CN113461859B

CN113461859B - 一种浅色冷聚c5/c9共聚石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN113461859B
Application number: CN202110750508.3A
Authority: CN
Inventors: 李思聪; 张瑛; 李鸿; 李杨; 王艳色; 冷雪菲
Original assignee: Qingdao Haiyinuo New Material Technology Co ltd; Dalian University of Technology
Current assignee: Qingdao Haiyinuo New Material Technology Co ltd; Dalian University of Technology
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN113461859A

Abstract

本发明属于石油树脂及有机高分子领域，为解决C9石油树脂的色相及其与EVA、SIS、SBS等相容性的问题，提出一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，将裂解乙烯的副产物C9和C5馏分进行精制得到精C5和精C9，按不同比例在溶剂油中进行混合，利用阳离子催化剂在常温下聚合1～5小时，聚合结束后得到的产物进行中和、闪蒸后分离得到浅色C5/C9共聚石油树脂。本发明工艺简便、反应条件温和、适用于不同成分的C5和C9馏分，且适合工业化生产；制备出的石油树脂色相浅、相容性好，具有软化点范围宽、分子量分布窄等特点，适用于高端胶黏剂、油墨等领域，同时也可实现石油树脂的品种多样化和应用精细化的目的。

Description

一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体来说属于石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法及其制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置蒸汽热裂解过程中产生的C5、C9副产物为原料，通过催化剂聚合、加热聚合等工艺制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。按照原料来源可分为混合C5石油树脂、间戊二烯石油树脂、双环戊二烯(简称DCPD)石油树脂、C9混合石油树脂、C5/C9共聚石油树脂等，分子量介于300-3000的低聚物，为区别于改性石油树脂，这些树脂统称为基础石油树脂。它由于具有相溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品等优点，广泛用于胶粘剂、橡胶、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。

C5石油树脂是以乙烯副产C5馏分为原料聚合得到的树脂，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C5馏份，该馏分富含间戊二烯、异戊二烯及戊烯-1、戊烯-2等烯烃组分。C5石油树脂软化点低、气味小，其剥离粘接强度高、快粘性好、粘接性能稳定、熔融粘度适度、耐热性好粘结力高，主要应用在热熔胶、压敏胶、路标涂料等领域，由于其与高聚物基质的相容性好等特点，C5石油树脂开始逐步取代天然树脂增粘剂(松香和萜烯树脂)。

C9石油树脂是以石油裂解副产物C9馏分为原料，经聚合而成的一种可塑性烃类树脂，其组成中含有部分不饱和键和芳环，这样的结构特征使其主体碳链上连接着丰富的苯系支链而具有良好的黏结性能。由于C9馏分的成分相对复杂，含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻/间/对-甲基苯乙烯、茚、甲茚、乙基苯乙烯等多种活性组分，因此C9馏分可以在热聚合(以DCPD为主的原料)、阳离子催化聚合或者自由基聚合的条件下合成芳香族石油树脂。C9石油树脂的软化点高、极性高，具有酸值低、混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等，对酸碱具有化学稳定，并具有调节粘性和热稳定性好等特点，主要应用在油漆、油墨和防腐涂料等领域。但是，C9石油树脂产品的主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般作为促进剂、调节剂、改性剂等和其它树脂一起使用，或者应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。

C5/C9共聚石油树脂兼有C5和C9石油树脂的特性，不但能够提供良好的初始粘性，而且具有调节胶黏剂与树脂混合物粘度的持久性和粘结强度，并且能起到增粘、补强、软化作用，从而提高加工成型性能，防止产生脱层、气泡，提高产品质量。与其它石油树脂相比，C5/C9共聚石油树脂的软化点相对较高，具有相溶性好、稳定性好等优点，应用在热熔胶、胶粘剂及密封剂、透明PSA(压敏胶)制品、户外用密封剂、路标漆合成橡胶、轮胎等生产领域。但是，由于常规聚合反应得到的C9石油树脂颜色一般较深，为棕色或褐色，热稳定性较差，因而限制了其应用范围。

本发明制备的共聚石油树脂，具有色相浅，软化点范围宽等优点，解决了国产普通石油树脂存在的牌号少、色相深等问题，可以为浅色石油树脂的国外进口提供很好的替代产品；同时，本发明提供的高品质C5/C9共聚石油树脂，可提高共聚树脂与EVA和SIS及SBS的相容性，为生产高品质的胶黏剂提供质优价廉的高品质树脂原料。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有石油树脂生产工艺中存在的不足，提供一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂及其制备方法，从而能够满足不同领域和客户的应用需要。

技术方案

本发明提供一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，所述的制备方法是以乙烯裂解的C5馏分和C9馏分精制后的精C5和精C9为聚合原料，按一定质量比在溶剂油中进行混合，通过阳离子催化聚合0.5～5小时，聚合温度为10～30℃，催化剂加入量为0.1～0.5％；聚合结束后，经过中和、闪蒸及分离得到C5/C9共聚石油树脂产品；其中，所述精C5中活性单烯烃组分的含量范围在10％～90％，活性双烯烃组分的含量范围在2％～70％；精制C9中的活性成分中多环芳烃的含量范围占比20％～80％。

进一步地，所述精C5中的活性单烯烃含有2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、环戊烯、3-甲基-1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯。

更进一步地，所述精C5中的活性单烯烃中2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯的总含量为10％～80％。

进一步地，所述精C5中的活性双烯烃包含1,2-丁二烯、异戊二烯、反-1,3-戊二烯、顺-1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2,3-戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。

更进一步地，所述精C5中的活性双烯烃中反-1,3-戊二烯、顺-1,3-戊二烯、环戊二烯的总含量为2％～50％。

进一步地，所述精C9中的活性成分包括α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚满、甲茚和茚。

更进一步地，所述精C9中的活性成分中甲茚和茚的含量范围占比30％～70％，双环戊二烯的含量控制在0.3～2.0wt％。

进一步地，所述的溶剂油是未聚C5，即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油，其主要成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯等。

更进一步地，所述的溶剂油中烷烃类占比30～70％，烯烃类占比30～70％。

进一步地，所述阳离子催化聚合反应中，聚合温度控制在10～30℃，聚合反应时间控制在1～3小时。

更进一步地，所述阳离子催化聚合反应中，聚合温度控制在15～20℃，反应停留时间控制在2小时。

进一步地，所述阳离子催化聚合反应中，控制催化剂加入量为反应原料总量的0.1～0.3％，反应聚合搅拌速度控制在50～350rpm范围内。

本发明提供的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其制备得到的C5/C9共聚石油树脂色度在4～6#之间，软化点介于80～160℃之间。

有益效果：

(1)本发明提供的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，所用原料来自乙烯裂解的C5馏分和C9馏分为主要原料，通过阳离子催化聚合反应制得。本发明通过对生产原料的组分及配比进行调控，实现对C5/C9共聚石油树脂的色度进行有效调控的目的，从而能够满足下游客户对共聚石油树脂不同色度的需求。

(2)本发明提供的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，通过优化催化聚合工艺参数，尤其是控制催化剂用量及聚合时间，制备的产品色度介于4～6#之间，软化点介于80～160℃之间，色度浅，且软化点范围宽，大大拓宽了共聚石油树脂的应用范围。

(3)本发明制备工艺简便，反应条件温和(在常温下即可进行聚合)，对选用的C9和C5原料具有很大的灵活性，适于工业化生产，且后处理工艺相对简单，生产工艺更易达到环保要求。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中共聚物组成以核磁共振谱仪和红外光谱仪进行分析，分析共聚物组成序列分布以及微观结构，共聚物的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱仪进行分析，软化点按GB/T 4507-1999环球法测定，色度按照加德纳(Gardner)色度法GB/T22295-2008进行。

实施例1～5

实施例1～5中给出一种浅色冷聚C9/C5共聚石油树脂的制备原料，具体如下：所用原料精C9，是乙烯裂解C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点在100～205℃的馏分作为聚合用精C9；所用原料精C5，是乙烯副产的C5原料进行蒸馏，切割出15～70℃馏分作为聚合用精C5；其中，精C5中的活性成分为异戊二烯，21.05wt％；间戊二烯，14.49wt％；2-甲基丁烯，8.69wt％；戊烯-2，4.68wt％；戊烯-1，4.15wt％；环戊烯，3.83wt％；1,4-戊二烯，2.04wt％；环戊二烯，1.87wt％；双环戊二烯，<0.3wt％；精C9中的活性成分以苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚等为主，其中甲茚和茚的含量最多，占比50％以上；双环戊二烯含量在0.3～2.0wt％以内；所用的溶剂是未聚C5，即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油，主要成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯等，其中烷烃类占比30～70％，烯烃类占比30～70％。

上述原料(精制C9、C5和溶剂)按一定比例混合后，在常温15～20℃下以三氟化硼为催化剂进行催化聚合反应，催化剂的质量百分比控制在0.1～0.3％，加注时间为8～20min，聚合反应时间控制在1～2个小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油进行闪蒸，除掉上部的溶剂，底部得到的就是C5/C9共聚树脂产品。

实施例1

将精C9和精C5及溶剂按质量比4:2.4:2进行混合作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在常温15～20℃下缓慢通入0.22wt％的三氟化硼气体作为催化剂，注入时间为10分钟，聚合反应时间2小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃进行闪蒸，脱除溶剂后即得到软化点87℃，色号为4.5^#，与28％EVA相溶的C5/C9共聚树脂。

实施例2

将精C9和精C5及溶剂按质量比4:1.5:2进行混合作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在常温15～20℃下缓慢通入0.22wt％的三氟化硼气体作为催化剂，注入时间为10分钟，聚合反应时间2小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃进行闪蒸，脱除溶剂后即得到软化点102℃，色号为5^#，与28％EVA相溶的C5/C9共聚树脂。

实施例3

将精C9和精C5及溶剂按质量比4:1.1:2.5进行混合作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在常温15～20℃下缓慢通入0.3wt％的三氟化硼气体作为催化剂，注入时间为12分钟，聚合反应时间2小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃进行闪蒸，脱除溶剂后即得到软化点107℃，色号为5^#，与28％EVA相溶的C5/C9共聚树脂。

实施例4

将精C9和精C5及溶剂按质量比4:0.8:2.5进行混合作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在常温15～20℃下缓慢通入0.22wt％的三氟化硼气体作为催化剂，注入时间为10分钟，聚合反应时间2小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃进行闪蒸，脱除溶剂后即得到软化点122℃，色号为4.5^#，与28％EVA相溶的C5/C9共聚树脂。

实施例5

将精C9和精C5及溶剂按质量比4:0.5:2.5进行混合作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在常温15～20℃下缓慢通入0.3wt％的三氟化硼气体作为催化剂，注入时间为15分钟，聚合反应时间2小时；聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃进行闪蒸，脱除溶剂后即得到软化点126℃，色号为5.5^#，与28％EVA相溶的C5/C9共聚树脂。

Claims

1.一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括：

(1)原料预处理方法：将乙烯副产的C9原料进行减压蒸馏，切割出100～205℃馏分作为聚合用精C9；对乙烯副产的C5原料进行减压蒸馏，切割出15～70℃馏分作为聚合用精C5；精C5中活性成分为单、双烯烃组分；精C9中的活性成分包括苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚；

(2)聚合反应：聚合原料是精C9和精C5按质量比为(1～10)：1的混合物，聚合原料与溶剂油的质量比为(1～10)：1进行混合，在常温10～30℃下进行阳离子催化聚合，催化剂的质量百分比控制在0.1～0.5％，加注时间为5～30min，反应时间控制在0.5～3小时；

(3)后处理工艺：聚合结束后，用稀碱水进行洗涤，并加入破乳剂来避免乳化现象，最后得到的聚合油进行闪蒸后进行分离，除掉上部溶剂后得到C5/C9共聚树脂产品，其色度在4～6#之间；

所述精C5中的双烯烃包含1，2－丁二烯、异戊二烯、反－1，3－戊二烯、顺－1，3－戊二烯、1，4－戊二烯、2，3－戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯；

所述精C5中的单烯烃包括2－甲基－1－丁烯、2－甲基－2－丁烯、顺－2－戊烯、反－2－戊烯、环戊烯、3－甲基－1－丁烯、反－2－丁烯、顺－2－丁烯。

2.根据权利要求1所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述精C5的活性成分中，活性单烯烃组分的含量范围在10％～90％，活性双烯烃组分的含量范围在2％～70％。

3.根据权利要求1所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述精C9的活性成分中多环芳烃的含量范围在20％～80％，其中双环戊二烯的含量控制在0.5～3.0wt％。

4.根据权利要求1所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述精C5双烯烃中反－1，3－戊二烯、顺－1，3－戊二烯、环戊二烯的总含量为2％～50％。

5.根据权利要求1所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述精C9中的活性成分甲茚和茚的含量范围在30％～70％，其中双环戊二烯的含量控制在0.3～2.0wt％。

6.根据权利要求1中所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂油是未聚C5，即C5石油树脂聚合结束后分离出的溶剂油，成分包括异戊烷、正戊烷、环戊烷、环戊烯、顺－2－戊烯、反－2－戊烯。

7.根据权利要求6所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂油中的烷烃类占比30～70％，烯烃类占比30～70％。

8.根据权利要求1～7任一所述的浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，所述阳离子催化聚合反应，其聚合温度控制在15～20℃，聚合反应时间控制在1～3小时。

9.根据权利要求8中所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述阳离子催化聚合反应中，催化剂加入量为反应原料总量的0.1～0.3％，反应聚合搅拌速度控制在50～350rpm范围内。

10.根据权利要求9所述的一种浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的浅色冷聚C5/C9共聚石油树脂的软化点在80～160℃之间。