CN114023928A - 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极结构制备方法，包括以下步骤：制备CuMn合金薄片；的CuMn合金薄片采用脱合金的方法制备出残余Mn含量为10‑50％的分级多孔铜；自燃；热处理，获得氧化物含量可控的金属@氧化物核壳结构；进行低温还原处理，其中所述低温还原工艺是：以氢气为保护气氛，还原温度为200‑300℃，还原时间为10‑30min，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极结构，其中，x＝1,2。
Description
技术领域
本发明涉及集流体和电极及其制备技术领域，尤其是涉及一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的制备方法。
背景技术
当今社会，经济规模持续扩大，这使得人们对于能源的需求不断增长。传统的化石能源面临资源枯竭的问题，同时其燃烧产物也会造成大气污染，并加重温室效应。近年来，以锂/钠离子电池为代表的电化学储能器件得到了长足发展，成为有希望替代化石能源的下一代清洁能源。钠与锂同属碱金属元素，具有相似的物理与化学性质，且钠离子电池与锂离子电池的工作原理也几乎相同。锂/钠离子电池作为一种高效可充电储能器件在日常生活生产中得到广泛应用。负极材料对于锂/钠离子电池性能的发挥起着重要的作用。目前，过渡金属氧化物是锂/钠离子电池中最有潜力的负极材料，比如CuO,Cu2O，MnO等，因其成本低廉、环境友好、高比容量等优点被广泛应用于负极材料。但在循环过程中和锂/钠离子进行转化反应，过渡金属氧化物在循环过后会发生体积膨胀，造成电极粉化脱落，使得容量衰减。同时，这一类材料的导电性也亟待提高。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的制备方法，从而克服现有技术的缺点。本发明的技术方案是这样实现的：
一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为20-50％，余量为Mn，所述CuMn合金被加工成50-400um厚的CuMn合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用脱合金的方法制备出残余Mn含量为10-50％的分级多孔铜；
(3)将步骤(2)制备得到的分级多孔铜置于空气氛围下自燃，在韧带表面初步形成双金属氧化物；
(4)将步骤(3)制备得到的自燃分级多孔铜进行热处理，其中所述热处理的工艺是：在空气氛围下，热处理温度为200-800℃，所述热处理的时间为30-180min，获得氧化物含量可控的金属@氧化物核壳结构；
(5)将经过步骤(4)的热处理后的分级多孔铜进行低温还原处理，其中所述低温还原工艺是：以氢气为保护气氛，还原温度为200-300℃，还原时间为10-30min，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极，其中，x＝1,2。
进一步地：所述步骤(1)中的合金制备的方法为利用熔炼铸造法制得单相固溶体CuMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-400um的CuMn合金薄片。
进一步地：所述步骤(1)中的合金制备的方法中，在制成CuMn合金薄片后，还经500-800℃扩散退火0.5-6h。
进一步地：扩散退火的方法为：将合金薄片置于高温炉中，通入100-200sccm的氩气和150-300sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高至500-800℃，保温0.5-6h，随后快速移出降温冷却。
进一步地：所述步骤(2)中的脱合金法具体步骤是：以弱酸或包括硫酸铵在内的铵盐为腐蚀液，温度控制在25-55℃内，根据Mn残留量需求控制腐蚀时间为10-360min或至气泡完全消失。
进一步地：所述步骤(4)中的热处理包括以下步骤：将自燃分级多孔铜置于气氛炉中，空气氛围下，以10℃/min的升温速率升高到200-800℃，保温30-180min后自然降温。
进一步地：所述步骤(4)中的低温还原处理包括以下步骤：将热处理后的分级多孔铜置于气氛炉中，通入50-200sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高到200-300℃，保温10-30min，然后将炉管快速移出降温。
进一步地：所述步骤(5)中制得的纳米多孔铜原位构筑CuxO/MnO双金属氧化物一体式电极的形貌为孔径分布为50-200nm左右的纳米多孔结构或大孔孔径分布为1-10μm、小孔孔径分布在10-200nm的双连续分级多孔结构。
根据上述制备方法制复合电极片为多孔柔性自支撑体，韧带为连续金属@氧化物核壳结构，氧化物层内含有还原金属和氧空位等缺陷。
相对于现有技术，本发明所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的制备方法具有以下优势：
1、本发明通过直接制备CuMn合金基体，然后控制CuMn合金基体的原料比、退火温度及时间，从而直接得到不同含量的Mn/CuMn双相合金，控制CuMn合金基体的脱合金化温度及时间，结合化学脱合金化法，形成双三维分级多孔铜；2、结合热处理工艺，从而提高了纳米多孔铜中铜/锰氧化物的含量；3、在此基础之上，通过低温还原处理，直接得到以分级多孔铜为基体，在基体上均匀分布铜/锰氧化物锂电负极材料。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在分级多孔铜基体上形成双金属氧化物，所以氧化物与基体的结合更紧密。
附图说明
图1为实施例1中获得的分级多孔铜截面的EDAX图
图2为实施例1中获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的SEM图
图3为实施例1中获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的XRD图
图4为实施例1获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的前5圈的充放电曲线
图5为实施例1中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成钠离子电池的前5圈的充放电曲线
图6为实施例1中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的倍率曲线
图7为实施例2中获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的前5圈的充放电曲线
图8为实施例2中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的倍率曲线
图9为实施例3中获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的SEM图
图10为实施例4中获得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的SEM图
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明中，合金及各种溶剂、溶液都是购自普通化工商店。电化学处理可以使用各种型号、品牌的电化学工作站，电化学工作站本身的选择对于本发明没有实质影响。热处理炉和快速升降温炉是本领域公知的任意种类的热处理炉。电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
为解决过渡金属氧化物导电性差的问题，引入纳米多孔金属，同时对过渡金属氧化物构筑三维多孔结构，成功制备出表面自支撑的双金属氧化物的电极材料，其活性物质与导电多孔金属基体具有晶格匹配的关系，故而两者能够紧密生长在一起，很难脱落。其优势在于：1、构建分级多孔结构实现均匀电流分布、几何约束的协同耦合，微米孔可以快速实现表面电流密度分布，起到均匀宏观电场的作用，在促进离子/电子运输方面有更大的优势；2、纳米多孔金属作为导电基体，通过氧化-还原的方法可有效提高界面结合力并提高导电能力；3、纳米多孔金属作为生长基体，通过自支撑氧化物，可抑制电极材料体积膨胀的问题；4、构筑多孔双金属氧化物，提供高的比表面积还可负载更多活性物质，从而提高比容量；5、过渡族金属氧化物矿产资源丰富，且采用金属制备电极方法简单，成本更低。
本发明的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极，包括以下步骤：
(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为20-50％，Mn的原子含量为50-80％；所述CuMn合金被加工成40-500um厚的CuMn合金薄片，将合金薄片置于高温炉中，通入100-200sccm的氩气和150-300sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高至500-800℃，保温0.5-6h，随后快速移出降温冷却；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金采用脱合金的方法制备出残余Mn含量为10-50％的分级多孔铜；其中化学去合金化法包括以下步骤：以弱酸或包括硫酸铵在内的铵盐为腐蚀液，温度控制在25-55℃内，根据Mn残留量需求控制腐蚀时间为10-360min或至气泡完全消失。
(3)将步骤(2)制备得到的分级多孔铜进行自燃制备出韧带表面初步形成双金属氧化物；其中自燃分级多孔铜处理的方法为：将脱合金后的分级多孔铜于水和无水乙醇中清洗1-3次后拿出，在空气氛围下由于表面能的骤增，发生自燃。
(4)将步骤(3)制备得到的自燃分级多孔铜采用热处理的方法制备出氧化物含量可控的金属@氧化物核壳结构；其中热处理的工艺是：以空气作为气氛，以10℃/min的升温速率升高到200-800℃，保温30-180min后自然降温。
(5)将步骤(4)制备得到热处理后的分级多孔铜采用低温还原处理的方法制备出分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极；其中低温还原处理的方法是：通入50-200sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高到100-300℃，保温10-30min后将炉管快速移出降温，得到分级多孔铜原位构筑CuxO/MnO(x＝1,2)双金属氧化物一体式电极，制得的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的形貌为孔径分布为50-200nm左右的纳米多孔结构或大孔孔径分布为1-10μm、小孔孔径分布在10-200nm的双连续分级多孔结构。
实施例1
一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金的制备：CuMn的原子含量比为30：70，采用铸造-轧制的方式将CuMn合金锭轧制成厚度为100um的合金薄片，将合金薄片置于高温炉中，通入100sccm的氩气，150sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高至600℃，保温0.5h，随后快速移出降温冷却；
(2)去合金化制备分级多孔铜：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用1mol/L的硫酸铵在50℃下自由腐蚀30min；
(3)自燃：将步骤(2)制备的分级多孔铜用去离子水和无水乙醇冲洗1遍后置于空气中自燃；
(4)热处理：将自燃后的分级多孔铜置于气氛炉中在空气氛围下，以10℃/min速率升温至600℃，保温60min；
(4)低温还原处理：将步骤(3)制备热处理后的分级纳米多孔铜置于气氛炉中在H2＝100sccm氛围下，以10℃/min速率升温至200℃，保温10min后快速将样品移出降温，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极。
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣锂/钠离子电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试***分别进行倍率性能和循环稳定性测试。
图1为实施例1中CuMn合金薄片在1mol/L的硫酸铵溶液中脱合金30min后截面EDAX图，通过EDAX图可知材料脱合金后形成残余50.72wt％Mn元素的分级多孔铜；
图2和图3分别为实施例1中分级多孔铜原位构筑CuxO/MnO(x＝1,2)双金属氧化物一体式电极的SEM图和XRD图谱，通过SEM图可知材料表面为100nm左右的多孔结构，通过XRD图谱可确定此多孔结构物质为Cu2O/CuO/MnO。
图4和图5分别为实施例1中分级多孔铜原位构筑CuxO/MnO(x＝1,2)双金属氧化物一体式电极组装成锂/钠离子电池的充放电曲线，通过充放电曲线可知材料无论用于锂/钠离子电池测试，其充放电平台稳定，具有较高的比容量。
图6为实施例1中分级多孔铜原位构筑CuxO/MnO(x＝1,2)双金属氧化物一体式电极组装成锂离子电池的倍率曲线，在电流密度为0.2mA/cm2时比容量为7.1mAh/cm2,当电流密度增加到1.0mA/cm2比容量为4.5mAh/cm2，比容量可保持在63.4％，倍率性能良好。
实施例2
(1)合金的制备：同实施例1；
(2)去合金化制备纳米多孔金属：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用0.5mol/L的硫酸铵在50℃下自由腐蚀50min；；
(3)自燃：将步骤(2)制备的分级多孔铜用去离子水充分和无水乙醇冲洗1遍，将材料置于真空中自燃，
(4)热处理：将步骤(3)制备的自燃分级多孔铜置于气氛炉中在空气氛围下，以10℃/min速率升温至400℃，保温120min；
(4)低温还原处理：将步骤(3)制备的热处理后的纳米多孔金属置于气氛炉中在H2＝50sccm氛围下，以10℃/min速率升温至200℃，保温10min后快速将样品移出降温，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极；
(5)组装电池及性能测试：同实施例1
图7为实施例2中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的充放电曲线，通过充放电曲线可知材料充放电平台稳定，具有较高的比容量。
图8为实施例2中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极组装成锂离子电池的倍率曲线，在电流密度为0.2mA/cm2时比容量为9.2mAh/cm2,当电流密度增加到1.0mA/cm2比容量为4.8mAh/cm2，比容量可保持在52.2％，倍率性能良好。
实施例3
(1)合金的制备：将同实施例1获得的合金薄片650℃扩散退火3h；
(2)去合金化制备纳米多孔金属：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用0.5mol/L的硫酸铵在20℃下自由腐蚀120min；
(3)自燃：将步骤(2)制备的分级多孔铜用去离子水充分和无水乙醇冲洗1遍，将材料置于真空中自燃，
(4)热处理：将步骤(2)制备的自燃分级多孔铜置于气氛炉中在空气氛围下，以10℃/min速率升温至800℃，保温30min；
(5)低温还原处理：将步骤(3)制备热处理后的分级多孔铜置于气氛炉中在H2＝50sccm氛围下，以10℃/min速率升温至300℃，保温20min后快速将样品移出降温，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极；
(5)组装电池及性能测试：同实施例1
图9为实施例3中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的SEM图，通过SEM图可知材料截面为大孔包裹小孔的分级孔结构，其中小孔孔径在50nm左右。
实施例4
(1)合金的制备：将同实施例1获得的合金薄片700℃扩散退火1h；
(2)去合金化制备纳米多孔金属：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后腐蚀，用0.5mol/L的硫酸铵在30℃下自由腐蚀120min；
(3)自燃：将步骤(2)制备的分级多孔铜用去离子水充分和无水乙醇冲洗1遍，将材料置于真空中自燃，
(4)热处理：将步骤(2)制备的自燃分级多孔铜置于气氛炉中在空气氛围下，以10℃/min速率升温至600℃，保温90min；
(54)低温还原处理：将步骤(3)制备的热处理后的纳米多孔金属置于气氛炉中在H2＝50sccm氛围下，以10℃/min速率升温至300℃，保温10min后快速将样品移出降温，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极；
(6)组装电池及性能测试：同实施例1
图10为实施例4中分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO(x＝1,2)一体式电极的SEM图，通过SEM图可知材料表面为孔径在20nm左右的纳米多孔结构，其中韧带上也呈现孔径为5nm左右的多孔结构。
本发明通过直接制备CuMn合金基体，控制CuMn合金基体的原料比、退火温度及时间，从而直接得到不同含量的Mn/CuMn双相合金，结合化学去合金化法，形成双三维分级多孔铜；控制CuMn合金基体的脱合金化温度及时间，从而直接得到分级多孔铜；在空气气氛中的热处理，并结合对热处理工艺的控制，从而提高了纳米多孔铜中铜/锰氧化物的含量；在此基础之上，通过最后的低温还原处理，直接得到以纳米多孔铜为基体，在基体上均匀分布有铜/锰双金属氧化物的锂/钠电负极材料。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔铜基体上形成氧化物，所以氧化物与基体的结合更紧密。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为20-50％，余量为Mn，所述CuMn合金被加工成50-400um厚的CuMn合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用脱合金的方法制备出残余Mn含量为10-50％的分级多孔铜；
(3)将步骤(2)制备得到的分级多孔铜置于空气氛围下自燃，在韧带表面初步形成双金属氧化物；
(4)将步骤(3)制备得到的自燃分级多孔铜进行热处理，其中所述热处理的工艺是：在空气氛围下，热处理温度为200-800℃，所述热处理的时间为30-180min，获得氧化物含量可控的金属@氧化物核壳结构；
(5)将经过步骤(4)的热处理后的分级多孔铜进行低温还原处理，其中所述低温还原工艺是：以氢气为保护气氛，还原温度为200-300℃，还原时间为10-30min，得到分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极，其中，x＝1,2。
2.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合金制备的方法为利用熔炼铸造法制得单相固溶体CuMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-400um的CuMn合金薄片。
3.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合金制备的方法中，在制成CuMn合金薄片后，还经500-800℃扩散退火0.5-6h。
4.根据权利要求3所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：扩散退火的方法为：将合金薄片置于高温炉中，通入100-200sccm
的氩气和150-300sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高至500-800℃，保温0.5-6h，随后快速移出降温冷却。
5.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱合金法具体步骤是：以弱酸或包括硫酸铵在内的铵盐为腐蚀液，温度控制在25-55℃内，根据Mn残留量需求控制腐蚀时间为10-360min或至气泡完全消失。
6.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的热处理包括以下步骤：将自燃分级多孔铜置于气氛炉中，空气氛围下，以10℃/min的升温速率升高到200-800℃，保温30-180min后自然降温。
7.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的低温还原处理包括以下步骤：将热处理后的分级多孔铜置于气氛炉中，通入50-200sccm的氢气，以10℃/min的升温速率升高到200-300℃，保温10-30min，然后将炉管快速移出降温。
8.根据权利要求1所述的分级多孔铜原位构筑双金属氧化物CuxO/MnO一体式电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中制得的纳米多孔铜原位构筑CuxO/MnO双金属氧化物一体式电极的形貌为孔径分布为50-200nm左右的纳米多孔结构或大孔孔径分布为1-10μm、小孔孔径分布在10-200nm的双连续分级多孔结构。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的分级多孔铜原位构筑CuxO/MnO双金属氧化物一体式电极。
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