CN113372503B - 一种酸改性c9石油树脂及其分子量可控的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油树脂及高分子材料技术领域,本发明提供的酸改性C9石油树脂是通过对聚合得到的基础C9石油树脂进行接枝改性得到的,其软化点控制在100~180℃,z均分子量控制在6000~15000;其分子量可控的制备方法,首先是以乙烯裂解的C9馏分精制后的精C9作为聚合原料,在常温条件下利用阳离子催化聚合得到基础C9石油树脂;然后将前述得到的基础C9石油树脂在加热熔融条件下,与马来酸酐进行接枝改性,得到酸改性石油树脂。本发明通过调配反应物料的组成,及各物料组分的含量来调控基础C9树脂的分子量,然后再通过接枝技术,从而最终可以实现对酸改性石油树脂分子量的控制,且调控范围较宽。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种酸改性C9石油树脂及其分子量可控的制备方法。
背景技术
C9 石油树脂是以石油裂解副产物C9馏分为原料,经聚合而成的一种可塑性烃类树脂,其组成中含有部分不饱和键和芳环,这样的结构特征使其主体碳链上连接着丰富的苯系支链而具有良好的黏结性能。由于C9馏分的成分相对复杂,含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻/间/对-甲基苯乙烯、茚、甲茚、乙基苯乙烯等多种活性组分,因此C9馏分可以在热聚合(以DCPD为主的原料)、阳离子催化聚合或者自由基聚合的条件下合成芳香族石油树脂。不同的聚合方法得到的石油树脂,其性质有所不同。C9石油树脂的产品外观多为浅黄色至黄褐色片状或颗粒状固体,相对分子质量为2,000~5,000。C9石油树脂的分子量高、极性高,具有酸值低、混溶性好,耐水、耐乙醇和耐化学品等,对酸碱具有化学稳定,并具有调节粘性和热稳定性好等特点。石油树脂一般不单独使用,而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起使用,主要应用在油漆、油墨和防腐涂料等领域。
但是,由于石油树脂存在脆性大、色泽深、结构上缺少极性基团等缺点,从而限制了其在众多领域中的应用。为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键,改善其极性及相溶性问题,现有技术中一般是通过改性的方法,一是加氢改性,二是化学改性。其中,加氢改性一般是在催化剂的作用下进行,存在催化剂中毒及生产成本高等问题,限制了其工艺的推广。
化学改性就是在C9石油树脂分子中引入极性基团或在原料中加入改性剂制得特殊性能的石油树脂。其中以马来酸酐为接枝增韧剂对C9石油树脂进行改性为C9石油树脂的一种常用改性方式,通过在C9石油树脂主链上引入极性基团,增强了C9石油树脂的极性,在宏观上表现为C9石油树脂软化点提高、颜色加深、对钢材的附着力增大等,从而扩展其应用领域,如压敏胶粘剂、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂、涂料、纸张施胶剂等。
除了C9石油树脂的改性工艺外,近年来可以通过对C9原料进一步精制和改性,以得到拥有特殊性能的C9石油树脂。如可以通过对馏分的筛分,通过调整聚合温度、压力、停留时间等操作参数,从而控制生成的石油树脂的色度、软化点和分子量。
石油树脂的分子量是石油树脂在应用方面采用最多、也是最关键的参考指标,树脂分子量也是决定树脂应用领域的重要因素,其中石油树脂的分子量主要影响热熔胶、压敏胶的亲润能力。同时,分子量及其分布是影响树脂与弹性体的相容性的重要因素。但,目前国内生产的石油树脂其分子量分布相对较宽,达不到市场上对高品质树脂的要求。因此,实现石油树脂分子量及其分布的高效、快速调控具有重要的意义。
目前,现有技术中通常是通过改变聚合温度、聚合时间等工艺参数对石油树脂产品的分子量进行调节的,但其分子量对温度较为敏感,随温度不同变化较大,难以进行分子量的微调,且通过对聚合反应工艺进行调控制备得到的石油树脂产品的分子量调控范围也很有限,从而难以满足不同领域对石油树脂产品的应用需求。
基于现有石油树脂的生产工艺对于石油树脂的分子量及其分布还没有一个确切的调控方法。因此,为提高我国石油树脂的品质,提高C9石油树脂的分子量范围,同时确保石油树脂的分子量分布范围的要求,满足相关行业对高品质石油树脂的需求,本发明技术特提出了一种酸改性C9石油树脂及其分子量可控的制备方法。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有石油树脂生产工艺中存在的不足,提供一种酸改性C9石油树脂及分子量可控的制备方法。采用本发明的技术方案可以对酸改性C9石油树脂产品的分子量及其分布进行有效调控,且调控范围较大,从而能够满足不同领域和客户的应用需要。
2.技术方案
一方面,本发明提供一种酸改性C9石油树脂,所述的酸改性C9石油树脂是通过对聚合得到的基础C9石油树脂进行接枝改性得到的,其软化点控制在100~180℃,z均分子量控制在6000~15000。
另一方面,本发明提供一种酸改性C9石油树脂及其分子量可控的制备方法,所述制备方法是以乙烯裂解的C9馏分精制后的精C9作为聚合原料,经过阳离子催化聚合得到基础C9石油树脂,然后通过马来酸酐进行接枝改性,得到酸改性C9石油树脂。
进一步地,所述的制备方法,其具体步骤为:首先按一定比例将基础C9石油树脂溶解于溶剂油中;其次,将反应物料加入反应釜中并搅拌均匀,经过阳离子催化聚合得到基础C9石油树脂,其中控制聚合的反应温度为10~30℃,反应时间为0 .5~5h;然后,将基础C9树脂和马来酸酐以100:(5~10)的质量比,在反应温度为210~230℃的条件下进行接枝改性,制备得到酸改性C9石油树脂。
进一步地,所述的溶剂油是未聚C5,即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油,其主要成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯等。
进一步地,所述的溶剂油中烷烃类占比30~70%,烯烃类占比30~70%。
进一步地,所述的精C9中活性成分以甲茚和茚为主,多环芳烃的含量范围在20%~80%,其中双环戊二烯的含量控制在0.3~5.0 wt%。
进一步地,所述聚合原料精C9和溶剂的质量比为(1~10):1。
进一步地,所述阳离子催化聚合反应,其聚合温度为15~20℃,聚合时间控制在1~2小时,催化剂包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼(气体或液体)、三氟化硼络合物、四氯化钛,催化剂加入量是聚合原料的质量份数的0 .1~0 .3%。
进一步地,所述阳离子催化聚合反应中,其聚合搅拌速度控制在50~350 rpm范围内。
进一步地,经聚合得到的基础C9石油树脂,其软化点控制在80~130℃,z均分子量控制在1000~10000。
进一步地,所述的基础C9树脂和马来酸酐的质量比为100:(5~6)。
有益效果:
(1)本发明提供的一种酸改性C9石油树脂,其软化点通过对生产原料的组分及配比进行调控,同时对催化聚合工艺参数进行优化,实现对酸改性C9石油树脂的分子量及其分布的有效调控,从而能够满足下游客户对酸改性C9石油树脂分子量的不同需求。
(2)本发明提供对原料的筛选来调控酸改性C9石油树脂的分子量及其分布,从而可以快速有效的实现酸改性C9石油树脂分子量的控制,减少生产成本,同时也大大拓宽了酸改性C9石油树脂的应用范围。
(3)本发明制备工艺简便,反应条件温和(在常温下即可进行聚合),对选用的C9原料具有很大的灵活性,适于工业化生产,且后处理工艺相对简单,生产工艺更易达到环保要求。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施;显然,说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的,并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下,可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明实施例中共聚物组成以核磁共振谱仪和红外光谱仪进行分析,分析共聚物组成序列分布以及微观结构,共聚物的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱仪进行分析,软化点按GB/T 4507-1999环球法测定,色度采用加德纳 (Gardner) 色度法进行。
实施例1~7
实施例1~5中采用下述的基础C9石油树脂为原料,制备分子量可控的酸改性C9石油树脂。其具体制备工艺为:1)基础C9石油树脂的制备,以乙烯裂解C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点在100~205℃的馏分作为聚合用精C9;精C9中的活性成分以苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚等为主,其中甲茚和茚的含量最多,占比50%以上;双环戊二烯含量在0.3~2.0 wt%以内;所用的溶剂是未聚C5,即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油,主要成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯等,其中烷烃类占比30~70%,烯烃类占比30~70%。上述精C9和溶剂(未聚C5)按照一定比例混合后,在常温10~30℃下以三氟化硼为催化剂进行催化聚合反应,催化剂的质量百分比控制在0.1~0.3%,加注时间为8~20 min,反应时间控制在1~2个小时。聚合结束后,用稀碱水进行洗涤,并加入破乳剂来避免乳化现象,最后得到的聚合油进行闪蒸,除掉上部的溶剂后得到基础C9石油树脂产品;2)酸改性C9石油树脂的制备,将基础C9石油树脂以马来酸酐作为接枝增韧剂,通过熔融接枝的手段并经过水洗得到的最终产物,即酸改性C9石油树脂。
实施例1
精C9及溶剂质量比4:1,催化剂为三氟化硼,用量为0.22 wt%,注入时间为10 分钟,聚合温度15~20℃,聚合反应时间2小时,得到的基础C9树脂;基础C9石油树脂和马来酸酐的比例为100:6,反应温度210~220℃,最终产物酸改性的C9石油树脂的z均分子量为5100,软化点为145℃。
实施例2
将精C9及未聚C5的质量比6:1,催化剂为三氟化硼,用量为0.22 wt%,注入时间为10 分钟,聚合温度10~15℃,聚合反应时间2小时,得到基础C9树脂;基础C9石油树脂和马来酸酐的比例为100:6,反应温度210~220℃,最终产物酸改性的C9石油树脂的z均分子量为7100,软化点为152℃。
实施例3
将精C9及未聚C5的质量比4:1,催化剂为三氟化硼,用量为0.18 wt%,注入时间为10 分钟,聚合温度15~20℃,聚合反应时间2小时,得到基础C9树脂;基础C9石油树脂和马来酸酐的比例为100:6,反应温度210~220℃,最终产物酸改性的C9石油树脂的z均分子量为5100,软化点为172℃。
实施例4~7
实施例4~7的制备条件及工艺参数见下表1,给出的是原料配比及工艺参数对酸改性C9石油树脂性能的影响。
表1 原料配比与工艺参数对共聚树脂分子量及软化点的影响
实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 |
精C9/未聚C5 | 4:1 | 4:1.5 | 4:1.5 | 4:1 |
催化剂用量 | 0.3 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
加注时间 | 10 | 15 | 15 | 15 |
温度/℃ | 20 | 15-20 | 15-20 | 15-20 |
基础树脂Mz分子量 | 3965 | 1609 | 3200 | 4420 |
基础树脂软化点 | 117 | 130 | 142 | 147 |
基础树脂/酸酐比例 | 100:6 | 100:6 | 100:6 | 100:6 |
酸化树脂Mz分子量 | 6720 | 3506 | 6500 | 6850 |
酸化石油树脂软化点 | 147 | 161 | 169 | 179 |
Claims (5)
1.一种酸改性C9石油树脂的分子量可控制备方法,其特征在于,所述制备方法的具体步骤为:
1)按一定比例将聚合原料精C9溶解于溶剂油中;
2)将反应物料加入反应釜中并搅拌均匀,经过阳离子催化聚合得到基础C9石油树脂,其中控制聚合的反应温度为10~30℃,反应时间为0 .5~5h;
3)将基础C9石油树脂和马来酸酐以100:(5~10)的质量比,在反应温度为210~230℃的条件下进行接枝改性,制备得到的最终产物即为酸改性C9石油树脂;
所述精C9是以乙烯裂解C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点在100~205℃的馏分;所述精C9的活性成分包括苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚;所述精C9中的活性成分多环芳烃的含量范围20%~80%,其中双环戊二烯的含量控制在0.3~5.0wt%;
所述的溶剂油是未聚C5,即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油,成分包括异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯,烷烃类占比30~70%,烯烃类占比30 ~70%。
2.根据权利要求1所述的酸改性C9石油树脂的分子量可控制备方法,其特征在于,所述聚合原料精C9和溶剂油的质量比为(1~10):1。
3.根据权利要求1所述的酸改性C9石油树脂的分子量可控制备方法,其特征在于,所述阳离子催化聚合的反应温度为15~25℃,反应时间控制在1~2小时;催化剂包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氟化硼络合物、四氯化钛,所述催化剂加入量是聚合原料的质量分数的0 .1~0 .3%。
4.根据权利要求1所述的酸改性C9石油树脂的分子量可控制备方法,其特征在于,所述阳离子催化聚合反应中,其聚合搅拌速度控制在50~350 rpm范围内。
5.根据权利要求1所述的酸改性C9石油树脂的分子量可控制备方法,其特征在于,所述的基础C9树脂和马来酸酐的质量比为100:(5~6)。
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