CN102040623A - 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法 - Google Patents

甘氨酸法的草甘膦合成制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102040623A
CN102040623A CN2009101536829A CN200910153682A CN102040623A CN 102040623 A CN102040623 A CN 102040623A CN 2009101536829 A CN2009101536829 A CN 2009101536829A CN 200910153682 A CN200910153682 A CN 200910153682A CN 102040623 A CN102040623 A CN 102040623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glyphosate
glycine
hydrochloric acid
triethanolamine
condensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009101536829A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102040623B (zh
Inventor
周卫星
王舜
蒋方强
严志娟
吴明慧
吕锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd
Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Original Assignee
ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd
Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd, Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd filed Critical ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN 200910153682 priority Critical patent/CN102040623B/zh
Publication of CN102040623A publication Critical patent/CN102040623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102040623B publication Critical patent/CN102040623B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，它是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解pH，冷却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂；所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其特别是三乙醇胺；所述的氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的摩尔配比为1∶1～1.5；本发明通过普通的过滤分离能回收三乙醇胺盐酸盐收率可达95％，含量可达99％以上；回收的三乙醇胺盐酸盐可用NaOH中和，转化为三乙醇胺作为生产原料反复使用，三乙醇胺盐酸盐也可作为产品销售。

Description

甘氨酸法的草甘膦合成制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，尤其涉及一种使用新型催化剂技术用于草甘膦合成过程中的制备方法。
技术背景
草甘膦是一种高效、灭生性化学除草剂，是全球化学除草剂使用量最大的品种，现世界年使用量大约在80万吨，且以年20％以上速度增长。
目前国内实现产业化的草甘膦生产路线有两种，一是以甘氨酸为主要原料的烷基酯法；二是以二乙醇胺、亚氨基二乙腈为主要原料的IDA法，国内草甘膦生产主要以烷基酯法为主。
烷基酯法具有生产工艺成熟稳定，反应工序少，周期短，投资费用相对较低等优点，因而被我国草甘膦生产厂家广泛采用。目前所有的烷基酯法都是采用三乙胺作为合成催化剂，将甘氨酸、多聚甲醛、三乙胺和甲醇投入反应器解聚，然后加入亚磷酸二甲酯进行合成，缩聚完成后加入盐酸进行水解得到草甘膦，加碱调节pH，使草甘膦析出，催化剂三乙胺转化为三乙胺盐酸盐，需要继续往草甘膦酸母液中加入大量的液碱中和三乙胺盐酸盐，生成三乙胺和钠盐并产生大量的草甘膦母液(碱母液)，分离三乙胺重新利用于草甘膦生产，草甘膦母液进行浓缩，产生大量的工业盐，这些盐由于含有多种含磷杂质，用途有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种新型草甘膦合成催化剂用于草甘膦生产的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，优选通入HCL气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解pH，冷却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂。
本发明所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其是三乙醇胺。
本发明所述的氯化氢气体通入量(盐酸以氯化氢计)与所加入得相关醇胺的摩尔配比为1∶1～1.5。
本发明中多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料物质的量比为：(1.7-2.2)∶1∶(0.9-1.5)，溶剂甲醇与甘氨酸的物质的量比为5-20，优选8-15，加入的醇胺催化剂与甘氨酸的物质的量比例为0.5-1.5，优选为0.75-1.2。将上述多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、溶剂甲醇、催化剂醇胺搅拌升温至25℃-50℃，至缩合反应完成，通入氯化氢气体(或盐酸)，氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的物质的量比为1∶1～1.5，析出醇胺盐酸盐，在反应液中加入与甘氨酸的物质的量比为1.5-3.0∶1，优选2-2.5∶1的盐酸，进行酸化水解，7-8小时内升温至100℃-135℃，制得草甘膦。
作为本发明，具体技术方案优选为：
(1)多聚甲醛(CH2O)n以甲醇为溶剂，以三乙醇胺为催化剂进行解聚；
(2)加入甘氨酸后进行羟甲基化反应。
2CH2O+NH2CH2COOH→(HOCH2)2NCH2COOH·(C2H4OH)3N
(3)加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应
Figure B2009101536829D0000021
(4)通入HCl气体，形成三乙醇胺盐酸盐，过滤分离三乙醇胺盐酸盐。
(5)缩合液加入盐酸进行酸化水解，合成得到草甘膦。
Figure B2009101536829D0000022
(6)脱醇、加碱调节pH，冷却结晶得到草甘膦，洗涤烘干得成品。
本发明采用醇胺为催化剂，尤其是三乙醇胺，在缩合工序完成后通入氯化氢气体将其转化为三乙醇胺盐酸盐，三乙醇胺盐酸盐不溶于以甲醇为溶剂的缩合溶液，可以采取简单的分离方法过滤分离出来，而不需要如传统工艺中在水解结束析出草甘膦晶体后，在草甘膦母液中加入大量液碱中和，花大量时间静置拿出大部分三乙胺，并通过精馏的手段继续拿出其他三乙胺，节省能耗，减少产生废水总量；另外，由于新工艺中在草甘膦水解反应之前就先分离出三乙醇胺盐酸盐，因此对于新工艺产生的草甘膦母液不含钠盐，因此母液杂质含量少，盐少，便于浓缩，能比较容易的进行浓缩配制水剂。
本发明通过普通的过滤分离能回收三乙醇胺盐酸盐收率可达95％，含量可达99％以上。回收的三乙醇胺盐酸盐可用NaOH中和，转化为三乙醇胺作为生产原料反复使用，三乙醇胺盐酸盐也可作为产品销售。
具体实施方式
本发明所述的甘氨酸法草甘膦合成制备方法，它是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解pH，冷却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂。
本发明所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其特别是三乙醇胺。
本发明所述的氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的摩尔配比为1∶1～1.5。
本发明中多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料物质的量比为：(1.7-2.2)∶1∶(0.9-1.5)，溶剂甲醇与甘氨酸的物质的量比为5-20，优选8-15，加入的醇胺催化剂与甘氨酸的物质的量比例为0.5-1.5，优选为0.75-1.2。将上述多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、溶剂甲醇、催化剂醇胺搅拌升温至25℃-50℃，至缩合反应完成，通入氯化氢气体(或盐酸)，氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的物质的量比为1∶1～1.5，析出醇胺盐酸盐，在反应液中加入与甘氨酸的物质的量比为1.5-3.0∶1，优选2-2.5∶1的盐酸，进行酸化水解，7-8小时内升温至100℃-135℃，制得草甘膦。
作为本发明，具体技术方案优选为：
(1)多聚甲醛(CH2O)n以甲醇为溶剂，以三乙醇胺为催化剂进行解聚；
(2)加入甘氨酸后进行羟甲基化反应。
2CH2O+NH2CH2COOH→(HOCH2)2NCH2COOH·(C2H4OH)3N
(3)加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应
(4)通入HCl气体，形成三乙醇胺盐酸盐，过滤分离三乙醇胺盐酸盐。
(5)缩合液加入盐酸进行酸化水解，合成得到草甘膦。
Figure B2009101536829D0000041
(6)脱醇、加碱调节pH，冷却结晶得到草甘膦，洗涤烘干得成品。
实施例1
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛12.2g，甲醇86g，三乙醇胺32.2g升温至40℃搅拌半小时，加入甘氨酸15g，继续搅拌1小时，加入亚磷酸二甲酯25g，升至缩合反应完成后通入HCl气体8.7g，待三乙醇胺盐酸盐析出，经真空泵过滤从反应液中分离出三乙胺盐酸盐，在反应液中再加入盐酸50ml，进行酸化水解，升温至120℃保温半小时，加入水20ml，30％NaOH 10ml，调节溶液的pH值，冷却8小时后出料，经洗涤过滤后得干基草甘膦(含量95％)24g，溶液198g，溶液中草甘膦含量1.2％，总收率可达77％以上。三乙醇胺盐酸盐回收率可达95％以上。三乙醇胺盐酸盐含量可达99％以上。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛12.2g，甲醇86g，三乙醇胺32.2g，甘氨酸15g，亚磷酸二甲酯25g，升温至40℃，搅拌1小时，至缩合反应完成后通入HCl气体9g，待三乙醇胺盐酸盐析出，经真空泵过滤从反应液中分离出三乙醇胺盐酸盐，在反应液中再加入盐酸50ml，进行酸化水解，升温至120℃保温半小时，加入水20ml，30％NaOH 10ml，调节溶液的pH值，冷却8小时后出料，经洗涤过滤后得干基草甘膦(含量95％)24g，溶液198g，溶液中草甘膦含量1.2％，总收率可达75％以上，三乙醇胺盐酸盐回收率可达95％以上。三乙醇胺盐酸盐含量可达99％以上。
实施例3
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛12.2g，甲醇86g，二甲基乙基胺20.4g，甘氨酸15g，亚磷酸二甲酯25g，升温至40℃，搅拌1小时，至缩合反应完成后通入HCl气体12g，待二甲基乙基胺盐酸盐析出，经真空泵过滤从反应液中分离出二甲基乙基胺盐酸盐，在反应液中再加入盐酸50ml，进行酸化水解，升温至120℃保温半小时，加入水20ml，30％NaOH10ml，调节溶液的pH值，冷却8小时后出料，经洗涤过滤后得干基草甘膦(含量95％)24g，溶液198g，溶液中草甘膦含量1.2％，总收率可达75％以上，二甲基乙基胺盐酸盐回收率可达95％以上。二甲基乙基胺盐酸盐含量可达99％以上。
实施例4
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛12.2g，甲醇86g，二甲基乙基胺20.4g，升温至40℃搅拌半小时，加入甘氨酸15g，继续搅拌1小时，加入亚磷酸二甲酯25g，升至缩合反应完成后通入HCl气体12.1g，待二甲基乙基胺盐析出，经真空泵过滤从反应液中分离出二甲基乙基胺盐，在反应液中再加入盐酸50ml，进行酸化水解，升温至120℃保温半小时，加入水20ml，30％NaOH 10ml，调节溶液的pH值，冷却8小时后出料，经洗涤过滤后得干基草甘膦(含量95％)24g，溶液198g，溶液中草甘膦含量1.2％，总收率可达75％以上，二甲基乙基胺盐酸盐回收率可达95％以上。二甲基乙基胺胺盐酸盐含量可达99％以上。
实施例5
在500ml的四口烧瓶中加入多聚甲醛12.2g，甲醇86g，二甲基乙基胺20.4g，升温至40℃搅拌半小时，加入甘氨酸15g，继续搅拌1小时，加入亚磷酸二甲酯25g，升至缩合反应完成后通入30％盐酸40g，待二甲基乙基胺盐析出，经真空泵过滤从反应液中分离出二甲基乙基胺盐，在反应液中再加入盐酸50ml，进行酸化水解，升温至120℃保温半小时，加入水20ml，30％NaOH 10ml，调节溶液的pH值，冷却8小时后出料，经洗涤过滤后得干基草甘膦(含量95％)24g，溶液198g，溶液中草甘膦含量1.2％，总收率可达75％以上，二甲基乙基胺盐酸盐回收率为91％，二甲基乙基胺胺盐酸盐含量可达99％以上。

Claims (5)

1.一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，该方法是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解pH，冷却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的方法以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料物质的量比为：(1.7-2.2)∶1∶(0.9-1.5)，溶剂甲醇与甘氨酸的物质的量比为5-20，优选8-15，加入的醇胺催化剂与甘氨酸的物质的量比例为0.5-1.5，优选为0.75-1.2。将上述多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、溶剂甲醇、催化剂醇胺搅拌升温至25℃-50℃，至缩合反应完成，通入氯化氢气体(或盐酸)，氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的物质的量比为1∶1～1.5，析出醇胺盐酸盐，在反应液中加入与甘氨酸的物质的量比为1.5-3.0∶1，优选2-2.5∶1的盐酸，进行酸化水解，7-8小时内升温至100℃-135℃，制得草甘膦。
3.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的醇胺是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的醇胺是三乙醇胺；所述的氯化氢通入量与所加入的相关醇胺的摩尔配比为1∶1～1.5。
5.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的方法包括如下具体步骤：
1)、多聚甲醛(CH2O)n以甲醇为溶剂，以三乙醇胺为催化剂进行解聚；
2)、加入甘氨酸后进行羟甲基化反应。
2CH2O+NH2CH2COOH→(HOCH2)2NCH2COOH·(C2H4OH)3N
3)、加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应
Figure F2009101536829C0000011
4)、通入HCl气体，形成三乙醇胺盐酸盐，过滤分离三乙醇胺盐酸盐。
5)、缩合液加入盐酸进行酸化水解，合成得到草甘膦。
6)、脱醇、加碱调节pH，冷却结晶得到草甘膦，洗涤烘干得成品。
CN 200910153682 2009-10-23 2009-10-23 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法 Active CN102040623B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200910153682 CN102040623B (zh) 2009-10-23 2009-10-23 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200910153682 CN102040623B (zh) 2009-10-23 2009-10-23 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102040623A true CN102040623A (zh) 2011-05-04
CN102040623B CN102040623B (zh) 2013-04-24

Family

ID=43907186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200910153682 Active CN102040623B (zh) 2009-10-23 2009-10-23 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102040623B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107325126A (zh) * 2017-07-13 2017-11-07 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦生产工艺的酸化工序
CN107383092A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦生产工艺的水解工序
CN108329349A (zh) * 2018-04-20 2018-07-27 湖北泰盛化工有限公司 一种草甘膦合成过程中水解及回收三乙胺的设备和方法
CN111214945A (zh) * 2020-03-16 2020-06-02 浙江新安化工集团股份有限公司 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及***
CN113402549A (zh) * 2021-07-14 2021-09-17 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦原药的制备方法
CN114539081A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 扬州大学 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935816A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 王雪峰 一种草甘膦的制备工艺
CN1939926A (zh) * 2005-09-30 2007-04-04 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 甘氨酸法制备草甘膦新工艺
CN101190926A (zh) * 2006-11-29 2008-06-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种草甘膦母液处理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935816A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 王雪峰 一种草甘膦的制备工艺
CN1939926A (zh) * 2005-09-30 2007-04-04 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 甘氨酸法制备草甘膦新工艺
CN101190926A (zh) * 2006-11-29 2008-06-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种草甘膦母液处理方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107325126A (zh) * 2017-07-13 2017-11-07 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦生产工艺的酸化工序
CN107383092A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦生产工艺的水解工序
CN108329349A (zh) * 2018-04-20 2018-07-27 湖北泰盛化工有限公司 一种草甘膦合成过程中水解及回收三乙胺的设备和方法
CN111214945A (zh) * 2020-03-16 2020-06-02 浙江新安化工集团股份有限公司 一种草甘膦合成液水解尾气的回收方法及***
CN113402549A (zh) * 2021-07-14 2021-09-17 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦原药的制备方法
CN113402549B (zh) * 2021-07-14 2024-05-31 安徽东至广信农化有限公司 一种草甘膦原药的制备方法
CN114539081A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 扬州大学 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法
CN114539081B (zh) * 2022-03-07 2024-04-02 扬州大学 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102040623B (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040623B (zh) 甘氨酸法的草甘膦合成制备方法
CN103183652B (zh) 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN102898382B (zh) 一种2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成方法
CN102875594B (zh) 一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺
CN102627608B (zh) 解热镇痛药安乃近的制备方法
CN103724279B (zh) 一步成环制备2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的便捷合成方法
CN102060860B (zh) 一种马波沙星的制备方法
CN101607971B (zh) 9-[2-(二乙氧基膦酰甲氧基)乙基]腺嘌呤的合成方法
CN104193634B (zh) 一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法
CN102531971A (zh) 一种α-N,N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法
CN101805371A (zh) 一种从草甘膦母液中回收草甘膦原粉的方法
CN102304055B (zh) 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法
CN100513410C (zh) 甘氨酸法制备草甘膦新工艺
CN102531968A (zh) L-精氨酸α-酮戊二酸的制备工艺
CN105541907B (zh) 一种草铵膦的纯化方法
CN101462975B (zh) 一种高纯度加巴喷丁的制备方法
CN101343248B (zh) 一种盐酸多奈哌齐关键中间体的精制方法
CN104098602B (zh) 一种双甘膦的节能清洁生产方法
CN101307019B (zh) N-氨基-3-氮杂双环[3,3,0]辛烷盐酸盐的制备方法
CN100540535C (zh) 与草甘膦联产百草枯的生产方法
CN100500678C (zh) 甘氨酸法制备草甘膦的后处理新工艺
CN102766160A (zh) 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺
CN110028466B (zh) 双吗啉基二乙基醚的生产方法
CN102391139A (zh) 一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺
CN102115431B (zh) 2,2-二乙氧基乙醇的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant