CN106588991B - 一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。在季戊四醇、催化剂、溶剂存在的体系中,氮气环境下滴加三氯化磷，得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，再加入2,4‑二枯基苯酚，氮气存在下升温至130‑140℃反应，减压回流反应，加入有机胺中和并调至碱性，继续酯化反应，反应介质仍为碱性时结束，降温、过滤，得到双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。通过反应过程的控制，高选择性、高收率获得具有螺环状结构的双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，产物收率高于92％，形成副产物及未参与反应的原料2，4‑二枯基酚的回收率高于90％，具有降低原料耗用，简单易行的可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，属于亚磷酸酯抗氧剂的制备技术。
背景技术
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为抗氧剂应用，较之其它通常使用的亚磷酸酯抗氧剂品种，具有优良的耐高温稳定性和高温下的低挥发性，优异的抗水解性能，在空气中和聚合物内的稳定性，加工过程中卓越的抗黄变和高温降解保护性能。
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法有以下几种方式：(1)先由季戊四醇与三氯化磷反应生成二氯季戊四醇二亚磷酸酯，然后加入2,4-二枯基苯酚继续酯化反应得到产品；(2)2,4-二枯基苯酚与三氯化磷首先反应，然后再加入季戊四醇继续酯化反应得到产品；(3)亚磷酸三苯酯与季戊四醇首先在活泼金属(钠、锂等)存在下进行酯交换反应，得到的二苯基季戊四醇二亚磷酸酯再与2,4-二枯基苯酚二次酯交换反应得到产品。在上面的(1)、(2)方式中，使用的反应溶剂为甲苯、二甲苯、C6-8烷烃，使用的催化剂为有机胺(三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等)、季铵盐(四乙基、四丁基卤化胺等)。已经公开发表的合成专利、文献的合成制备方法中，获取产物收率不高于85％水平，这样的收率水平是不理想的。本发明通过使用适合的催化剂，并对反应原料的比例、工艺过程条件控制进行改进，以高于92％收率获得目的产物；同时解决了原料2,4-二枯基苯酚的回收问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，以该方法制备双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂具有反应目的产物收率高的特点。
在季戊四醇二亚磷酸酯的合成中不管采用哪种工艺方式都存在反应选择性的问题，通常有异构物及其它副产物的存在，这与季戊四醇本身的多羟基结构有关，异构物主要以两种形式出现即螺环状和笼状结构，
在这两种结构中螺环状结构物是合成制备的目的结构物，笼状结构物在合成制备过程中是避免出现的物质，这两种结构中螺环状结构物具有更稳定的物理化学性能，笼状结构物以及其它副产物的出现是由于反应过程中条件控制不当，造成物料体系中局部或整体反应速度过快相关，比如温度、时间控制、催化剂及其用量等因素。本发明采用由季戊四醇与三氯化磷反应生成二氯季戊四醇二亚磷酸酯，然后加入2,4-二枯基苯酚继续酯化反应得到产品的合成方式，通过使用适合的催化剂，并对反应温度、时间、催化剂用量的有效控制，使季戊四醇与三氯化磷的反应利于生成螺环状二氯季戊四醇二酯，减少笼状物和其它副产物的生成，获得螺环状季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂收率高于92％。其反应过程如下:
本发明是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，通过使用适合的催化剂，并对反应温度、时间、催化剂用量的有效控制，固-液原料的两相反应更加均匀利于形成稳定结构，使季戊四醇与三氯化磷的反应利于生成螺环状二氯季戊四醇酯，减少笼状物和其它副产物的生成，再与2,4-二枯基苯酚反应后高收率获得螺环状季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，通过以下技术方案加以实现：
一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下过程：
1)在季戊四醇、有机胺催化剂、甲苯或二甲苯溶剂存在的体系中通入氮气，在温度10-15℃条件下、1-2小时滴加三氯化磷，滴毕后，升温至20-30℃保持2-3小时、30-40℃保持2-3小时、从40℃在2-3小时达到温度80-85℃保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液。
2)将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，在温度为70-80℃加入2,4-二枯基苯酚、甲苯或二甲苯溶剂，氮气存在下2-3小时升温至130-140℃、保温3-4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时，氮气卸压并保护，加入有机胺中和至碱性(pH值为8-10)，继续酯化反应操作1-2小时，介质条件仍为碱性(pH值为7.1-8.0)时反应结束，降温至30-35℃、过滤，得到固体产品双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述步骤1)中的有机胺催化剂是N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺，其用量为季戊四醇量的1.0-5.0％。
所述步骤1)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的3-5倍。
所述步骤2)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的2-3倍。
所述步骤1)中季戊四醇：三氯化磷摩尔比＝1.0：(2.2-2.4)。
所述步骤1)中起始滴加三氯化磷温度为10-15℃。
所述步骤2)中2，4-二枯基酚：季戊四醇摩尔比＝(2.3-2.5)：1.0。
所述步骤2)中和使用的有机胺是三丁胺。
本发明的优点在于通过合成制备中通过反应过程的控制，高选择性、高收率获得具有螺环状结构的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，目的产物收率高于92％(以季戊四醇为基准物计)，形成副产物及未参与反应的原料2，4-二枯基酚的回收率高于90％，具有降低原料耗用、节约成本的效果，又有简单易行的可操作性。
具体实施方式
实施例1
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺2.05克、190克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷94.9克，1.5小时滴加完毕，2-3小时内缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2-3小时升温至38-40℃，经过2-3小时升温至80-85℃并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在70-80℃加入2，4-二枯基酚237.5克、二甲苯100克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至130-135℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.05MPa)减压回流反应2小时；氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，调整pH值＝9.0，常压下继续反应2.0小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.5)条件下降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为白色粉状松散状固体，重量为235.6克，收率92.2％，熔点229.3-231.1℃。
过滤后的母液在常压、140-180℃回收二甲苯，残余物料加水50克、氢氧化钠6.0克碱性水解2.0小时，，分出水相，有机相减压蒸馏(180-200℃/5.0mmHg)回收2,4-二枯基苯酚，得量49.5克。
实施例2
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺1.7克、165克甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷96.0克，1小时滴加完毕，2小时缓慢升温至20-25℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过3小时升温至30-35℃，经过2小时升温至80-82℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚238克、甲苯82克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至130-135℃，保持反应4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应2小时；氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，调整pH＝10，常压下继续反应1小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝8)条件下降温至30-35℃，过滤、甲苯冲洗两次。得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为234.8克，收率91.86％，熔点229-231℃。
实施例3
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十四胺1.8克、123克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷92.9克，1.5小时滴加完毕，3小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2.0小时升温至35-40℃，经过3小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在70-75℃加入2，4-二枯基酚240克、二甲苯123克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，在2小时后升温至135-140℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝9.3，常压下继续反应2小时，反应介质在微碱性(pH值＝7.8)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为235.2克，收率92.02％，熔点229.2-231℃。
实施例4
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十四胺0.41克、205克甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-12℃滴加称量好的三氯化磷91.5克，1.5小时滴加完毕，3小时左右缓慢升温至24-28℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过3小时升温至34-38℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚235克、甲苯123克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在1小时后升温至130-132℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝9.0，常压下继续反应1小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.5)条件下进行降温至30-35℃，过滤、甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为229.2克，收率89.67％，熔点228.7-230.4℃。
实施例5
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十六胺0.41克、150克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在14-15℃滴加称量好的三氯化磷90.8克，1小时滴加完毕，2小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2.5小时升温至36-40℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.06-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚227.7克、二甲苯90克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在2小时后升温至132-135℃，保持反应4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值＝8，常压下继续反应2小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.1)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为230.1克，收率90.02％，熔点229.3-231.1℃。
实施例6
1)向1000ml装置搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管的四口瓶中加入41.0克季戊四醇、N，N-二甲基十八胺2.0克、205克二甲苯、并通入氮气，装置氯化氢吸收装置、滴液漏斗；在10-15℃滴加称量好的三氯化磷99克，1.5小时滴加完毕，3小时缓慢升温至25-30℃，产生的氯化氢气体通过吸收装置吸收处理；再经过2小时升温至35-40℃，经过2小时升温至80-85℃，并保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.06MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)在75-80℃加入2，4-二枯基酚247.5克、二甲苯82克，氮气存在下搅拌升温，在90-100℃保持温度1小时，氯化氢气体产生减弱后继续升温，在1小时后升温至135-140℃，保持反应3小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.05MPa)减压回流反应2小时。氮气卸压并保护，在反应温度下加入三丁胺，检测pH值8.5，常压下继续反应2小时，反应介质仍在微碱性(pH值＝7.1)条件下进行降温至30-35℃，过滤、二甲苯冲洗两次，得到的目的产物双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗，重量为238.7克，收率93.4％，熔点229.6-231.2℃。
Claims (7)
1.一种双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)在季戊四醇、有机胺催化剂、甲苯或二甲苯溶剂存在的体系中通入氮气，在温度10-15℃条件下、1-2小时滴加三氯化磷，滴毕后，升温至20-30℃保持2-3小时、30-40℃保持2-3小时、从40℃在2-3小时达到温度80-85℃保温0.5小时，停止通入氮气，在真空表压为-(0.05-0.07MPa)减压回流反应1小时，脱除氯化氢及过量的三氯化磷，在70-80℃停止减压并氮气充入保护,得到二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液；
2)将步骤1)得到的二氯季戊四醇二亚磷酸酯反应液，在温度为70-80℃加入2,4-二枯基苯酚、甲苯或二甲苯溶剂，氮气存在下2-3小时升温至130-140℃、保温3-4小时，停止通入氮气在真空表压为-(0.04-0.06MPa)减压回流反应2小时，氮气卸压并保护，加入有机胺中和至碱性，继续酯化反应操作1-2小时，介质条件仍为碱性时反应结束，降温至30-35℃、过滤，得到固体产品双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述步骤1)中的有机胺催化剂是N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺或N,N-二甲基十八胺一种，其用量为季戊四醇量的1.0-5.0％；
所述步骤1)中季戊四醇：三氯化磷摩尔比＝1.0：(2.2-2.4)；
所述步骤2)中2，4-二枯基苯酚：季戊四醇摩尔比＝(2.3-2.5)：1.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的3-5倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中的溶剂甲苯或二甲苯用量为季戊四醇质量的2-3倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中起始滴加三氯化磷温度为10-15℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中和使用的有机胺是三丁胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中，所述加入有机胺调节至碱性指的是控制pH值为8-10。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中，所述介质条件仍为碱性指的是介质的pH值为7.1-8.0。
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