CN116023670B - 一种膦酸基氢键有机框架材料及其制备方法和在质子传导方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶体材料制备及质子传导技术领域，具体涉及一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，该方法包括通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料；其中，所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料。本发明通过调控磷酸基团上氧的取代基，能有效地提高质子传导性能，得到具有良好的质子传导性能的膦酸基氢键有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及晶体材料制备及质子传导技术领域，具体涉及一种膦酸基氢键有机框架材料及其制备方法和在质子传导方面的应用。
背景技术
随着现代化工业技术的快速发展和能源的快速消耗，人类面临着严重的能源和环境问题。近年来，研究工作者大力开发各种新型发电技术，利用清洁能源替代传统化石能源。质子交换膜燃料电池作为一种重要的清洁能源平台，在过去的几十年里备受关注。作为质子交换膜燃料电池里电解质的理想固态质子导体不仅需要高的导电性能，还需要在恶劣的操作条件下具有高的稳定性和安全性，才能适应长周期的测试。商业化使用的PEM(protonexchangemembrane，质子交换膜)材料是磺化的含氟聚合物。但其存在如成本较高，工作条件狭窄，本征的非晶结构性质等缺点，导致无法进一步优化相应的质子传导材料和确定传导机理。因此，开发结晶度高、结构可调、稳定性好、可优化的质子导电材料成为该领域的研究热点之一。
氢键有机框架材料是由有机构筑块通过氢键相互作用组装而成的一类新型晶体质子导电材料。氢键有机框架材料丰富的氢键和高的结晶度为优化质子传导途径、提高质子导电性提供了机会，并使其成为理解质子导体传导机制的模型。这些独特的特性使氢键有机框架材料成为构建独特的固态质子导体的潜在可调平台。然而，氢键有机框架材料存在的挑战是稳定性弱和可控性低。与共价键和配位键相比，大多数氢键相互作用在键能和键角上本质上是弱的、灵活的和低方向性的。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料。
根据本发明的实施方案，所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料。
根据本发明的实施方案，所述有机构筑块在酸性水溶液中的含量为2-15mg/mL，例如为5-10mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述酸性水溶液可以选自盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯膦酸中的一种、两种或三种以上的水溶液混合物，酸性水溶液的浓度为0.1-1mol/L，例如为0.4-0.5mol/L，示例性为浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液。
根据本发明的实施方案，所述加热回流的温度为80-120℃，优选地，所述重结晶的温度为95-105℃，例如为100℃。
根据本发明的实施方案，所述加热回流的时间为2-10小时，优选地，所述重结晶的时间为4-6小时。
根据本发明的实施方案，所述加热回流后，还包括过滤、洗涤、晾干的步骤。
根据本发明的实施方案，所述有机构筑块包括半水解有机构筑块和全水解有机构筑块。
根据本发明的实施方案，所述半水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：
1)将三乙胺、4-(氨甲基)苯甲酸、多聚甲醛和亚磷酸三烷基酯在甲醇中加热回流，得到回流溶液；
2)向回流溶液中加入碱性水溶液回流得到回流产物；
3)将回流产物酸化、半水解，得到半水解有机构筑块。
优选地，所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。
根据本发明的实施方案，步骤1)包括以下步骤：先将三乙胺与甲醇混合并加热至80-85℃，再依次加入4-(氨甲基)苯甲酸、亚磷酸三烷基酯、多聚甲醛并回流。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述4-(氨甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为(1-2)：(1-3)，优选地，所述4-(氨甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为(1-1.5)：(1-2)。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述4-(氨甲基)苯甲酸和多聚甲醛的摩尔比为(1-3)：(0.3-2)，优选为(1-2)：(0.8-1)。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述4-(氨甲基)苯甲酸和三乙胺的摩尔比为(1-3)：(2-6)，优选为(1-2.5)：(3-5)。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述加热回流的温度为60-120℃，优选地，所述加热回流的温度为85-95℃。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述加热回流的时间为2-10小时，优选地，所述加热回流的时间为3-5小时。
作为一个实例地，步骤1)中，所述加热回流包括先加热回流至溶液变澄清，再回流3-6小时，优选地，变澄清后再回流的时间为4-5小时。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述碱性水溶液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种、两种或三种以上混合水溶液，碱性水溶液的浓度为2-10mol/L，优选为5-7mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述回流的时间为1-5小时，优选地，所述回流的时间为1-3小时。
优选地，步骤2)中回流后，还包括通过冷却、过滤和蒸发得到回流产物的步骤。
根据本发明的实施方案，步骤3)中所述酸化在盐酸水溶液中进行，所述盐酸水溶液的浓度为1-10mol/L，优选地，所述盐酸水溶液的浓度为5-7mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤3)中所述将回流产物酸化水解，包括以下步骤：向回流产物中加入盐酸水溶液半水解至析出粉末，得到半水解有机构筑块。
根据本发明的实施方案，析出粉末后，还包括将粉末过滤、干燥得到半水解有机构筑块的步骤。
根据本发明示例性地方案，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L-CH3。
根据本发明示例性地方案，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三乙酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L-Et。
根据本发明的实施方案，所述全水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：将所述半水解有机构筑块加入盐酸水溶液中回流全水解，得到全水解有机构筑块；
根据本发明的实施方案，所述盐酸水溶液的浓度为4-12mol/L，优选地，所述盐酸水溶液的浓度为5-7mol/L，例如浓度为6mol/L。
根据本发明的实施方案，所述半水解有机构筑块在盐酸水溶液中回流的时间为6-12小时，优选地，所述半水解有机构筑块在盐酸水溶液中回流的时间为8-10小时。
根据本发明的实施方案，所述全水解有机构筑块记为L-H。
本发明还提供了一种膦酸基氢键有机框架材料，由上述方法制备得到。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料为棒状结构，所述棒状结构的长度为1-200μm，优选地，所述棒状结构的长度为20-150μm，例如为60-100μm。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料为晶态化合物。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料选自膦酸基氢键有机框架材料L-CH3、膦酸基氢键有机框架材料L-Et、膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-CH3的分子式为C10H14NO5P，属于单斜晶系，空间群为P21/n，
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-Et的分子式为C11H16NO5P，属于单斜晶系，空间群为P21/n，
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的分子式为C9H14NO6P，属于正交晶系，空间群为P212121，
因膦酸基氢键有机框架材料制备过程中，由于有机构筑块细微的扭转，故得到的晶态化合物的晶胞参数有细微的差别。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-CH3具有基本如图1所示的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-Et具有基本如图2所示的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O具有基本如图3所示的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料基本具有如图4所示的X射线粉末衍射图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料基本具有如图5所示的扫描电子显微镜图片。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料基本具有如图6所示的晶体图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料基本具有如图7所示的热重曲线图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料基本具有如图8所示的红外曲线图。
根据本发明的实施方案，所述膦酸基氢键有机框架材料还具有水稳定性和酸碱稳定性。所述材料在水、酸性溶液和碱性溶液中浸泡三十天后具有基本如图9-11所示的X射线粉末衍射图，较浸泡前材料的结构未发生变化。
本发明还提供一种上述膦酸基氢键有机框架材料在质子传导中的用途，例如在质子交换膜燃料电池中的用途。
有益效果
本发明的氢键有机框架材料，通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，然后通过简单的重结晶的过程合成得到了结构稳定和可调节的膦酸基氢键有机框架材料。膦酸基氢键有机框架材料含有丰富的磷酸基团，可以提供较多的氢键受体和供体，得到的框架材料具有较高的热稳定性，水稳定性和酸碱稳定性。本发明通过调控磷酸基团上氧的取代基，能有效地提高质子传导性能，得到具有良好的质子传导性能的膦酸基氢键有机框架材料(其中L-CH3质子传导性能可高于10-3Scm-1)，在质子交换膜燃料电池方面极具应用前景。
本发明膦酸基氢键有机框架材料的合成方法简单、操作周期短、易加工、成本低、适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的L-CH3晶态产物的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图；
图2为实施例2中制备的L-Et晶态产物的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图；
图3为实施例3中制备的L-H·H2O晶态产物的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图；
图4为实施例1、2和3制备得到的L-CH3，L-Et，L-H·H2O的X-射线粉末衍射图；
图5为实施例1、2和3制备的L-CH3，L-Et，L-H·H2O的扫描电镜图；
图6为实施例1、2和3中制备的L-CH3，L-Et，L-H·H2O晶态产物的晶体照片；
图7为实施例1、2和3中制备的L-CH3，L-Et，L-H·H2O晶态产物的热重曲线图；
图8为实施例1、2和3中制备的L-CH3，L-Et，L-H·H2O晶态产物的红外曲线图；
图9为实施例1制备的L-CH3分别在水、pH＝1的盐酸水溶液、pH＝11的氢氧化钠水溶液中浸泡三十天后的X-射线粉末衍射图；
图10为实施例2制备的L-Et分别在水、pH＝1的盐酸水溶液、pH＝11的氢氧化钠水溶液中浸泡三十天后的X-射线粉末衍射图；
图11为实施例3制备的L-H·H2O分别在水、pH＝1的盐酸水溶液、pH＝11的氢氧化钠水溶液中浸泡三十天后的X-射线粉末衍射图；
图12为实施例1中制备的L-CH3阻抗图和质子传导性能图；
图13为实施例2中制备的L-Et阻抗图和质子传导性能图；
图14为实施例3中制备的L-H·H2O阻抗图和质子传导性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的有机框架材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本实施例中，所述膦酸基有机构筑块记为L-CH3，L-Et，L-H；其表示所述膦酸基氢键有机框架材料L-CH3，L-Et，L-H·H2O分别是基于L-CH3，L-Et，L-H有机构筑块经回流重结晶制备得到的；例如：膦酸基氢键有机框架材料L-CH3表示为其是由有机构筑块L-CH3经100度回流重结晶后制备得到的。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的构筑单元，一维氢键链和三维结构示意图是通过单晶衍射仪进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的X-射线粉末衍射图是通过MiniFlexII型粉末衍射仪进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的形貌是蔡司sigma300扫描电子显微镜进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的晶体图片是光学电子显微镜进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的热重曲线是STA449F3热重分析仪进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的红外曲线是SpectrumOne红外分析仪进行表征。
下述实施例中，膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)的质子传导效果图是通过Solartron1260阻抗/增益—相位分析仪检测，并由Nyquist图中的德拜半圆推导而来。
实施例1膦酸基氢键有机框架材料L-CH3及其制备方法
将200mL甲醇和20mL三乙胺加入250mL两口烧瓶中，加热至85度，然后加入4-(氨甲基)苯甲酸5g，再逐滴加入亚磷酸三甲酯5.7mL，加入多聚甲醛0.96g，继续加热回流一会，溶液变成澄清，回流4小时，加入6mol/L氢氧化钠水溶液24mL，回流2小时，冷却，过滤，旋蒸，得到的产物经30mL6mol/L的盐酸水溶液酸化，盐酸水溶液逐滴加入，边加边摇晃，直到有白色粉末析出，过滤，60度干燥得到半水解的有机构筑块，记为L-CH3。用100mL圆底烧瓶取100g的L-CH3，加入0.4mol/L的盐酸水溶液10mL，在100度回流重结晶，过滤，洗涤得到L-CH3晶体。
图1为实施例1制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-CH3晶体的结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
图4为实施例1中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-CH3的粉末衍射图。
图5中的左图为实施例1中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-CH3的扫描电镜图，从图中可知本实施例制备的晶体呈棒状结构。
图6中的左图为实施例1中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-CH3的晶体照片，从图中可知本实施例制备的晶体呈棒状结构。
实施例2：膦酸基氢键有机框架材料L-Et及其制备方法
将200mL甲醇和20mL三乙胺加入250mL两口烧瓶中，加热至85度，然后加入4-(氨甲基)苯甲酸5g，再逐滴加入亚磷酸三乙酯8.8mL，加入多聚甲醛0.96g，继续加热回流一会，溶液变成澄清，回流4小时，加入6mol/L氢氧化钠水溶液24mL，回流2小时，冷却，过滤，旋蒸，得到的产物经30mL6mol/L的盐酸水溶液酸化，盐酸水溶液逐滴加入，边加边摇晃，直到有白色粉末析出，过滤，60度干燥得到半水解的有机构筑块，记为L-Et。用100mL圆底烧瓶取100g的L-Et，加入0.4mol/L的盐酸水溶液10mL，在100度回流重结晶，过滤，洗涤得到L-Et晶体。
图2为实施例2制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-Et的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
图4为实施例2中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-Et的粉末衍射图。
图5的中图为实施例2中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-Et的扫描电镜图，从图中可知本实施例制备的有机框架材料呈长度相同或不同的棒状结构。
图6的中图为实施例2中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-Et的晶体照片，从图中可知本实施例制备的晶体呈线条结构。
实施例3：膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O及其制备方法
将200mL甲醇和20mL三乙胺加入250mL两口烧瓶中，加热至85度，然后加入4-(氨甲基)苯甲酸5g，再逐滴加入亚磷酸三乙酯8.8mL，加入多聚甲醛0.96g，继续加热回流一会，溶液变成澄清，回流4小时，加入6mol/L氢氧化钠水溶液24mL，回流2小时，冷却，过滤，旋蒸，得到的产物经30mL6mol/L的盐酸水溶液酸化，盐酸水溶液逐滴加入，边加边摇晃，直到有白色粉末析出，过滤，60度干燥得到半水解的有机构筑块，记为L-Et。用100mL圆底烧瓶取6.5g的L-Et加入6mol/L的盐酸水溶液20mL，回流9小时水解得到全水解的L-H，旋蒸，过滤，60度烘箱干燥，得到粉体的L-H有机构筑块，记为L-H。取100g的L-H，加入0.4mol/L的盐酸水溶液10mL，在100度回流重结晶，过滤，洗涤得到L-H·H2O晶体。
图3为实施例3制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的晶体结构示意图，一维氢键链和三维空间结构图。
图4为实施例3中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的粉末衍射图。
图5的右图为实施例3中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的扫描电镜图，从图中可知本实施例制备的有机框架材料呈长度相同或不同的棒状结构。
图6的右图为实施例3中制备得到的膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的晶体照片，从图中可知本实施例制备的晶体呈棒状结构。
如图7所示的热重曲线图，说明实施例1-3的膦酸基氢键有机框架材料具有良好的热稳定性。
如图8所示的红外曲线图，说明实施例1-3的膦酸基氢键有机框架材料成功制备。
测试例1：晶体参数测试
通过单晶X-射线解析实施例1-3制备的L-CH3，L-Et，L-H·H2O的晶体参数，参见表1：
表1 L-CH3，L-Et，L-H·H2O的晶体参数
测试例2：膦酸基氢键有机框架材料具有水稳定性和酸碱稳定性测试
将实施例1-3制备的膦酸基氢键有机框架材料(L-CH3，L-Et，L-H·H2O)分别浸泡到水，pH＝1的盐酸水溶液，pH＝11的氢氧化钠水溶液中浸泡三十天，三十天后过滤，用水洗涤，晾干，测试他们的X-射线粉末衍射，观察他们的结构的变化。参见图9至图11可知：膦酸基氢键有机框架材料具有很好的水稳定性和酸碱稳定性测。
测试例3：质子传导性能测试
质子电导率的测量是使用交流阻抗技术和Solartron1260阻抗/增益相位分析仪进行的。将实施例1-3制备的晶体粉末样品在101MPa的压力下压缩成圆片。圆片的两面用金胶连接到金线上。在温度从30℃到80℃和相对湿度(RH)从40到98％的不同温度下，在1-106Hz的频率下测量样品颗粒。样品的电导率由Nyquist图中的德拜半圆推导而来。
参见图12至图14可知：本发明实施例1-3所述制备的膦酸基氢键有机框架材料L-CH3、L-Et、L-H·H2O的质子传导率分别为4.2×10-3Scm-1，3.33×10-4Scm-1，6.03×10-5Scm-1。
根据上述结果表明本发明实施例中制备的所述膦酸基氢键有机框架材料具有较高的质子传导性能，L-CH3质子传导性能可高于10-3Scm-1，显著高于多数氢键有机框架材料的质子传导性能，可应用于质子交换膜燃料电池技术领域。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料；
所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料；
所述有机构筑块包括半水解有机构筑块和全水解有机构筑块；
所述半水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：
1）将三乙胺、4-（氨甲基）苯甲酸、多聚甲醛和亚磷酸三烷基酯在甲醇中加热回流，得到回流溶液；
2）向回流溶液中加入碱性水溶液回流得到回流产物；
3）将回流产物酸化、半水解，得到半水解有机构筑块；
所述全水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：将所述半水解有机构筑块加入盐酸水溶液中回流全水解，得到全水解有机构筑块。
2.根据权利要求1所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机构筑块在酸性水溶液中的含量为2-15 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。
4.根据权利要求1所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述半水解有机构筑块的制备方法中步骤1）包括以下步骤：先将三乙胺与甲醇混合并加热至80-85℃，再依次加入4-（氨甲基）苯甲酸、亚磷酸三烷基酯、多聚甲醛并回流。
5.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述4-（氨甲基）苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为（1-2）：（1-3）。
6.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述4-（氨甲基）苯甲酸和多聚甲醛的摩尔比为（1-3）：（0.3-2）。
7.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述4-（氨甲基）苯甲酸和三乙胺的摩尔比为（1-3）：（2-6）。
8.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种、两种或三种以上混合水溶液，碱性水溶液的浓度为2-10 mol/L。
9.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述回流的时间为1-5小时。
10.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述将回流产物酸化、半水解，包括以下步骤：向回流产物中加入酸性水溶液半水解至析出粉末，得到半水解有机构筑块。
11.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L-CH3。
12.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三乙酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L-Et。
13.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的浓度为4-12 mol/L。
14.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述半水解有机构筑块在盐酸水溶液中回流的时间为6-12小时。
15.根据权利要求1-4任一项所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述全水解有机构筑块记为L-H。
16.一种膦酸基氢键有机框架材料，由权利要求1至15任一项所述方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的膦酸基氢键有机框架材料，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料为棒状结构，所述棒状结构的长度为1-200 μm。
18.根据权利要求16或17所述的膦酸基氢键有机框架材料，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料选自膦酸基氢键有机框架材料L-CH3、膦酸基氢键有机框架材料L-Et、膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O。
19.根据权利要求18所述的膦酸基氢键有机框架材料，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料L-CH3的分子式为C10H14NO5P，属于单斜晶系，空间群为P21/n，a=4.983±0.02 Å，b=10.866±0.02 Å，c =22.041±0.02 Å。
20.根据权利要求18所述的膦酸基氢键有机框架材料，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料L-Et的分子式为C11H16NO5P，属于单斜晶系，空间群为P21/n，a =4.9868±0.02 Å，b =10.9257±0.02 Å，c =22.6929±0.02 Å。
21.根据权利要求18所述的膦酸基氢键有机框架材料，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料L-H·H2O的分子式为C9H14NO6P，属于正交晶系，空间群为P212121 ，a =5.1358±0.02 Å，b=10.9727±0.02 Å，c =20.9412±0.02 Å。
22.一种权利要求16至21任一项所述膦酸基氢键有机框架材料在质子传导中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述膦酸基氢键有机框架材料用于质子交换膜燃料电池。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2519840A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Gilead Sciences, Inc. | Anti-cancer phosphonate analogs |
| CN102485729A (zh) * | 2010-12-03 | 2012-06-06 | 李坚 | 羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用 |
| CN105754283A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-13 | 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 | 一种改性聚甲醛耐候型塑料 |
| CN113185548A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法 |
| CN113402549A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-17 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦原药的制备方法 |
| CN114106038A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-01 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种羟基膦酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6239276B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-05-29 | Cytec Technology Corporation | Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2519840A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Gilead Sciences, Inc. | Anti-cancer phosphonate analogs |
| CN102485729A (zh) * | 2010-12-03 | 2012-06-06 | 李坚 | 羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用 |
| CN105754283A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-13 | 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 | 一种改性聚甲醛耐候型塑料 |
| CN113185548A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法 |
| CN113402549A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-17 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦原药的制备方法 |
| CN114106038A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-01 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种羟基膦酸酯的制备方法 |
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