CN113321583B - 一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于唑啉草酯中间体合成的技术领域，具体的提供了一种2,6‑二乙基‑4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，具体地是在有机溶剂参与下，以2,6‑二乙基‑4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6‑二乙基‑4甲基苯基丙二酸二酯。该反应试剂原料廉价易得，选择性好副反应少，产品收率高，反应条件温和易于控制，工艺操作简单易于工业化，是一条全新合成路线，其中生成硫酸铵固体可作为氮肥使用，产生三废很少。
Description
技术领域
本发明属于唑啉草酯中间体合成的技术领域，具体涉及一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法。
背景技术
唑啉草酯(Pinoxaden)是由瑞士先正达作物保护有限公司开发的新苯基吡唑啉类除草剂，为乙酰辅酶A羧化酶(ACC)抑制剂类除草剂，药物可被杂草叶片吸收，然后传导至分生组织，造成脂肪酸合成受阻，使细胞***停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡。该品种具有内吸性，作用速度快，一般施药后48小时敏感杂草停止生长，1～2周内杂草叶片开始发黄，3～4周内杂草彻底死亡。施药后杂草受害的反应速度与气候条件、杂草种类、生长条件等有关。该药对大麦安全性高，在不良气候条件下(低温或高湿)施药，大麦叶片可能会出现暂时的失绿症状，但不影响其正常生长发育和最终产量。另外，该药物在土壤中降解快，很少被根部吸收，只有很低的土壤活性，对后茬作物无影响，耐雨水冲刷，施药后l小时遇雨基本不影响除草效果。
2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯是合成新型苯基吡唑啉类除草剂唑啉草酯的重要中间体。其中，专利CN106928253A公开了一种2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯的合成方法，该方法首先在碱与催化剂作用下，2,6-二乙基-4-甲基溴与丙二酸二乙酯反应生成 2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯。该方法中2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯收率较低，收率在60％-78％，焦油以及副产较多，后处理复杂。
专利CN 111440192 A公开了一种微通道制备唑啉草酯中间体的方法，2-(2,6_二乙基 -4-甲基苯)丙二腈的醇溶液和氯化亚砜分别输送至微通道反应器中，在80-110℃反应 120-240s，再过滤，得到化合物2-(2,6_二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯。此工艺需使用微通道反应器，在反应过程中产生氯化铵盐，会导致堵微通道管的问题，设备投资较大，控制参数较为复杂。
发明内容
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。本发明的目的在与克服现有技术中的问题，提供一种工艺简单，条件温和且能提高产品的收率和质量的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸、亚磷酸、硼酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，本发明中所述无机酸为浓硫酸。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述醇为C1-C4的小分子醇。
进一步地，本发明中所述醇为甲醇或乙醇。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、苯、四氯化碳、二氯乙烷中的至少一种。
进一步地，本发明中所述有机溶剂包括甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯的至少一种。
更进一步地，本发明中所述有机溶剂为三甲苯。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-4)。
进一步地，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-2)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(1-6)。
进一步地，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(2-3)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述反应的温度为70～130℃。
进一步地，本发明中所述反应的温度为80～110℃。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述反应的步骤包括：将2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇混合制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，反应结束后冷却过滤得滤液，滤液进行浓缩，即得2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
本发明的第二个方面提供了一种通过所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法的得到的产物的应用，应用于唑啉草酯的合成。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：本发明提供了一种2,6-二乙基-4 甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，在酸催化、水和溶剂存在条件下，经过醇解反应生成2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯，该反应试剂原料廉价易得，选择性好副反应少，产品收率高，反应条件温和易于控制，工艺操作简单易于工业化，是一条全新合成路线，其中生成硫酸铵固体可作为氮肥使用，产生三废很少。其中，发明人意外发现需要选用合适极性的有机溶剂以及无机酸复配使用可以产生较好的复配协同增效的作用，同时控制体系中的用水量，可以显著提高产物的纯度和收率，发明人认为可能是由于合适极性的有机溶剂，利于副产物的溶解，利于产物与副产物的分解，提高纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明的第一个方面提供了一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
其反应通式如下：
其中，式(Ⅰ)为2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈；式(Ⅱ)为产物：2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
在一些实施方式中，所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸、亚磷酸、硼酸、硝酸中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述无机酸选自浓硫酸、氯化氢、磷酸中的至少一种。
在一些更优选的实施方式中，所述无机酸选自浓硫酸。
本发明中所述的氯化氢为干燥氯化氢。
本发明中所述浓硫酸为98％浓度的浓硫酸。
在一些实施方式中，所述醇为C1-C4的小分子醇。
在一些实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙二醇、丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。
在一些最为优选的实施方式中，所述C1-C4的小分子醇选自甲醇。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、苯、四氯化碳、二氯乙烷中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂包括甲基环己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自二甲苯和/或三甲苯。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自三甲苯。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-4)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：(1-2)；更优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、酸之间的摩尔比为1：1.1。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(1-6)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：(2-3)；更优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、醇之间的摩尔比为1：2.5。
在一些实施方式中，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：(5-10)；优选的，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：10。
在一些实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括： 2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在70～130℃反应6h-11h，再冷却过滤浓缩，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括：2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，再冷却过滤浓缩，即得。
在一些更优选的实施方式中，所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，步骤包括：2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇制备得到混合溶液，在80～95℃反应6h-8h，再冷却过滤浓缩，即得。
本发明的第二个方面提供了一种所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法的得到的产物的应用，应用于唑啉草酯的合成。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如下所示：
在500mL反应釜中加入二甲苯220g、浓硫酸(11g，0.11mol)、水(3.6g,0.2mol)、2-(2,6_ 二乙基-4-甲基苯)丙二腈(22g，0.1mol)、甲醇(7.08g，0.22mol)开启搅拌，搅拌至体系澄清。开启加热升温，保持反应体系内温在80-95℃，保温反应6h。反应完毕后冷却至常温过滤，滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯的重量26.4g，纯度97.1％，收率92.1％。
产品为白色固体,熔点54℃-55℃，1HNMR(CDCl3)：δ1.18(t，6H),2.30(s，3H),2.64(q， 4H)3.73(s,6H),5.06(s,1H),6.93(s,2H)；13CNMR(CDCl3):15.2,21.1,26.6,51.5,52.6,126.4 ,127.9,137.9,143.6,169.3.MS(ES+)m/z:279(C16H22O4+H)+,301(C16H22O4+Na)+。
实施例2
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如下所示：
在500mL反应釜中依次加入二甲苯220g、水(3.6g,0.2mol)、2-(2,6_二乙基-4-甲基苯) 丙二腈(22g，0.1mol)、乙醇(11.5g，0.25mol)开启搅拌，搅拌至体系澄清。通入干燥氯化氢(8g，0.22mol)。开启加热升温，保持反应体系内温在95-110℃，保温反应8h，反应完毕后冷却至常温过滤、滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二乙酯的重量29.07g，纯度95.9％，收率91％。
产品为无色油状物，1HNMR(CDCl3)：δ1.19(t，6H),1.27(t，6H),2.30(s，3H),2.6 5(q，4H),4.22(m，4H),5.02(s，1H),6.92(s，2H)。
实施例3
一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其反应通式如同实施例1。
在5L反应釜中依次加入三甲苯2200g，浓硫酸(110g，1.1mol)水(35g,1.94mol)，2-(2,6- 二乙基-4-甲基苯)丙二腈(220g，1mol)、甲醇(80g，2.5mol)开启搅拌。搅拌至体系澄清。开启加热升温，保持反应体系内温在80℃-95℃，保温反应6h。反应完毕后,冷却至常温过滤、滤液浓缩即得，得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯的重量257.3g纯度97.8％，收率90.4％。
下表1中的实施例反应条件如同实施例1，区别在于选择不同的无机酸和有机溶剂，通过结果判断纯度和收率的情况对比结果。
表1
| 序号 | 酸化试剂 | 溶剂 | 纯度 | 收率 |
| 实施例4 | 干燥氯化氢 | 二甲苯 | 95.9％ | 91.0％ |
| 实施例5 | 磷酸 | 二甲苯 | 92.8％ | 80.5％ |
| 实施例6 | 亚磷酸 | 二甲苯 | 53.4％ | 41.2％ |
| 实施例1 | 98％硫酸 | 二甲苯 | 97.1％ | 92.1％ |
| 实施例7 | 98％硫酸 | 甲基环己烷 | 96.3％ | 90.5％ |
| 实施例8 | 98％硫酸 | NMP | 87.2％ | 82.6％ |
| 实施例9 | 98％硫酸 | 甲苯 | 96.8％ | 92.2％ |
| 实施例10 | 98％硫酸 | 三甲苯 | 97.1％ | 92.6％ |
其中，通过上述的表可以看出，选择98％硫酸和非极性的溶剂效果最佳，可以同时得到高纯度和高收率的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二甲酯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，在有机溶剂参与下，以2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈为原料，与无机酸、水和醇共同反应制备得到2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯；
其中，所述无机酸包括浓硫酸、氯化氢、磷酸中的至少一种；所述有机溶剂包括甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸。
3.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述醇为C1-C4的小分子醇。
4.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三甲苯。
6.如权利要求1-5任一项所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸与醇之间的摩尔比为1：（1-4）：（1-6）。
7.如权利要求6所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸与醇之间的摩尔比为1：（1-2）：（2-3）。
8.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：（5-10）。
9.如权利要求6所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、有机溶剂之间的质量比为1：（5-10）。
10.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70~130℃。
11.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80~110℃。
12.如权利要求1所述的2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：将2,6-二乙基-4甲基苯丙二腈、无机酸、水、有机溶剂、醇混合制备得到混合溶液，在80～110℃反应6h-11h，反应结束后冷却过滤得滤液，滤液进行浓缩，即得2,6-二乙基-4甲基苯基丙二酸二酯。
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