CN113402549A - 一种草甘膦原药的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草甘膦原药的制备方法，属于精细化工产品合成技术领域，合成工艺包括如下步骤：第一步、在合成釜内投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸进行加成反应；第二步、加入亚磷酸二甲酯，在50‑60℃下进行1‑1.5h缩合反应；第三步、反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，滴加盐酸、加入磷酸酯两性表面活性剂，在50‑60℃，保温1h，制得草甘膦原药，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后进入氯甲烷生产装置，冷凝液进入甲缩醛回收过程；本发明通过在草甘膦的合成中添加磷酸酯两性表面活性剂，使得反应更加温和，在一定程度上防止局部反应过快，形成黑料，导致副反应的发生，进一步提高了收率和纯度。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域，涉及一种草甘膦原药的制备方法。
背景技术
草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性。草甘膦的水解工艺生产工艺如下：在合成釜内投入计量好的甲醇、三乙胺和多聚甲醛，再投入氨基乙酸中合成釜进行加成反应；然后慢慢加入亚磷酸二甲酯，在50℃下进行缩合反应，保持1-1.5h；反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，滴加盐酸，在50℃，保温1h，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后去氯甲烷生产装置，冷凝液去甲缩醛回收；该工艺的生产效率低，产品收率低，而且生产过程中产生大量的废水，劳动强度大。
根据热化学理论，草甘膦的水解反应，是吸热反应，△H＝-296KJ/mol，参与水解反应的盐酸浓度不宜过高，酸浓度过高易产生黑料；酸浓度提高，反应速度成倍提高，瞬间释放的大量热，釜内温度、压力上升的过快，难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草甘膦原药的制备方法，解决背景技术中提及的局部反应过快的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种草甘膦原药的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1，向合成釜内投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛和氨基乙酸进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯，在50℃下进行1-1.5h的缩合反应，得到中间产物；
步骤A2，反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，向中间产物中滴加质量分数20％的盐酸溶液，加入磷酸酯两性表面活性剂，在50℃下保温1h，得到草甘膦原药，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后流入氯甲烷生产装置，冷凝液进入甲缩醛回收过程。
进一步，步骤A1所述甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯的质量比为1：4.3：4.1：4.9：2.2。
进一步，步骤A2所述中间产物、盐酸溶液、磷酸酯两性表面活性剂的质量比为1.2-1.5：100：9-11。
其中磷酸酯两性表面活性剂由如下步骤制得：
步骤S11，称取预先配制质量分数40-50％的磷酸二氢钠水溶液加入三口烧瓶中，取环氧氯丙烷置于恒压滴液漏斗中，采用机械搅拌，油浴加热至105-110℃，滴加环氧氯丙烷，控制1h内滴加完毕，反应4h，待反应结束，旋蒸去除溶剂水，产物用乙醇溶解，除去过量的磷酸二氢钠，粗产物用乙酸乙酯、乙醇重结晶3-4次，在40℃下真空干燥12h，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤S12，将脂肪酸加入三口烧瓶中，通氮气，升温至120-130℃，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺，控制半小时内滴加完毕，使用分水器分离反应生成的水，在150℃下继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏得到淡黄色的粗产物，用石油醚重结晶3-4次后，在40-50℃下真空干燥4h，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤S13，向三口烧瓶中加入中间体1、中间体2、质量分数25％的乙醇溶液，在85℃下反应8h,得到磷酸酯两性表面活性剂。
反应过程如下：
进一步，步骤S11中磷酸二氢钠、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2。
进一步，步骤S12中N,N-二甲基-1,3丙二胺、脂肪酸的摩尔比为1：1.15。
进一步，步骤S13中中间体2、中间体1、乙醇溶液的质量比为1：1：15.4-20.2。
本发明的有益效果：
1)本发明通过在草甘膦的合成水解中添加了磷酸酯两性表面活性剂，加入磷酸酯两性表面活性剂后，可以形成一个相对均一的环境，使得反应更加温和，在一定程度上防止局部反应过快，导致副反应的发生；另外，反应过程中产生的气泡，形成一个小的反应环境，提高了反应效率，进一步提高了收率和纯度。
2)本发明制得的磷酸酯两性表面活性剂的结构中含有磷酸结构，具有良好的热稳定性，在后期使用过程中耐温性好，且结构中含有磷酸基团具有优异的耐碱性，该磷酸酯两性表面活性剂在合成工艺的高温及碱性条件下具有良好增溶性能，同时生物降解性好，生成的废水易处理。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磷酸酯两性表面活性剂的制备：
步骤S11，称取预先配制质量分数40％的磷酸二氢钠水溶液加入三口烧瓶中，取环氧氯丙烷置于恒压滴液漏斗中，采用机械搅拌，油浴加热至105℃，滴加环氧氯丙烷，控制1h内滴加完毕，反应4h，待反应结束，旋蒸去除溶剂水，产物用乙醇溶解，除去过量的磷酸二氢钠，粗产物用乙酸乙酯、乙醇重结晶3次，在40℃下真空干燥12h，得到中间体1，其中磷酸二氢钠、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2；
步骤S12，将脂肪酸加入三口烧瓶中，通氮气，升温至120℃，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺，控制半小时内滴加完毕，使用分水器分离反应生成的水，在150℃下继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏得到淡黄色的粗产物，用石油醚重结晶3次后，在40℃下真空干燥4h，得到中间体2，其中N,N-二甲基-1,3丙二胺、脂肪酸的摩尔比为1：1.15；
步骤S13，向三口烧瓶中加入中间体1、中间体2、质量分数25％的乙醇溶液，在85℃下反应8h,得到磷酸酯两性表面活性剂，其中中间体2、中间体1、乙醇溶液的质量比为1：1：15.4。
实施例2
磷酸酯两性表面活性剂的制备：
步骤S11，称取预先配制质量分数45％的磷酸二氢钠水溶液加入三口烧瓶中，取环氧氯丙烷置于恒压滴液漏斗中，采用机械搅拌，油浴加热至108℃，滴加环氧氯丙烷，控制1h内滴加完毕，反应4h，待反应结束，旋蒸去除溶剂水，产物用乙醇溶解，除去过量的磷酸二氢钠，粗产物用乙酸乙酯、乙醇重结晶3次，在40℃下真空干燥12h，得到中间体1，其中磷酸二氢钠、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2；
步骤S12，将脂肪酸加入三口烧瓶中，通氮气，升温至125℃，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺，控制半小时内滴加完毕，使用分水器分离反应生成的水，在150℃下继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏得到淡黄色的粗产物，用石油醚重结晶3次后，在45℃下真空干燥4h，得到中间体2，其中N,N-二甲基-1,3丙二胺、脂肪酸的摩尔比为1：1.15；
步骤S13，向三口烧瓶中加入中间体1、中间体2、质量分数25％的乙醇溶液，在85℃下反应8h,得到磷酸酯两性表面活性剂，其中中间体2、中间体1、乙醇溶液的质量比为1：1：18.2。
实施例3
磷酸酯两性表面活性剂的制备：
步骤S11，称取预先配制质量分数50％的磷酸二氢钠水溶液加入三口烧瓶中，取环氧氯丙烷置于恒压滴液漏斗中，采用机械搅拌，油浴加热至110℃，滴加环氧氯丙烷，控制1h内滴加完毕，反应4h，待反应结束，旋蒸去除溶剂水，产物用乙醇溶解，除去过量的磷酸二氢钠，粗产物用乙酸乙酯、乙醇重结晶4次，在40℃下真空干燥12h，得到中间体1，其中磷酸二氢钠、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2；
步骤S12，将脂肪酸加入三口烧瓶中，通氮气，升温至130℃，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加N,N-二甲基-1,3丙二胺，控制半小时内滴加完毕，使用分水器分离反应生成的水，在150℃下继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏得到淡黄色的粗产物，用石油醚重结晶4次后，在50℃下真空干燥4h，得到中间体2，其中N,N-二甲基-1,3丙二胺、脂肪酸的摩尔比为1：1.15；
步骤S13，向三口烧瓶中加入中间体1、中间体2、质量分数25％的乙醇溶液，在85℃下反应8h,得到磷酸酯两性表面活性剂，其中中间体2、中间体1、乙醇溶液的质量比为1：1：20.2。
实施例4
一种草甘膦原药的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1，向合成釜内投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛和氨基乙酸进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯，在50℃下进行1h的缩合反应，得到中间产物，其中甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯的质量比为1：4.3：4.1：4.9：2.2；
步骤A2，反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，向中间产物中滴加质量分数20％的盐酸溶液，加入实施例1制备的磷酸酯两性表面活性剂，在50℃下保温1h，得到草甘膦原药，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后去氯甲烷生产装置，冷凝液去甲缩醛回收，其中中间产物、盐酸溶液、磷酸酯两性表面活性剂的质量比为1.2：100：9。
实施例5
一种草甘膦原药的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1，向合成釜内投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛和氨基乙酸进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯，在50℃下进行1h的缩合反应，得到中间产物，其中甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯的质量比为1：4.3：4.1：4.9：2.2；
步骤A2，反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，向中间产物中滴加质量分数20％的盐酸溶液，加入实施例2制备的磷酸酯两性表面活性剂，在50℃下保温1h，得到草甘膦原药，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后去氯甲烷生产装置，冷凝液去甲缩醛回收，其中中间产物、盐酸溶液、磷酸酯两性表面活性剂的质量比为1.3：100：10。
实施例6
一种草甘膦原药的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1，向合成釜内投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛和氨基乙酸进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯，在50℃下进行1.5h的缩合反应，得到中间产物，其中甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯的质量比为1：4.3：4.1：4.9：2.2；
步骤A2，反应结束后，转入水解釜，夹套通冷却水，向中间产物中滴加质量分数20％的盐酸溶液，加入实施例3制备的磷酸酯两性表面活性剂，在50℃下保温1h，得到草甘膦原药，水解过程中产生的氯甲烷经冷凝后去氯甲烷生产装置，冷凝液去甲缩醛回收，其中中间产物、盐酸溶液、磷酸酯两性表面活性剂的质量比为1.5：100：11。
对比例1
将75g甘氨酸、160g亚磷酸溶于400g甲醇中，常温下搅拌60min，备用。将246g质量分数36.5％的甲醛、98g质量分数50％硫酸和600g甲醇投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜，缓慢升温至180℃，控制压力为10MPa反应10h，保温完毕后，降温，加入少量液碱，将体系pH调至1-1.5，期间有大量固体析，得草甘膦原药138.1g。
对实施例4-6和对比例1得到的草甘膦原药做产率和纯度的检测，测试结果见表1：
表1
| 项目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 产率％ | 93.21 | 93.91 | 92.86 | 78.8 |
| 纯度％ | 99.46 | 99.65 | 99.57 | 95.1 |
由表1可知，相较于对比例1，实施例4-6制备的草甘膦原药的产率达92.86-93.91％，纯度达99％。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
将甲醇、三乙胺、多聚甲醛和氨基乙酸进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应得到中间产物，向中间产物中滴加盐酸溶液，加入磷酸酯两性表面活性剂，反应制得草甘膦原药；
其中磷酸酯两性表面活性剂由如下步骤制得：
步骤S11，将磷酸二氢钠水溶液和环氧氯丙烷在105-110℃下反应4h，旋蒸去除溶剂水，产物用乙醇溶解，再经重结晶、干燥，得到中间体1；
步骤S12，将脂肪酸加入三口烧瓶中，通氮气，升温至120-130℃，加入N,N-二甲基-1,3丙二胺，在150℃下反应8h，减压蒸馏后，再用石油醚重结晶3-4次，经干燥，得到中间体2；
步骤S13，向三口烧瓶中加入中间体1、中间体2和乙醇溶液，在85℃下反应8h,得到磷酸酯两性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于：甲醇、三乙胺、多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯的质量比为1：4.3：4.1：4.9：2.2。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于：中间产物、盐酸溶液、磷酸酯两性表面活性剂的质量比为1.2-1.5：100：9-11。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于：步骤S11中磷酸二氢钠水溶液的质量分数为40-50％，磷酸二氢钠、环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2。
5.根据权利要求1所述的一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于：步骤S12中N,N-二甲基-1,3丙二胺、脂肪酸的摩尔比为1：1.15。
6.根据权利要求1所述的一种草甘膦原药的制备方法，其特征在于：步骤S13中中间体2、中间体1、乙醇溶液的质量比为1：1：15.4-20.2。
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