JP2001297792A

JP2001297792A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2001297792A
Application number: JP2000110416A
Authority: JP
Inventors: Mikio Okada; 幹雄岡田; Hideo Yasuda; 安田　　秀雄
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返す場合のリチウムデン
ドライト生成を抑制し、充放電サイクル寿命性能が著し
く向上したた非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池において、フッ化水素を含
むアンモニウム塩の錯体を１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ以上１
×１０^-1ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む電解液およびポリ
マー電解質を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウム負極
を備えた非水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴って、新しい
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。

【０００３】これらの電池の電解液には、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は１．２３Ｖである。その値以
上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電
気エネルギ−として安定に蓄えることは困難となるた
め、たかだか起電力が２Ｖ程度のものが実用化されてい
るにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の
電解液としては、非水系の電解液を使用することにな
る。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用す
る、いわゆるリチウム電池がある。

【０００４】リチウム一次電池としては、二酸化マンガ
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。

【０００５】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難である。

【０００６】そのために、金属リチウムのかわりにグラ
ファイトやカーボンを使用し、正極にコバルト酸リチウ
ムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウム
イオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用
いられてきているが、最近、用途の拡大にともない、さ
らに高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求め
られてきている。

【０００７】特に、負極に金属リチウムを使用すると高
エネルギー密度電池となるが、充電時にリチウムがデン
ドライト状に析出して充放電効率が低くなって、十分な
サイクル寿命性能が得られないことが問題となってい
る。

【０００８】この問題点を解決するため、ＨＦ錯体であ
る（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄を添加剤として電解液に加
えることによって、金属リチウム負極のデンドライト析
出を抑制して、充放電効率を向上させることが試みられ
ている（Ｓ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ et.ａｌ．，Ｒｅｃｅ
ｎｔＲｅｓ．ＤｅｖｅｌｉｎＰｕｒｅ＆Ａｐ
ｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．，１，ｐ４５（１９９７）、
Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅＣｈｅｍ．，８７，ｐ２３５（１９９８）、畑
中、金村、梅垣第４０回電池討論会要旨集、ｐ４６７
（１９９９））。

【０００９】しかし、この場合においても十分なサイク
ル寿命性能は得られていない。これは、充電によって、
デンドライト状ではなく粒子状に析出した金属リチウム
と、電解液との反応によって形成された表面被膜が、放
電時のリチウム粒子サイズの減少に追随できずに剥離
し、新たに被膜が形成されることによって金属リチウム
が消費されるためであると考えられる。

【００１０】また、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄を添加剤
として電解液に加えた場合には、充放電サイクルの初期
においては金属リチウムが粒子状に析出するものの、剥
離した被膜の負極表面での堆積が均一なリチウムイオン
拡散の障害となるため、やがて電流集中が生じて、金属
リチウムがデンドライト状に析出するようになる。結果
として、デンドライト状金属リチウムが内部短絡の原因
となって、サイクル寿命が大幅に低下することが問題と
なっている。

【００１１】また、非水電解質電池においては、一般に
可燃性有機溶媒が電解液に用いられるため、電池の誤使
用によって発熱および発煙などが生じる可能性がある。
このため、様々な安全素子を使用する必要があり、これ
らの素子の重量および体積を考慮したエネルギー密度が
低くなる、コストが高くなるなどの問題点があった。

【００１２】この問題点を克服するために、電極との反
応性が電解液よりも低いポリマー電解質の適用が多く試
みられてきた。しかし、ポリマー電解質中はリチウムイ
オンの拡散係数が小さいため、高率での充放電特性に劣
るという問題点があった。この問題点を解決するため、
ポリマー電解質を多孔性として、その孔中に電解液を含
ませることが提案されており、いくつかの報告がなされ
ている（第３９回電池討論会要旨集、平成１０年、ｐ３
３７）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】金属リチウムを使用す
る非水電解質電池電池は、充放電サイクルを繰り返す
と、充電時に金属リチウムのデンドライトが生成して、
放電が困難な微細な金属リチウムが負極近傍に蓄積して
容量が低下するだけでなく、電池が短絡すると放電容量
が大幅に低下することが問題となる。

【００１４】なお、負極にグラファイト等のリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した、いわゆる
リチウムイオン電池においても、過充電に際しては炭素
材料の表面に金属リチウムが析出してデンドライトが生
成するという、負極に金属リチウムを使用した電池と同
様の問題がある。

【００１５】そこで本発明は、上記問題点に鑑みなされ
たものであり、充放電サイクル寿命性能が著しく向上し
た非水電解質電池を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池は、フッ化水素を含むアンモニウム塩の錯体を１×
１０^-4ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^-1ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度
で含む電解液およびポリマー電解質を備えたことを特徴
とする。

【００１７】また、本発明になる前記非水電解質電池
は、ポリマー電解質が負極に接して取り付けられている
ことを特徴とする。

【００１８】さらに、本発明になる前記非水電解質電池
は、ポリマー電解質が多孔性であることを特徴とする。

【００１９】また、本発明になる前記非水電解質電池
は、ポリマー電解質が、炭素、珪素、錫またはアルミニ
ウムの粉末を含むことを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明においては、フッ化水素を
含むアンモニウム塩の錯体を含む電解液を用いることに
よって、負極の表面に厚さが薄く均一なフッ化リチウム
被膜が形成されるため、充電電流の集中が抑制され、デ
ンドライト状ではなく半球状に金属リチウムを析出させ
ることができる。このため、負極近傍での、放電が困難
な微細な金属リチウムの蓄積が抑制され、充放電効率が
向上して電池のサイクル寿命性能が向上する。

【００２１】また、本発明においては、ポリマー電解質
を適用することによって金属リチウム負極を圧迫でき、
放電時の被膜の剥離を抑制することができる。したがっ
て、新たな被膜形成が生じにくくなり、充放電効率が向
上して、優れたサイクル寿命性能が得られるようにな
る。

【００２２】この場合、電解液での膨潤のしやすさを調
節して、ポリマー電解質の硬さを適度なものとすること
によって、ポリマー電解質と負極との界面が半球状の金
属リチウム析出に追随して形状変化するようにすること
ができる。したがって、半球状に析出した金属リチウム
の個々の粒子全体をポリマー電解質によって圧迫でき、
セパレータなどの形状が変化しにくい硬い膜による圧迫
よりも、非常に優れた皮膜剥離抑制効果が得られる。

【００２３】本発明による非水電解質電池において、電
解液に添加するフッ化水素を含むアンモニウム塩の錯体
としては、（ＣＨ₃）₄ＮＦ（ＨＦ）₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ
（ＨＦ）₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＦ（ＨＦ）₄等を使用するこ
とができる。また、配位するＨＦの数は４個である必要
はなく、１〜４のあいだのいずれの数であってもよい。

【００２４】本発明は、主に負極に金属リチウムを使用
した非水電解質電池に適用できるものであるが、負極に
グラファイト等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭
素材料を使用した、いわゆるリチウムイオン電池におい
ても、過充電に際しては炭素材料の表面に金属リチウム
が析出してデンドライトが生成するという、負極に金属
リチウムを使用した電池と同様の問題があるため、本発
明はリチウムイオン電池についても適用できる。

【００２５】すなわち、負極材料としては、金属リチウ
ムのみを用いる場合に限定されるものではなく、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、
スズ酸化物、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金
属酸化物、グラファイト、低結晶性カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）等の窒化リチウム又はこれらの
混合物を使用できる。また、これらと金属リチウムとを
組み合わせて用いてもよい。なお、これらの負極材料の
形状は、球状、繊維状、塊状、鱗片状、針状のいずれで
あってもよい。

【００２６】また、本発明において用いるポリマー電解
質を多孔性とすることによって、半球状の金属リチウム
析出に追随してその形状がさらに変化しやすくなり、金
属リチウム粒子を、より均一に圧迫することが可能とな
る。ポリマー電解質は、有機電解液と比較して粘性が高
いために、リチウムイオンの拡散係数が小さい。したが
ってポリマー電解質を用いた場合には、充電時の濃度分
極が増大して、金属リチウムがデンドライト状に析出し
にくくなる。

【００２７】さらに、ポリマー電解質を多孔性とした場
合には、孔中の電解液を通ってイオンが速やかに拡散で
きるため、充電時の濃度分極が小さくなり、金属リチウ
ムのデンドライト状析出を抑制することができる。

【００２８】このような理由においても、ポリマー電解
質は多孔性であることが好ましい。ポリマー電解質の多
孔度は１０％から９０％が望ましく、その孔径は０．０
０３μm以上であって金属リチウムの粒径よりも小さい
ことが好ましい。

【００２９】本発明による非水電解質電池に使用するポ
リマー電解質のポリマー材質としては、次のような高分
子を単独で、あるいは混合して用いてもよい：ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムおよびこれらの誘導体。また、上記高
分子を構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用
いてもよい。

【００３０】また、本発明による非水電解質電池におい
ては、電解液として次の溶媒を使用することができる：
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合物。

【００３１】さらに、リチウムイオン伝導性高分子中お
よび非水系電解液に含有させるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂およびＬ
ｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などのリチウム塩およびこれ
らの混合物を用いてもよい。また、イオン伝導性高分子
中と非水系電解液中で異なる塩を用いてもよい。

【００３２】また、本発明による非水電解質電池におい
ては、ポリマー電解質中に炭素、珪素、錫またはアルミ
ニウムの粉末を含ませることによって、優れた充放電サ
イクル特性が得られる。なお、炭素としては、グラファ
イト、ハードカーボンまたは低結晶性カーボン等を用い
ることができる。

【００３３】ポリマー電解質中に、炭素、珪素、錫また
はアルミニウムの粉末を含ませることによって、ポリマ
ー電解質中に存在する炭素、珪素、錫またはアルミニウ
ムの粉末と、充放電によって生じた放電が困難なリチウ
ム粒子やデンドライトとが反応して、リチウムインター
カレーション物質が生じる。その結果、短絡要因として
の金属リチウム粒子が少なくなるばかりでなく、電子伝
導性のネットワークが形成すると、やがて放電にも再び
寄与するようになるために、容量低下を著しく抑制で
き、優れた充放電サイクル特性が得られる。

【００３４】なお、電池の充電時に、金属リチウムの負
極への析出よりも優先して、ポリマー電解質中に存在す
る炭素、珪素、錫またはアルミニウムの粉末が充電され
ないように、電池組立時には、ポリマー電解質中に存在
する炭素、珪素、錫またはアルミニウムの粉末の大多数
は負極から電子伝導において切り離されている必要があ
る。

【００３５】炭素、珪素、錫またはアルミニウムを含む
ポリマー電解質として、多孔性のポリマー膜やリチウム
イオン伝導性ポリマー膜を適用すると、従来の放電性能
が損なわれない。

【００３６】また、ポリマー電解質を多孔性として、そ
の孔中に電解液を保持させることによって、負極から遊
離して充放電不能となった粒子状やデンドライト状金属
リチウムが、充放電時の活物質の体積変化によって生じ
る電解液の流れによって、ポリマー膜孔中を移動し、膜
が含む炭素、珪素、錫またはアルミニウムの粉末に到達
することができるようになる。

【００３７】したがって、炭素、珪素、錫またはアルミ
ニウムの粉末によって吸収されない、負極から遊離した
金属リチウムの量が少なくなるために、微少短絡による
容量低下が抑制でき、電池の安全性および充放電サイク
ル特性が著しく向上する。

【００３８】充放電サイクル特性向上のためには、ポリ
マー膜の多孔度は１０％から９０％が望ましく、その孔
径は０．００３μmから１０μmが望ましい。

【００３９】さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵・放
出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式
Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただしＭは遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物を用いることができる。その具体例とし
ては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄ 、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、
ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、
ＬｉＭｎＯ₂等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。

【００４０】また、本発明になる非水電解質電池におい
て、短絡防止膜としては、ポリマー電解質や有孔性ポリ
マー電解質に限らず、ポリマー電解質に電解液を含有さ
せたゲル状電解質等も使用できる。また、ポリマー電解
質として有孔性ポリマー電解質を使用する場合、ポリマ
ー中に含有させる電解液と、ポリマーの細孔中に含有さ
せる電解液とが異なっていてもよい。

【００４１】さらに、短絡防止膜としては絶縁性の微多
孔膜とポリマー電解質等を組み合わせて使用してもよ
い。この場合、ポリマー電解質を適用することによって
負極を圧迫でき、放電時の被膜の剥離を抑制するために
は、ポリマー電解質は負極に接して取り付けられている
ことが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００４３】［実施例１］ＬｉＣｏＯ₂７０Ｗｔ％、ア
セチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥して
ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両
面におこなった後にプレスをして正極とした。また、厚
さ１０μm、幅２１ｍｍのニッケル箔を負極とした。

【００４４】ＮＭＰと分子量約１００，０００のポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）とを重量比率１０：１で混合
したものを１０時間攪拌して、ＰＡＮをＮＭＰに溶解さ
せた。このようにして製作したペーストをガラス板上に
均一な厚さで塗布した後、８５℃で２時間熱乾燥して、
ＮＭＰを除去することによってＰＡＮを固化して製膜し
た。ＰＡＮ膜の厚さは２５μｍ、多孔度は計算上０％と
なった。

【００４５】上記のようにして製作した正極、負極およ
びＰＡＮ膜とを用いて、正極、ＰＡＮ膜、負極、ＰＡＮ
膜の順に重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍ
ｍ、厚さ７．０ｍｍの角形のアルミニウムケース中に挿
入した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／
ｌのＬｉＣｌＯ₄を加え、さらにＨＦ錯体である（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄を添加した電解液を注液して、本発
明による電池を製作した。完成した電池の容量は、約９
００ｍＡｈである。

【００４６】電池内でＰＡＮは電解液によって膨潤し
て、リチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質膜とな
った。この電池においては、電池組立時には、負極に金
属リチウムは存在しないが、充電によって負極上に金属
リチウムが析出する。上記アルミニウムケースには溝を
堀り（いわゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇
するとその溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放
出されるようにし、電池ケースが破裂しないようにし
た。

【００４７】なお、電解液への（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（Ｈ
Ｆ）₄の添加量がそれぞれ１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ、１×
１０^-3ｍｏｌ／Ｌ、１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ、１×１０^-1
ｍｏｌ／Ｌである４種類の電池を製作し、順に本発明に
よる電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とした。

【００４８】また、ＰＡＮ膜の代わりに、標準的な多孔
度４０％のポリエチレンセパレータを用いたこと以外
は、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）と同様にして、従来から公知である比較電池
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）を製作した。これ
らの比較電池においては、ポリエチレンセパレータは電
解液で膨潤せず、孔以外の部分がイオン伝導性を示さな
いため、ポリマー電解質とはならない。

【００４９】また、電解液に（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄
を添加しないこと以外は、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と同様にして、従来から公
知である比較電池（Ｉ）を製作した。

【００５０】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および比較電池
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を用いて、５
０サイクルの寿命試験を実施した。寿命試験において
は、４５ｍＡで４．２Ｖに達するまでの定電流充電後の
４．２Ｖでの２時間の定電圧充電および４５ｍＡでの
３．０Ｖまでの定電流放電を１サイクルとした。

【００５１】これらの電池のサイクル寿命試験結果を図
１に示した。図１から、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）はすべて、比較電池
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）よりもサ
イクル寿命性能が向上していることがわかった。

【００５２】これは、本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）においては、フッ化水素を
含むアンモニウム塩の錯体を含む電解液を用いることに
より、金属リチウム負極の表面でのデンドライト状リチ
ウムの析出を抑制し、同時にポリマー電解質を用いるこ
とにより、金属リチウム負極を圧迫でき、放電時の被膜
の剥離をより効果的に抑制することができるものであ
る。

【００５３】すなわち、フッ化水素を含むアンモニウム
塩の錯体を含む電解液を用いることにより、金属リチウ
ム負極の表面に、厚さが薄く均一なフッ化リチウム被膜
が形成されて充電電流の集中が抑制され、デンドライト
状ではなく半球状に金属リチウムを析出させることがで
き、負極近傍での放電が困難な微細な金属リチウムの蓄
積が抑制され、充放電効率が向上するものである。

【００５４】これに加えて、ポリマー電解質を適用する
ことによって金属リチウム負極を圧迫でき、放電時の被
膜の剥離をより効果的に抑制することができることによ
るものと考えられる。この場合、被膜の剥離が抑制され
たため、新たな被膜形成が生じにくくなり、充放電効率
が向上して、優れたサイクル寿命性能が得られるように
なる。

【００５５】本発明による電池においては、ポリマー電
解質の硬さが適度となっており、特に、ポリマー電解質
を負極に接して取り付けた場合、ポリマー電解質と負極
との界面が、半球状の金属リチウム析出に追随して形状
変化して、半球状に析出した金属リチウムの個々の粒子
全体をポリマー電解質によって圧迫できたことが、サイ
クル寿命性能が向上した主な理由であると思われる。

【００５６】比較例の電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）およ
び（Ｈ）は、フッ化水素を含むアンモニウム塩の錯体を
含む電解液を用いてはいるが、ポリマー電解質を使用し
ていないために、フッ化水素を含むアンモニウム塩の錯
体を含まない電解液を用いた比較例の電池Ｉと比較した
場合、サイクル寿命性能はわずかに改善されているにす
ぎなかった。

【００５７】なお、電解液への（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（Ｈ
Ｆ）₄の添加量が１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ未満、または１
×１０^-1ｍｏｌ／Ｌを超える場合においても、本発明に
よる電池と同様にして電池製作をおこなったが、これら
の電池のサイクル寿命特性は、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（Ｈ
Ｆ）₄を添加していない電池Ｉと同程度であり、本発明
による電池のような十分なサイクル寿命特性は得られな
かった。

【００５８】［実施例２］ポリマー電解質として用いる
ＰＡＮ膜を多孔性としたこと以外は、実施例１における
本発明による電池（Ｃ）と同様にして、本発明による電
池（Ｊ）を製作した。

【００５９】多孔性ＰＡＮ膜はつぎの通り製作した。Ｎ
ＭＰと分子量約１００，０００のポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）とを重量比率１０：１で混合したものを１０
時間攪拌して、ＰＡＮをＮＭＰに溶解させた。このよう
にして製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗
布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによっ
てＰＡＮを固化して製膜した。ポリマーが固化する際、
水中でＮＭＰが抜け出る経路が孔となるため、できあが
った膜は連通孔を有する多孔膜となった。

【００６０】この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して水
分を除去した後、プレスによって２５μmの厚さの膜と
した。プレス後の多孔度は５０％、平均孔径は０．１μ
ｍとなった。

【００６１】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ｊ）と、実施例１において製作した本発明による電
池（Ｃ）とを用いて、実施例１と同様の充放電サイクル
寿命試験をおこなった。その結果を図２に示した。

【００６２】図２から、本発明による電池（Ｊ）は、本
発明による電池（Ｃ）よりも優れた充放電サイクル寿命
性能を示していることがわかった。これは、ポリマー電
解質を多孔性とすることによって、半球状の金属リチウ
ム析出に追随してその形状がさらに変化しやすくなり、
金属リチウム粒子を、より均一に圧迫することが可能と
なるためであると考えられる。

【００６３】また、ポリマー電解質は、有機電解液と比
較して粘性が高いために、リチウムイオンの拡散係数が
小さい。したがってポリマー電解質を用いた場合には、
充電時の濃度分極が増大して、金属リチウムがデンドラ
イト状に析出しやすくなる。

【００６４】ポリマー電解質を多孔性とした場合には、
孔中の電解液を通ってイオンが速やかに拡散できるた
め、充電時の濃度分極が小さくなり、金属リチウムのデ
ンドライト状析出を抑制することができることも、本発
明による電池（Ｊ）が、本発明による電池（Ｃ）よりも
優れた充放電サイクル寿命性能を示している理由の一つ
であると考えられる。

【００６５】本発明による電池（Ｊ）においては、ポリ
マー電解質であるＰＡＮ膜の多孔度を５０％としたが、
ＰＡＮ膜の多孔度を１０％から９０％までの範囲で変化
させた場合においても本発明による電池（Ｊ）と同様の
結果が得られた。

【００６６】また、本発明による電池（Ｊ）において
は、ポリマー電解質であるＰＡＮ膜の孔径を０．１μｍ
としたが、ＰＡＮ膜の孔径を０．０１μｍから３μｍま
での範囲で変化させた場合においても本発明による電池
（Ｊ）と同様の結果が得られた。

【００６７】また、本発明による電池（Ｊ）において
は、電解液への（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄の添加量を１
×１０^-2ｍｏｌ／Ｌとしたが、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（Ｈ
Ｆ）₄の添加量を１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌから１×１０^-1
ｍｏｌ／Ｌまでの範囲で変化させた場合においても本発
明による電池（Ｊ）と同様の結果が得られた。

【００６８】［実施例３］ＰＡＮ膜に炭素粉末を含ませ
たこと以外は、実施例２における本発明による電池
（Ｊ）と同様にして、本発明による電池（Ｋ）を製作し
た。

【００６９】炭素粉末を含むＰＡＮ膜はつぎの通り製作
した。ＮＭＰと分子量約１００，０００のポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）と、粒径２μmの球状グラファイト
粉末とを重量比率５０：５：１で混合したものを１０時
間攪拌して、ＰＡＮをＮＭＰに溶解させた。このように
して製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布
した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによって
ＰＡＮを固化して、グラファイト粒子を含むＰＡＮ膜を
製作した。ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜け
出る経路が孔となるため、できあがった膜は連通孔を有
する多孔膜となった。

【００７０】この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して水
分を除去した後、プレスによって２５μmの厚さの膜と
した。プレス後の多孔度は５０％、平均孔径は０．１μ
ｍとなった。なお、本明細書に記述しているポリマー膜
の多孔度とは、孔を含む膜の見掛け体積からポリマーお
よび炭素などの固形物の体積を差し引いた孔体積が、前
記見掛け体積に占める割合を意味する。

【００７１】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ｋ）と、実施例２において製作した本発明による電
池（Ｊ）とを用いて、実施例１と同様の充放電条件で１
５０サイクルの寿命試験をおこなった。その結果を図３
に示した。

【００７２】図３から、本発明による電池（Ｋ）は、本
発明による電池（Ｊ）よりも優れた充放電サイクル寿命
性能を示していることがわかった。これは、炭素を含む
ポリマー膜を、正極と負極との間に備えることによっ
て、内在した炭素と、充放電によって生じた放電が困難
なリチウム粒子やデンドライトとが反応して、リチウム
インターカレーション物質が生じて、短絡要因としての
金属リチウム粒子が少なくなったためであると考えられ
る。

【００７３】また、充電による金属リチウムの析出によ
って、負極の電子伝導性のネットワークが炭素粉末まで
形成されると、やがて放電にも再び寄与するようになる
ために、容量低下を著しく抑制でき、優れた充放電サイ
クル特性が得られたものと考えられる。

【００７４】また、炭素を含むポリマー膜が多孔性であ
ることから、その孔中に電解液を保持させることによっ
て、負極から遊離して充放電不能となった粒子状やデン
ドライト状金属リチウムが、充放電時の活物質の体積変
化によって生じる電解液の流れによって、ポリマー膜孔
中を移動し、膜が含む炭素に到達することができるよう
になったものと考えられる。

【００７５】したがって、炭素によって吸収されない、
負極から遊離した金属リチウムの量が少なくなるため
に、微少短絡による容量低下が抑制でき、電池の充放電
サイクル特性が著しく向上したものと考えられる。

【００７６】本発明による電池（Ｋ）においては、炭素
を含むポリマー電解質であるＰＡＮ膜の多孔度を５０％
としたが、この多孔度を１０％から９０％までの範囲で
変化させた場合においても本発明による電池（Ｋ）と同
様の結果が得られた。

【００７７】また、本発明による電池（Ｋ）において
は、炭素を含むポリマー電解質であるＰＡＮ膜の孔径を
０．１μｍとしたが、この孔径を０．０１μｍから３μ
ｍまでの範囲で変化させた場合においても本発明による
電池（Ｋ）と同様の結果が得られた。

【００７８】また、本発明による電池（Ｋ）において
は、電解液への（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（ＨＦ）₄の添加量を１
×１０^-2ｍｏｌ／Ｌとしたが、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＦ（Ｈ
Ｆ）₄の添加量を１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌから１×１０^-1
ｍｏｌ／Ｌまでの範囲で変化させた場合においても本発
明による電池（Ｋ）と同様の結果が得られた。

【００７９】また、本発明による電池（Ｋ）において
は、ポリマー電解質に含ませる炭素としてグラファイト
を用いているが、グラファイトの代わりに低結晶性カー
ボンを用いた場合においても本発明による電池（Ｋ）と
同様の結果が得られた。

【００８０】

【発明の効果】非水電解質電池において、フッ化水素を
含むアンモニウム塩の錯体を１×１０ ^-4ｍｏｌ／Ｌ以上
１×１０^-1ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む電解液およびポ
リマー電解質を備えることによって、エネルギー密度が
高く、充放電サイクル寿命性能に優れた非水電解質電池
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例Ａ〜Ｄおよび比較例Ｅ〜Ｉの電池の、サ
イクル寿命試験結果を示す図。

【図２】実施例ＣおよびＪの電池の、サイクル寿命試験
結果を示す図。

【図３】実施例ＪおよびＫの電池の、サイクル寿命試験
結果を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化水素を含むアンモニウム塩の錯体
を１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^-1ｍｏｌ／Ｌ以下
の濃度で含む電解液およびポリマー電解質を備えたこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】ポリマー電解質が負極に接して取り付け
られていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
電池。
【請求項３】ポリマー電解質が多孔性であることを特
徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】ポリマー電解質が、炭素、珪素、錫また
はアルミニウムの粉末を含むことを特徴とする請求項
１、２または３記載の非水電解質電池。