”)等。其中，非石墨化炭根据石墨化的难易程度可分为软碳和硬碳。软碳指在2500℃温度处理下易被石墨化的无定形碳，常见的软碳材料有如焦碳、碳纤维、中间相碳微球等。硬碳指在2500℃以上的温度下难以被石墨化的无定形碳，是高分子聚合物的热解碳，常见的硬碳包括树脂碳(如聚糠醇树脂碳、酚醛树脂碳等)、有机聚合热解碳(如PVA、PVC、PAN等)和炭黑等。
本申请实施方式中，正极片20可以包括正极集流体21和设置在正极集流体21上的正极材料层22。其中，正极材料层22可以包括正极活性材料、导电剂、正极用固态电解质材料和正极用粘结剂等。固态电解质层30的成分包括固态电解质材料。在一些实施方式中，固态电解质层30还可以含有粘结剂。
其中，固态电解质层30中所含粘结剂的材质可以与负极材料层12中的粘结剂121相同或不同，可在上述所列的几种粘结剂在任意选择。类似地，正极用粘结剂可以与上述负极材料层12中的粘结剂121的材质相同或不同。例如，正极用粘结剂可以为包括含氟树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃等的一种或多种。正极材料层22中的导电剂没有特别限制，采用本领域的常规材料即可，如导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨和炉黑等中的一种或多种。可选地，所述正极用粘结剂在正极材料层22中的质量百分比含量为0.1-10％。进一步地可以为0.2-5％。可选地，导电剂在正极材料层22中的质量百分比含量为0.1-20％。进一步地可以为1-10％。
正极片20用固态电解质材料及固态电解质层30中的固态电解质材料可以独立地选自钠快离子导体(NASICON)固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或者多种，但不能使用上述复合固态电解质材料。例如，固态电解质层30选择耐还原的固态电解质材料，以保护负极片10上的负极活性材料，进一步提升其循环稳定性；正极用固态电解质材料选择具有较高的离子电导率。进一步地，在制备固态电解质层30和正极材料层22时，所用的固态电解质材料的粒径可以为20nm-5μm。
本申请实施方式中，所述正极活性材料不限于包括氧化物型、硫化物型、聚阴离子型以及上述各材料的复合物中的一种或多种。可选地，所述正极活性材料的颗粒粒径为100nm-500μm，例如为100nm-100μm，100nm-50μm、或500nm-50μm。
具体地，所述氧化物型正极活性材料可以包括TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、NiO、WO3、LiMn2O4(锰酸锂)、Li2CuO2、LiComNi1-mO2(0≤m≤1)、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiFecMndGeO4、Li1+ fL1－g－hHgRhO2等中的至少一种。其中，所述LiCoaNi1-a-bAlbO2中，0≤a≤1，0≤b≤1。所述LiFecMndGeO4中，G选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，且0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1。所述Li1+fL1－g－hHgRhO2中，L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，且L、H和R互为不同元素，且-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1。所述硫化物型正极活性材料可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2、WS2、LiJSi(J选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，且1≤i≤2.5)等中的至少一种。所述聚阴离子型正极活性材料具体可以包括LiFePO4(磷酸铁锂)、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)、LiVPO4F中的至少一种。
此外，本申请一些实施方式中，所述正极活性材料的表面还可以带有包覆层，以优化其与固态电解质层30之间的界面，降低界面阻抗，提高循环稳定性。具体地，正极活性材料表面的包覆层可以为LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、Li4Ti5O12等中的至少一种。
上述负极集流体11、正极集流体21独立地选自金属箔材或合金箔材。其中，所述金属箔材包括铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金或银箔材，所述合金箔材包括不锈钢、或含铜、钛、铝、铂、铱、钌、镍、钨、钽、金和银中至少一种元素的合金。例如，负极集流体11可以具体为铜箔、正极集流体21可以具体为铝箔。本申请负极集流体11、正极集流体21的厚度及表面粗糙度可以根据实际需求进行调整。
本申请一实施方式中，还提供了一种图3所示的全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S101，制备负极片10：在保护气体存在下，将上述复合固态电解质材料与负极活性材料、负极用粘结剂和第一溶剂混合均匀，得到负极浆料；将所述负极浆料涂布在负极集流体11上，经干燥、压片后，在负极集流体11上形成负极材料层12，得到负极片10；
S102，制备固态电解质层30：在保护气体存在下，将固态电解质材料、粘结剂和第二溶剂混合均匀，得到固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料涂布在负极片10的负极材料层12上，干燥后形成固态电解质层30；
S103，制备正极片20：将正极活性材料、正极用固态电解质材料、导电剂、正极用粘结剂和第三溶剂混合均匀，得到正极浆料；将所述正极浆料涂布在正极集流体21上，经干燥、压片后，在正极集流体21上形成正极材料层22，得到正极片20；
S104，在保护气体存在下，将带有上述固态电解质层30的负极片10与上述正极片20相贴合，使正极材料层22与固态电解质层30接触，经压制处理后，得到全固态锂电池100。
其中，上述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂为本领域的常规选择，例如可以独立地选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙腈、甲苯、二甲苯、苯甲醚、庚烷、癸烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯等中的至少一种。各溶剂的用量一般可以为在配置对应混合浆料中干物料质量的50-400wt％。例如，第一溶剂的质量占复合固态电解质材料、负极活性材料、负极用粘结剂的质量之和的50-400wt％。
步骤S104中，所述压制处理可以包括辊压、热压、等静压等中的至少一种处理方式。在一些实施方式中，所述压制处理依次包括热压处理和等静压处理。其中，所述热压处理的温度可以但不限于为100℃左右，所述热压处理时间为0.5-3小时。所述等静压压制的压强为100MPa以上，例如压强为100-300MP；所述等静压压制处理的时间为3-10min。
上述全固态锂电池的制备方法，工艺简单，易控制，可大规模化生产。
需要说明的是，如上所述，在全固态锂电池200首次充放电后及非首次充放电过程中，复合固态电解质材料100中的包覆层102的材质仅包括锑锂合金(Lix0Sb)、铋锂合金(Liy0Bi)、锑铋锂合金(Liz0SbmBin，m+n＝1)中的一种或者多种。因此，在非首次充放电过程中，在全固态锂电池200的工作电压范围内，包覆层不会参与嵌/脱锂的电化学反应，主要起到传导锂离子和电子的作用，性质较稳定，不发生体积变化，可提升电池的循环稳定性。
下面分多个实施例对本申请实施例方案进行进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂电池的制备，包括以下步骤：
(1)负极片的制作
首先制备复合固态电解质材料：在保护气氛下，将1000g的玻璃态硫系固态电解质材料70Li2S·30P2S5(粒径约为1μm)、50g的Sb粉、8g的锂粉共同放置入球磨机，在150rpm的转速下进行球磨20min，即可得到Li3Sb包覆的70Li2S·30P2S5复合固态电解质材料，其中，包覆层的厚度为50nm、包覆层的质量占比为5％，复合固态电解质材料的粒径为1μm。
而后，将1000g的Si负极活性材料、150g的上述复合固态电解质材料、30g的粘接剂SBR加入到1000mL的甲苯溶剂中，然后在搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料；将该负极浆料均匀地间歇涂布在铜箔(宽度160mm，厚度16μm)上，然后在100℃下烘干，经过辊压机压片，在铜箔上形成负极材料层，得到负极片。
(2)固态电解质层的制作
在保护气氛下，将600g的70Li2S·30P2S5玻璃态硫系固态电解质材料置入含30g丁二烯橡胶粘结剂的1200g的甲苯溶液中，加热搅拌至得到均一、稳定的浆料；将该浆料连续涂布在步骤(1)得到的负极片上，然后在100℃下烘干，在负极片上形成厚度为35μm的固态电解质层。
(3)正极片的制作
将1000g的LiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌下，滴加氨水调节pH至10，将溶液蒸干，将所得粉末在400℃条件下加热8h，得到表面包覆有LiNbO3的LiCoO2正极活性材料；
取上述1000g经LiNbO3包覆的LiCoO2正极活性材料、150g的Li10GeP2S12固态电解质材料、30g的丁二烯橡胶粘接剂及20g的乙炔黑、20g碳纤维加入到1500g的甲苯溶剂中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定、均一的正极浆料；将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)上，然后在100℃下烘干，经过辊压机压片后，在铝箔上形成厚度为35μm的正极材料层，得到正极片；
(4)全固态锂电池的组装
在保护气氛下，将步骤(3)中的正极片与步骤(2)中带有固态电解质层的负极片对齐放置在压片机中，贴合极耳，在100℃下热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，在等静压机中于200MPa压制300s，得到如图3所示的全固态锂电池。
实施例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备复合固态电解质材料时未加入锂粉而仅加入Sb粉。
实施例2制得的复合固态电解质材料的粒径为1μm，包覆层为Sb层，厚度为45nm、包覆层的质量占比为5％。
实施例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备复合固态电解质材料时，所用玻璃态硫系固态电解质材料70Li2S·30P2S5的粒径为6μm，同时使用的是500g的Sb粉和80g的锂粉，而非50g的Sb粉和8g的锂粉。
实施例3中复合固态电解质材料的粒径为8μm，包覆层为Li3Sb，包覆层厚度为2μm，包覆层的质量占比为37％。
实施例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在制备复合固态电解质材料时加入的是50g的Bi粉和5g的锂粉，而非50g的Sb粉和8g的锂粉。
实施例4中复合固态电解质材料的粒径为1μm，包覆层为Li3Bi，包覆层厚度为40nm、包覆层的质量占比为5.2％。
实施例5
一种全固态锂电池的制备，其与实施例4的区别在于：步骤(1)中，在制备复合固态电解质材料时，未加入锂粉，仅采用50g的Bi。
实施例5制得的复合固态电解质材料的粒径为1μm，包覆层为Bi层，厚度为35nm、包覆层的质量占比为4.76％。
为突出本申请实施例的有益效果，特提供以下对比例：
对比例1
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：在负极片的制作时，不需要对裸露的固态电解质材料70Li2S·30P2S5进行处理，直接使用150g裸露的固态电解质材料70Li2S·30P2S5来进行负极片的制作。
对比例2
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：负极片的制作时，不需要对裸露的固态电解质材料70Li2S·30P2S5进行处理，直接使用150g裸露的固态电解质材料70Li2S·30P2S5和60g的乙炔黑导电剂来进行负极片的制作。
对比例3
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：在制备负极片时，使用碳包覆的Si作为负极活性材料，且不添加固态电解质材料。
具体地，碳包覆的Si材料的制备方法如下：将1000g的Si和240g的蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，待水分蒸发后取出固形物，在惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的硅负极材料。
在制备对比例3的负极片时，将1000g碳包覆的硅负极材料与30g的粘结剂SBR及1000mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片。
对比例4
一种全固态锂电池的制备，其与实施例1的区别在于：在制备负极片时，采用裸露的固态电解质材料70Li2S·30P2S5，且使用碳包覆的Si作为负极活性材料。
在制备对比例4的负极片时，将1000g碳包覆的硅负极材料与150g的70Li2S·30P2S5材料、30g的粘结剂SBR、1000mL的甲苯配制成混合浆料，涂覆到铜箔上，经干燥、压片，制得负极片。
对比例5
一种全固态锂电池的制备，其与对比例4的区别在于：在制备负极片时，固态电解质材料70Li2S·30P2S5的用量为400g。
为对本申请实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，对实施例1-5和对比例1-5中得到的各全固态锂电池进行电化学性能测试。测试方法如下：将各实施例和对比例制得的全固态锂电池样品各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，于298±1K条件下，将各电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试：搁置10min，先恒压充电至4.25V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3V，即为1次循环，记录下首圈放电容量。重复上述循环步骤，在循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，循环终止时的循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。测试结果汇总在下表1中。
表1：各组电池样品的循环性能测试结果
Figure BDA0002984710000000171
从表1中对比例1-5与实施例1的对比可以获知，在采用Si单质作负极活性材料时，因Si单质的电子电导性极差，若在负极片中仅加入常规的裸露型固态电解质材料，会因负极片中缺少电子通道而使得制得的固态电池(对比例1)不具备电化学性能；即使在该体系中加入大量的导电剂(对比例2)，所得电池的电化学性能仍较差。而若将Si负极材料与本申请提供的复合固态电解质材料制成全固态电池的负极片，可使得该电池的负极的放电比容量较高，电池的循环稳定性较好。
而对比例3-4中包覆有碳的Si是传统的全固态锂电池用硅负极，可将其看成Si+导电剂的复合。当负极片中仅采用碳包覆的硅负极材料而不采用固态电解质材料时(对比例3)，固态电池会因缺少离子通道而不能进行正常充放电循环；但将该碳包覆的硅负极材料与少量的常规的固态电解质材料混合制备负极片时(对比例4)，所制得的电池的循环性能相较于对比例1有所提升，但仍远远比不上本申请实施例的全固态锂电池的性能。若想由该碳包覆的硅负极材料制得的电池具有较好的循环性能，则常规的固态电解质材料的加入量较大(对比例5)，但这会大大降低电池的负极的放电比容量。
因此，本申请实施例1-5中将带特定包覆层的固态电解质材料引入到全固态锂电池的负极，可使得电池负极的放电比容量较高，电池的循环稳定性较好。

Claims (10)

1.一种用于电池负极的复合固态电解质材料，其特征在于，包括固态电解质本体和包覆在所述固态电解质本体表面的包覆层，所述包覆层的材质包括锑、铋、锑铋合金、锑锂合金、铋锂合金、锑铋锂合金中的一种或者多种。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm-1μm。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料中，所述包覆层的质量占比为0.5％-30％。
4.如权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质本体的粒径为100nm-5μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料在室温下的离子电导率在1×10-6S·cm-1至2.5×10-2S·cm-1的范围内。
6.如权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料在室温下的电子电导率在1×10-3S·cm-1至2.5×104S·cm-1的范围内。
7.一种负极片，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质材料，且不含导电剂。
8.如权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述复合固态电解质材料的质量为所述负极活性材料质量的3％-30％。
9.如权利要求7-8任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极材料层还含有粘结剂。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片和位于所述正电极与所述负电极之间的固态电解质层，其中，所述负极片包括如权利要求7-9任一项所述的负极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116053708A (zh) * 2023-03-29 2023-05-02 安迈特科技(北京)有限公司 一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5211526B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2018184007A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 The Regents Of The University Of Michigan System and method for treating the surface of solid electrolytes
KR102448929B1 (ko) * 2017-05-10 2022-09-30 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
JP2019061867A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池、リチウム電池の製造方法、電子機器
KR102550614B1 (ko) * 2019-04-18 2023-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116053708A (zh) * 2023-03-29 2023-05-02 安迈特科技(北京)有限公司 一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法
CN116053708B (zh) * 2023-03-29 2023-07-04 安迈特科技(北京)有限公司 一种用于锂电池的补锂复合隔膜、锂电池及其制备方法

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