CN113258050A - 一种五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池负极材料技术领域，该负极材料包括Ni、Cu、Fe、Co、Mn，其制备过程如下：通过熔炼‑甩带工艺按照特定原子配比制备出过渡金属高熵合金条带；将该五元合金条带通过脱合金化处理形成多组元均相纳米多孔合金；将该纳米多孔金属通过研磨的方法制备出粒径均匀的合金粉末；将合金粉末在空气氛围下进行氧化处理，在氢/氩混合气中还原处理，得到纳米多孔、多组元金属氧化物负极材料。本发明的优势在于：制备方法简单，采用过渡金属价格低廉，可大规模生产；多组元高熵合金通过此方法制备多组元高熵合金氧化物，相比商业化石墨来说，具有更高的比容量，具有出色的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体是涉及一种锂离子电池用纳米多孔NiCuFeCoMn五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的快速发展，人们对能源的需求也日益增多。目前我们所依赖的能源主要为化石燃料，但化石燃料是不可再生能源。随着消耗逐渐增加，全世界的储量也越来越少，因此开发清洁能源是现在研究的重要课题之一。
社会对电源的技术要求也越来越高。锂离子电池作为一种高效可充电储能器件在日常生活生产中得到广泛应用。之前大家应用的镍镉电池因为镉电池的毒副作用，现阶段早已遭受了严苛限定。从2005年起，欧洲多个国家针对比较严重的环境污染的铅酸蓄电池，作为民用的生产和销售也做了严苛限定。锂离子电池是一种高新技术产品，同时也是一种新型高容量环保电池。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比容量大、循环性能好、自放电少、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等优点。因此，锂离子电池的开发受到了越来越多的关注，占据主导地位。但锂离子电池其比容量，快速充放电性能，以及循环寿命需要进一步优化，目前商业化负极材料仍然是碳材料，而碳材料理论比容量仅为372mAh/g，已经不能满足人们日益提高的要求。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种制备方式简单，价格低廉，成本可控，绿色环保，灵活可变，性能优异的五元高熵合金氧化物负极材料及该负极材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种五元高熵合金氧化物负极材料，包括Ni、Cu、Fe、Co、Mn五种金属元素。
优选地，所述五元高熵合金氧化物负极材料循环300圈之后，比容量依旧能维持在650mAh/g。
本发明还提供了一种五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)多元高熵合金条带的制备：将分析纯Ni、Cu、Fe、Co、Mn金属颗粒，均选为直径1-5mm的颗粒，按照(6-10):(6-10):(6-10):(6-10):(50-70)的原子比例通过熔炼-甩带制备成20-50μm厚的合金条带，甩带机转速频率为45-50Hz，转速为15-18m/s；其中Mn原子比例为60-70At％，Ni、Cu、Fe、Co的原子配比分别为5-10At％；
(2)脱合金化处理：将步骤(1)制备的合金条带置于(0.5-2)mol/L的硫酸铵溶液中进行脱合金化处理，温度为40-80℃，腐蚀时间为2-8h，形成均相的、纳米多孔多元合金，通过EDX能谱分析，脱合金后的Mn原子比例为10-15At％左右；
(3)氧化处理：将步骤(2)脱合金后的金属置于空气氛围中，由于脱合金化形成纳米多孔结构引起比表面积显著增加，和空气接触后发生自燃现象，随后，将自燃的金属条带置于马弗炉中，在300-650℃下保温2-6h，升温速率10-30℃/min，以提升氧化物含量；
(4)还原处理：将步骤(3)得到的金属条带置于水平管式炉中，在氩/氢气氛围下还原1-3h，气体速率为200-400sccm，还原温度为200-600℃，氧化后的合金条带通过还原处理，在多孔结构表面形成部分的金属原子掺杂和氧空位缺陷，从而提高电极的导电性；
(5)研磨：将步骤(4)制备的纳米多孔金属氧化物放入研钵中研磨均匀，颗粒尺寸为1～5μm；
(6)电极片制备：将步骤(5)制备的纳米多孔高熵合金氧化物粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照(6-8):(1-3):1充分研磨，滴入N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀的料浆，用涂布工艺制备100-250μm厚的电极片，将电极片置于真空干燥箱中8-15h，以60-100℃加热干燥；
(7)电池组装：将步骤(6)制备的电极片置于充满氩气氛围手套箱中组装成锂离子电池。
优选地，所述步骤(1)中金属Ni、Cu、Fe、Co、Mn均选为直径1-3mm的颗粒，甩带转速频率为45-47Hz，甩带转速为16-17m/s。
优选地，所述步骤(2)中的脱合金方法为化学脱合金方法，溶液为弱酸性的硫酸铵溶液，溶液浓度为0.5-1mol/L，温度为50-80℃，时间为3-8小时。
优选地，所述步骤(3)中在马弗炉中加热温度为350-650℃，保温时间为2-6小时，升温速率10℃/min。
优选地，所述步骤(4)中在管式炉中在200-400℃下进行还原处理，还原时间为2-3h。
优选地，所述步骤(5)中将得到的纳米多孔金属条带置于研钵中充分研磨，直至条带磨成黑色微米级粉末，粒径为2-4μm。
优选地，所述步骤(6)中NiCuFeCoMn氧化物：乙炔黑：PVDF按照8:1:1或7:2:1或6:3:1比例，均匀混合后滴入适量NMP，调浆均匀后用制备器制成100μm-200μm厚度的电极片，将电极片置于真空干燥箱中12小时，温度为80-100℃。
本发明还提供了一种根据所述五元高熵合金氧化物负极材料或所述五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法制备得到的五元高熵合金氧化物负极材料在锂离子电池负极的应用。
金属氧化物做负极材料较碳材料具备更高的理论比容量，制备简单，成本较低。其中通过不同的过渡金属的不同配比，可以获得不同类别的多元金属氧化物，其中NiCuFeCoMn合金氧化物能活的较高的比容量，纳米多孔结构提供更多的活性位点，比容量比传统的石墨电极高出近3倍，且有较好的循环比容量。用脱合金法制备多元纳米多孔金属氧化物负极材料是替代石墨材料的理想选择。
与现有技术相比，本发明采用一定比例的多元合金NiCuFeCoMn金属通过熔炼甩带的方式制备成五元合金，通过脱合金化形成纳米多孔金属，经过自燃及氧化还原处理形成纳米多孔氧化物，该氧化物具有很高的比表面积，比传统的石墨电极材料具有更高的比容量，其金属成分保证了良好的导电性，其中Ni、Cu、Fe、Co、Mn的氧化物分别具有很高的理论比容量，其中Mn占比60％-70％，主要是因为金属Mn元素较其他四种元素具有显著不同的腐蚀条件，使用具有弱酸性的硫酸铵溶液就可以腐蚀掉Mn元素，Mn元素过多或者过少都会影响其制作后的样品性能，Mn过多的话，其他元素就会相应的过少，这样形成的纳米多孔金属的孔隙率就会过大，反之Mn过少的话，其他元素含量就会增加，形成的纳米多孔结构的孔隙率过小，多孔结构的孔隙率过大或过小都不利于锂离子脱嵌，本发明选取的元素配比，可制备出高熵纳米多孔金属，经测试后这样配比的性能最佳，而且这种方式简单且安全，其多孔结构相较于硅、锗而言有效的缓解体积膨胀，同时也是常见材料，这些材料均能提高了材料的循环稳定性和性能的优异性。
相比较于现有技术而言，本发明具有以下优势：
(1)本发明直接通过熔炼甩带方式直接制备NiCuFeCoMn，为五元合金，制备方式简单，绿色环保，通过化学脱合金法形成纳米多孔结构。
(2)本发明制备的NiCuFeCoMn氧化物具有多孔结构，且都是金属材质，比表面积高，孔径可根据腐蚀液不同浓度和不同温度可调，且分布均匀且可控，比现有的石墨电极具有更优异的性能。
(3)本发明制备的多元合金具有灵活可变性，本方法以脱合金法将Mn金属脱出为例，形成的多元合金氧化物性能远高于现在的传统的石墨电极。
(4)本发明制得的电极材料非贵金属电极，价格低廉且成本可控，原料含量丰富，是一种新型的锂离子电池负极材料。
附图说明
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：
图1是本发明Ni8Cu8Fe8Co8Mn68五元合金脱合金腐蚀氧化还原前后的SEM对比图；
图2是本发明Ni8Cu8Fe8Co8Mn68五元合金条带的EDS元素分布图；
图3是本发明Ni8Cu8Fe8Co8Mn68五元合金条带的XRD图；
图4是本发明腐蚀之后Ni8Cu8Fe8Co8Mn68五元合金条带的BET图；
图5是本发明组装电池后以100mA/g的电流密度循环300圈的恒流充放电图；
图6是本发明组装电池以后的循环倍率图
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：
在本发明中，合金及各种试剂均购自普通化工商店，电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行测试。
实施例1：
一种五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)多元合金条带的制备：将分析纯Ni、Cu、Fe、Co、Mn金属颗粒，均选为直径1-5mm的颗粒，按照8:8:8:8:68的原子比例通过熔炼-甩带制备成30μm厚的合金条带，甩带机转速频率为45Hz，转速为15m/s；
(2)脱合金化处理：将步骤(1)制备的合金条带置于1mol/L的硫酸铵溶液中进行脱合金化处理，温度为50℃，腐蚀时间为8h，形成均相的、纳米多孔多元合金。通过EDX能谱分析可知，脱合金后的Mn原子比例为15At％左右；
(3)氧化处理：将步骤(2)脱合金后的金属置于空气氛围中，由于脱合金化形成纳米多孔结构引起比表面积显著增加，和空气接触后发生自燃现象。随后，将自燃的金属条带置于马弗炉中，在350℃下保温4h，升温速率10℃/min，以提升氧化物含量；
(4)还原处理：将步骤(3)得到的金属条带置于水平管式炉中，在氩/氢气氛围下还原1h，气体速率为200sccm，还原温度为200℃，氧化后的合金条带通过还原处理，在多孔结构表面形成部分的金属原子掺杂和氧空位缺陷，从而提高电极的导电性；
(5)研磨：将步骤(4)制备的纳米多孔金属氧化物放入研钵中研磨均匀，颗粒尺寸为2μm；，
(6)电极片制备：将步骤(5)制备的纳米多孔高熵合金氧化物粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照8:1:1充分研磨，形成均匀的料浆。用涂布工艺制备100μm厚的电极片，将电极片置于真空干燥箱中8h，以60℃加热干燥；
(7)电池组装：将步骤(6)制备的电极片置于充满氩气氛围手套箱中组装成锂离子电池。
对上述方法制备的电极材料进行多种电化学性能测试，测试结果见图1至图6。
如图1所示，条带脱合金前表面完整光滑，并且具有韧性；脱合金氧化还原之后具有丰富的纳米多孔结构。
如图2所示，制备的条带和理论比例大致相同，确定元素的含量。
如图3所示，该合金呈FCC相。
如图4所示，通过BET多点法分析可知，该五元材料的比表面积为23.4㎡/g，通过分析可知，孔径主要集中在3～4nm。
如图5所示，材料循环300圈容量保持率依旧在90％以上，其在循环300圈时放电比容量为618mAh/g。
如图6所示，电流密度分别为每10圈100，200，500，1000，2000mA/g，电流逐渐增加过程中，容量没有明显衰减，到最后恢复到100mA/g，电池容量有所提升，表明电池结构稳定性好，电化学性能优异。
实施例2：
一种五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)多元合金条带的制备：将分析纯Ni、Cu、Fe、Co、Mn金属颗粒，均选为直径1-5mm的颗粒，按照10:8:6:8:68的原子比例通过熔炼-甩带制备成40μm厚的合金条带，甩带机转速频率为50Hz，转速为18m/s；
(2)脱合金化处理：将步骤(1)制备的合金条带置于1.5mol/L的硫酸铵溶液中进行脱合金化处理，温度为60℃，腐蚀时间为6h，形成均相的、纳米多孔多元合金。通过EDX能谱分析可知，脱合金后的Mn原子比例为10At％左右；
(3)氧化处理：将步骤(2)脱合金后的金属置于空气氛围中，由于脱合金化形成纳米多孔结构引起比表面积显著增加，和空气接触后发生自燃现象。随后，将自燃的金属条带置于马弗炉中，在550℃下保温5h，升温速率15℃/min，以提升氧化物含量；
(4)还原处理：将步骤(3)得到的金属条带置于水平管式炉中，在氩/氢气氛围下还原2h，气体速率为300sccm，还原温度为300℃，氧化后的合金条带通过还原处理，在多孔结构表面形成部分的金属原子掺杂和氧空位缺陷，从而提高电极的导电性；
(5)研磨：将步骤(4)制备的纳米多孔金属氧化物放入研钵中研磨均匀，颗粒尺寸电镜下为5μm；，
(6)电极片制备：将步骤(5)制备的纳米多孔高熵合金氧化物粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照7:2:1充分研磨，形成均匀的料浆。用涂布工艺制备150μm厚的电极片，将电极片置于真空干燥箱中10h，以100℃加热干燥；
(7)电池组装：将步骤(6)制备的电极片置于充满氩气氛围手套箱中组装成锂离子电池。
测试得到经过300圈长循环后，电池的容量仍能保持在85％以上，其在循环300圈时放电比容量为592mAh/g。倍率性能较实施例1相比也保持优异的稳定性。
实施例3：
一种五元高熵合金氧化物负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)多元合金条带的制备：将分析纯Ni、Cu、Fe、Co、Mn金属颗粒，均选为直径1-5mm的颗粒，按照10:10:6:6:68的原子比例通过熔炼-甩带制备成50μm厚的合金条带，甩带机转速频率为47Hz，转速为17m/s；
(2)脱合金化处理：将步骤(1)制备的合金条带置于2mol/L的硫酸铵溶液中进行脱合金化处理，温度为70℃，腐蚀时间为5h，形成均相的、纳米多孔多元合金。通过EDX能谱分析可知，脱合金后的Mn原子比例为10At％左右；
(3)氧化处理：将步骤(2)脱合金后的金属置于空气氛围中，由于脱合金化形成纳米多孔结构引起比表面积显著增加，和空气接触后发生自燃现象。随后，将自燃的金属条带置于马弗炉中，在600℃下保温5h，升温速率20℃/min，以提升氧化物含量；
(4)还原处理：将步骤(3)得到的金属条带置于水平管式炉中，在氩/氢气氛围下还原3h，气体速率为400sccm，还原温度为400℃，氧化后的合金条带通过还原处理，在多孔结构表面形成部分的金属原子掺杂和氧空位缺陷，从而提高电极的导电性；
(5)研磨：将步骤(4)制备的纳米多孔金属氧化物放入研钵中研磨均匀，颗粒尺寸为4μm；，
(6)电极片制备：将步骤(5)制备的纳米多孔高熵合金氧化物粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照6:3:1充分研磨，形成均匀的料浆。用涂布工艺制备100μm厚的电极片，将电极片置于真空干燥箱中12h，以100℃加热干燥；
(7)电池组装：将步骤(6)制备的电极片置于充满氩气氛围手套箱中组装成锂离子电池。
测试得到经过300圈长循环后，电池的容量仍能保持在90％以上，其在循环300圈时放电比容量为658mAh/g，倍率性能较实施例1相比依旧保持优异的稳定性甚至有所提升。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。其各步骤的实现方式是可以有所变化的，凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种五元高熵合金氧化物负极材料，其特征在于：包括Ni、Cu、Fe、Co、Mn五种金属元素。
2.根据权利要求1所述的五元高熵合金氧化物负极材料，其特征在于：循环300圈之后，比容量维持在650mAh/g。
3.一种五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)多元高熵合金条带的制备：将分析纯Ni、Cu、Fe、Co、Mn金属颗粒，均选为直径1-5mm的颗粒，按照(6-10):(6-10):(6-10):(6-10):(50-70)的原子比例通过熔炼-甩带制备成20-50μm厚的合金条带，甩带机转速频率为45-50Hz，转速为15-18m/s；
(2)脱合金化处理：将步骤(1)制备的合金条带置于(0.5-2)mol/L的硫酸铵溶液中进行脱合金化处理，温度为40-80℃，腐蚀时间为2-8h，形成均相的、纳米多孔多元合金，通过EDX能谱分析，脱合金后的Mn原子比例为10-15At％左右；
(3)氧化处理：将步骤(2)脱合金后的金属置于空气氛围中，和空气接触后发生自燃现象，将自燃的金属条带置于马弗炉中，在300-650℃下保温2-6h，升温速率10-30℃/min，以提升氧化物含量；
(4)还原处理：将步骤(3)得到的金属条带置于水平管式炉中，在氩/氢气氛围下还原1-3h，气体速率为200-400sccm，还原温度为200-600℃，氧化后的合金条带通过还原处理，在多孔结构表面形成部分的金属原子掺杂和氧空位缺陷，从而提高电极的导电性；
(5)研磨：将步骤(4)制备的纳米多孔金属氧化物放入研钵中研磨均匀，颗粒尺寸为1～5μm；
(6)电极片制备：将步骤(5)制备的纳米多孔高熵合金氧化物粉末与聚偏氟乙烯、乙炔黑按照(6-8):(1-3):1充分研磨，滴入N-甲基吡咯烷酮形成均匀的料浆，用涂布工艺制备100-250μm厚的电极片，将电极片置于真空干燥箱中8-15h，以60-100℃加热干燥；
(7)电池组装：将步骤(6)制备的电极片置于充满氩气氛围手套箱中组装成锂离子电池。
4.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属Ni、Cu、Fe、Co、Mn均选为直径1-3mm的颗粒，甩带转速频率为45-47Hz，甩带转速为16-17m/s。
5.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱合金方法为化学脱合金方法，溶液为弱酸性的硫酸铵溶液，溶液浓度为0.5-1mol/L，温度为50-80℃，时间为3-8小时。
6.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在马弗炉中加热温度为350-650℃，保温时间为2-6小时，升温速率10℃/min。
7.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中在管式炉中在200-400℃下进行还原处理，还原时间为2-3h。
8.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中将得到的纳米多孔金属条带置于研钵中充分研磨，直至形成微米级粉末，电镜下观察得到颗粒直径为2-4μm。
9.根据权利要求3所述的五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中NiCuFeCoMn氧化物：乙炔黑：PVDF按照8:1:1或7:2:1或6:3:1比例，均匀混合后滴入适量NMP，调浆均匀后用制备器制成100μm-200μm厚度的电极片，将电极片置于真空干燥箱中12小时，温度为80-100℃。
10.根据权利要求1-2中任一项所述五元高熵合金氧化物负极材料或权利要求3-9任一项所述五元高熵合金氧化物负极材料的制备方法制备得到的五元高熵合金氧化物负极材料在锂离子电池负极的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN114023928A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-02-08 | 天津大学 | 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170275745A1 (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-28 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) | High Entropy Alloy Having Composite Microstructure and Method of Manufacturing the Same |
| CN108807890A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-13 | 天津工业大学 | 一种三元纳米多孔镍钒锰氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN110364717A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-22 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN110635103A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-12-31 | 天津工业大学 | 一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法 |
| CN111403712A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
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2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170275745A1 (en) * | 2016-03-11 | 2017-09-28 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) | High Entropy Alloy Having Composite Microstructure and Method of Manufacturing the Same |
| CN108807890A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-13 | 天津工业大学 | 一种三元纳米多孔镍钒锰氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN110364717A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-22 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN110635103A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-12-31 | 天津工业大学 | 一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法 |
| CN111403712A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114023928A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-02-08 | 天津大学 | 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法 |
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