CN105576223B - 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，所述氧化锡基负极材料为一种锂离子电池复合负极材料体系的SnO2‑M‑C复合粉体材料，其中M代表过渡金属元素，包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni过渡金属，过渡金属M占质量百分比含量的5～30％；C为石墨类碳材料；碳材料粉末C占质量百分比含量的5～50％，余量为SnO2粉体；本发明还提供了一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法。本发明具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，通过在SnO2中添加过渡金属M、石墨类碳材料C，制备出结构稳定性好的SnO2基复合负极材料，以获得更长的充放电循环寿命；同时还能够起到改善SnO2负极嵌锂转化反应的可逆性，提高氧化锡基负极材料嵌锂～脱锂过程的结构稳定性和可逆性，以及电极材料的导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种锂离子电池材料，具体涉及一种具有高可逆容量的锂离子电池用氧化锡(SnO2)基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
新型信息通讯技术、电动汽车、智能电网等产业的迅速发展对锂离子电池的储能容量、能量密度、寿命、安全性等方面提出了更高的要求。然而，受到了现有电极材料比容量低的制约，目前锂电子电池无法满足上述领域的应用需求。因此，新一代锂离子电池性能的提高将主要取决于高比容量电极材料体系的发展。基于嵌锂～脱锂机制的锂离子电池的能量存贮与释放依赖于Li+在正负极材料内部的嵌入和脱出。因此，提高电极材料Li+嵌入和脱出的可逆性对锂离子电池的高能量密度和长寿命至关重要。尤其是许多高比容量电极材料的嵌锂转化反应都涉及到了Li2O的产生，而如何从根本上解决材料中Li2O的Li+脱出的可逆性问题，成为了高容量锂离子/锂～空气电池开发所面临的关键科学与技术难题之一。
相比于石墨、Sn金属等负极，Sn基氧化物具有更高的储锂容量、热稳定性和更多样化的可调控微纳结构。SnO2的理论质量比容量为1494mAh/g，体积比容量更是高达10220mAh/cm3，比Si负极(9744mAh/cm3)和Li负极(2277mAh/cm3)都要高。如果SnO2负极能够实际应用，将能大幅度提高锂离子电池体系的比容量和能量密度。因此SnO2基负极材料持续成为研究热点。与金属Sn和过渡金属氧化物的嵌锂反应机制不同，SnO2的嵌锂的通过两步反应完成:(1)转化反应(SnO2+Li+→Sn+Li2O)；(2)合金化反应(Sn+xLi+←→LixSn)。但由于转化反应的可逆性差，而且合金化反应的体积膨胀大，所以SnO2存在首次不可逆容量大，循环稳定差等问题。
针对循环稳定性差问题，目前最有效的解决方法是将纳米尺度的SnO2与各种碳材料(石墨、石墨烯、碳纳米管/纳米纤维、多孔/介孔碳等)进行复合，形成稳定的微纳结构。在这方面，国内外尤其是国内高校和研究所的许多课题组开展了大量的工作，目前所报道的部分材料体系是具有一些非常优异的循环稳定性。但需要指出的是，目前SnO2负极存在的首次不可逆容量大的问题，仍是阻碍Sn基氧化物负极实际应用的最主要原因。
从1997年起，日本富士(Fuji)公司曾推动Sn基氧化物为负极的锂离子电池(商品名：STALION)的生产和销售。但由于该Sn基氧化物负极的首次库仑效率低(远低于石墨负极的>90％，仅为～63％)而引发了一系列的电池性能、生产工艺和成本等方面的问题，使得该电池的商业计划最终失败。相比于循环稳定性的大幅度提高，直到目前为止所报道的SnO2负极材料的首次库仑效率仍较低(<～65％)，因而无法满足实际应用要求。此外，针对于如何提高SnO2负极的首次库仑效率和嵌锂～脱锂可逆性的技术研究也很少有报道。据此我们对如何提高SnO2负极的首次库仑效率和嵌锂～脱锂可逆性进行了技术研究，依据我们前期的研究结果表明，电化学条件下，SnO2负极嵌锂后生成的Li2O的分解不受限于其热力学稳定性。但由于纳米Sn相与Li2O相的互不溶特性，电化学脱锂时Sn0/Li2O等纳米混合物需要通过两相界面的Sn、O互扩散反应才能重新生成SnO2。但可逆生成SnO2的量主要取决于Sn0/Li2O的界面特性和纳米Sn0相的尺度及其在Li2O基体中的分散程度。因此，纳米Sn相的再结晶和粗化导致的Sn/Li2O界面减少是引起SnO2负极嵌锂转化反应差的最主要原因之一。
CN 101800306B和CN103531747B等专利均提出采用碳包覆二氧化锡微纳米粉末制备锂离子电池材料，已解决材料在嵌锂、脱锂过程中的体积变化等问题。但是上述专利采用的化学方法使得材料中容易引入其他杂质或元素，影响材料的性能；同时，单纯采用碳包覆二氧化锡最终也无法解决材料中Li2O的Li+脱出的可逆性问题。
发明内容
为了解决SnO2负极材料存在的上述问题，本发明的目的是提供以下材料体系和制备方法。
本发明的一个目是提供一种锂离子电池复合负极材料体系SnO2～M～C复合粉体材料，它在Sn基为负极的氧化物中添加了包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni在内的过渡金属，以及C的石墨类碳材料，用以提高SnO2嵌锂～脱锂过程的结构稳定性和可逆性，以及电极材料的导电性。
本发明的另一个目的是通过提供一个相对经济高效的制备方法，制备出结构稳定性好的SnO2基复合负极材料，以获得长的充放电循环寿命；在实现以上目的同时还能够起到改善SnO2负极嵌锂转化反应的可逆性，提高其首次库仑效率和可逆容量的作用。
本发明所采用的技术方案是，一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，所述氧化锡基负极材料为一种锂离子电池复合负极材料体系的SnO2-M-C复合粉体材料，其中M代表过渡金属元素，包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni过渡金属，过渡金属M占质量百分比含量的5～30％；C为石墨类碳材料；碳材料粉末C占质量百分比含量的5～50％，余量为SnO2粉体；
所述的SnO2粉体为单质二氧化锡粉体；C为普通石墨粉或膨胀石墨粉。
本发明所述的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，其特征还在于，
所述单质二氧化锡纯度为99.9％，单质二氧化锡粉体的颗粒尺寸为1～2微米；
所述的过渡金属M的颗粒大小为5～10微米；
所述的普通石墨粉或膨胀石墨粉的纯度为99.99％；所述普通石墨粉的颗粒大小1～2微米；所述膨胀石墨粉的颗粒大小为0.5～1微米。
本发明还提供了一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法，该制备方法按以下步骤进行：
步骤一、按各自成分质量百分比的含量取二氧化锡粉体、过渡金属M、石墨类碳材料C，加入质量百分比为混合粉末1～7％的助磨剂进行搅拌混合；
步骤二、再将搅拌混合的粉末材料放入QM3-SP4行星式球磨机内，球磨过程中磨球的质量与混合粉末材料的质量比为15:1～50:1；
步骤三、设定球磨的球磨机转数为：300～500rpm，球磨时间为10～50小时；
步骤四、球磨完成后出罐，即可得到具有高可逆容量的氧化锡基负极SnO2-M-C复合粉体材料
本发明所述的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法，其特征还在于，
所述步骤一加入混合粉末材料中的助磨剂为无水乙醇。
本发明具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，通过在SnO2中添加过渡金属M、石墨类碳材料C，其目的是为了提高SnO2嵌锂～脱锂过程的结构稳定性和可逆性，以及电极材料的导电性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过先将单质二氧化锡和过渡金属M以及石墨类碳C原料混合后再进行球磨的方法，得到更加细小的二氧化锡颗粒和过渡金属M颗粒，并使二氧化锡和过渡金属M颗粒复合均匀，同时使二氧化锡和过渡金属M颗粒在碳基体上的分布更均匀，更能利用碳基体的缓冲效应和高导电性，能提高电池循环性能。
(2)本发明在制备的SnO2-M-C复合材料中添加助磨剂无水乙醇，可以有效防止纳米级二氧化锡颗粒的团聚效应，使二氧化锡和过渡金属M能够很好的混合；并均匀弥散的分布在碳的基体上，使碳基体的缓解效应可以有效发挥出来，为良好的电池性能提供有力保障。
(3)本发明在SnO2-M-C复合材料中添加过渡金属M，过渡金属M与二氧化锡混合均匀，能有效的提高的材料的导电性；同时，过渡金属M能够与二氧化锡基负极在放电过程中产生的纳米锡形成Sn-M键，从而有效的阻止纳米锡在电池循环过程中的团聚，使得电池有更好的循环稳定性。
(4)本发明采用行星球磨法，工作能效高，可有效细化二氧化锡颗粒。在高能球磨过程中，通过球磨过程中产生的机械力，使粒子变的细小，以达到纳米级等级；纳米级的二氧化锡颗粒可以有效减小电极在充放电过程中的体积膨胀效应，有利于保持电极的稳定性，提高其循环性能。通过行星球磨法使粒子变细小的同时，还能使粒子的晶格中产生各种缺陷、错位、原子空位及晶格畸变等，这些缺陷能极大的更加锂离子的迁移速率。
(5)本发明采用行星球磨法制备SnO2-M-C复合材料，工艺简单，可靠性高，容易实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SnO2-Mn-Graphite复合材料的XRD图；
图2是实施例1制备的SnO2-Mn-Graphite复合材料的比容量-电压性能曲线；
图3是实施例1制备的SnO2-Mn-Graphite复合材料的循环性能曲线图；
图4是本发明实施例2制备的SnO2-Mn-Graphite复合材料的CV性能曲线图；
图5是实施例2制备的SnO2-Mn-Graphite复合材料的倍率性能曲线图；
图6是本发明实施例3制备的SnO2-Mn-EG复合材料的XRD图；
图7是实施例3制备的SnO2-Mn-EG复合材料的背散射SEM图；
图8是本发明实施例4制备的SnO2-Mn-EG复合材料的循环性能曲线图；
图9是本发明实施例5制备的SnO2-Fe-Graphite复合材料的XRD图和拉曼图；
图10是实施例5制备的SnO2-Fe-Graphite复合材料的背散射SEM图；
图11是实施例5制备的SnO2-Fe-Graphite复合材料的循环性能曲线图；
图12是本发明实施例3制备的SnO2-Co-Graphite复合材料的XRD图；
图13是本发明实施例6制备的SnO2-Co-Graphite复合材料的循环性能曲线图；
图14是本发明实施例7制备的SnO2-Cu-Graphite复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，为一种锂离子电池复合负极材料体系的SnO2-M-C复合粉体材料，其中M代表过渡金属元素，包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni过渡金属，过渡金属M占质量百分比含量的5～30％；C为石墨类碳材料；碳材料粉末C占质量百分比含量的5～50％，余量为SnO2粉体。
本发明的SnO2粉体为单质二氧化锡粉体；C为普通石墨粉或膨胀石墨粉。
本发明的单质二氧化锡纯度为99.9％，单质二氧化锡粉体的颗粒尺寸为1～2微米；过渡金属M的颗粒大小为5～10微米；普通石墨粉或膨胀石墨粉的纯度为99.99％；普通石墨粉的颗粒大小1～2微米；膨胀石墨粉的颗粒大小为0.5～1微米。
本发明的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法是，先将单质二氧化锡、过渡金属M和碳原料粉末混合后，加入无水乙醇作为助磨剂进行球磨，助磨剂的含量为混合粉末的1％～7％重量百分比，磨球的重量与混合粉的重量比为15:1～50:1，球磨机转数为300-500rpm，球磨时间为10～50小时。
实施例
实施例1
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Mn-Graphite复合材料的制备方法如下：
球磨：将单质二氧化锡、锰粉和普通石墨粉混合，其中二氧化锡粉末、锰粉和普通石墨粉的质量比为7：2：1，加入质量为磨料总质量的2％的无水乙醇，采用行星球磨方法球磨，其中不锈钢磨球与混合粉料的质量比为25:1，球磨时间为20h；得到锂离子电池负极用SnO2-Mn-Graphite复合材料，图1是制备的复合材料的XRD图谱。
其中行星球磨方法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；
(3)接通行星球磨机电源，设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式，单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为39次。使球磨罐固定在行星球磨机架上，进行行星式球磨。电机转速400r/min。
将本实施例制备的SnO2-Mn-Graphite复合粉末、导电剂super-p和粘结剂CMC按质量比8：1：1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥12h(100℃)。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为1A/g，充放电截至电压为0.01V～2.4V(vs.Li+/Li)。测试得到的电压-容量曲线图见图2，如图所示，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为1122.3mAh/g，从第100次循环到第1000次循环，容量没有发生任何明显的衰减。
图3是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，如图所示，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，1000次循环后容量高达684mAh/g。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Mn-Graphite基复合材料的制备方法，除了二氧化锡粉末、锰粉和普通石墨粉的质量比为7：2.5：0.5，球磨时间为30小时，其余均与实施例1同。
图4是制备的扣式电池的前5次循环的CV性能曲线，如图所示，除了第1次循环，2-5次循环的CV曲线基本重合，说明制备的复合材料有很好的循环稳定性。图5是制备的扣式电池的倍率性能曲线，如图5所示，制备的复合材料不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，即使达到2A/g时，可逆容量依然高达400mAh/g以上。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Mn-EG基复合材料的制备方法，除了把普通石墨粉换成成膨胀石墨粉(EG)，二氧化锡粉末、锰粉和膨胀石墨粉的质量比为7：2：1，电机的转数为500rpm，球磨时间为40小时，加入质量为磨料总质量的7％的无水乙醇，其余均与实施例1同，图6是制备的复合材料的XRD图谱。
本实施例制备的SnO2-Mn-EG复合粉末的背散射SEM图见图7，如图所示，球磨后二氧化锡和金属锰颗粒均匀的分布在碳基体上，并没有团聚现象，这有利于充分发挥二氧化锡材料的高容量。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Mn-EG基复合材料的制备方法，除了把普通石墨粉换成膨胀石墨粉，二氧化锡粉末、锰粉和膨胀石墨粉的质量比为7：2.5：0.5，磨球质量与SnO2-Mn-C混合粉末的总质量之比为50:1，加入质量为磨料总质量的1％的无水乙醇外，其余均与实施例1同。
图8是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，如图所示，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1353.5mAh/g，500次循环后容量高达562.1mAh/g。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Fe-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉换成铁粉，电机的转数为300rpm，其余与实施例1同，图9是制备的复合材料的XRD图谱和拉曼图谱。
本实施例制备的SnO2-Fe-Graphite复合粉末的背散射SEM图见图10，如图10所示，球磨后二氧化锡和金属铁颗粒均匀的分布在碳基体上，并没有团聚现象，这有利于充分发挥二氧化锡材料的高容量。
图11是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，如图所示，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1205.8mAh/g，600次循环后容量高达467.5mAh/g。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Co-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉换成钴粉，球磨时间为10小时，其余与实施例1同，图12是制备的复合材料的XRD图谱。
图13是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，如图所示，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1016.1mAh/g，400次循环后容量高达1354.6mAh/g。
实施例7
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Cu-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉换成铜粉，球磨时间为50小时，其余与实施例1同。
图14是制备的扣式电池的循环-容量性能曲线，由图可知，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1114.2mAh/g，550次循环后容量高达637.5mAh/g。
实施例8
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Cu-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉换成铜粉，二氧化锡粉末、铜粉和普通石墨粉的质量比为4：4：2，磨球质量与SnO2-Cu-Graphite混合粉末的总质量之比为30:1外，其余与实施例1同。
本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为810mAh/g，400次循环后容量高达536.4mAh/g。
实施例9
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Cu-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉改成铜粉，二氧化锡粉末、铜粉和普通石墨粉的质量比为4：1：5，磨球质量与SnO2-Cu-Graphite混合粉末的总质量之比为30:1外，球磨时间为50小时，其余与实施例1同。
本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为837.2mAh/g，350次循环后容量高达518.5mAh/g。
实施例10
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Ni-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉改成镍粉，二氧化锡粉末、镍粉和普通石墨粉的质量比为7：0.5：2.5，磨球质量与SnO2-Ni-EG混合粉末的总质量之比为15:1外，其余与实施例1同。
本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1132.6mAh/g，400次循环后容量高达625.3mAh/g。
实施例11
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Ni-Graphite复合材料的制备方法，除了把锰粉改成镍粉，二氧化锡粉末、镍粉和普通石墨粉的质量比为6：3：1，磨球质量与SnO2-Ni-Graphite混合粉末的总质量之比为40:1外，其余与实施例1同。
本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1088.6mAh/g，500次循环后容量高达524.7mAh/g。
实施例12
本实施例的锂离子电池负极用SnO2-Ni-EG复合材料的制备方法，除了把锰粉改成镍粉，普通石墨换成膨胀石墨，二氧化锡粉末、镍粉和膨胀石墨粉的质量比为6：2：2，磨球质量与SnO2-Ni-EG混合粉末的总质量之比为45:1外，其余与实施例1同。
本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和极长的循环寿命，首次可逆容量为1125.2mAh/g，300次循环后容量高达736.6mAh/g。
上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，其特征在于，所述氧化锡基负极材料为一种锂离子电池复合负极材料体系的SnO2-M-C复合粉体材料，其中M代表过渡金属元素，包括Mn，Fe，Co，Ni过渡金属，过渡金属M占质量百分比含量的5～30％；C为石墨类碳材料，碳材料粉末C占质量百分比含量的5～50％，余量为SnO2粉体；
所述的SnO2粉体为单质二氧化锡粉体；C为普通石墨粉或膨胀石墨粉；
所述一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、按各自成分质量百分比的含量取二氧化锡粉体、过渡金属M、石墨类碳材料C，加入质量百分比为混合粉末1～7％的助磨剂进行搅拌混合；
步骤二、再将搅拌混合的粉末材料放入行星式球磨机内，球磨过程中磨球的质量与混合粉末材料的质量比为15:1～50:1；
步骤三、设定球磨的球磨机转数为：300～500rpm，球磨时间为10～50小时；
步骤四、球磨完成后出罐，即可得到具有高可逆容量的氧化锡基负极SnO2-M-C复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，其特征在于，所述单质二氧化锡纯度为99.9％，单质二氧化锡粉体的颗粒尺寸为1～2微米；
所述的过渡金属M的颗粒大小为5～10微米；
所述的普通石墨粉或膨胀石墨粉的纯度为99.99％；所述普通石墨粉的颗粒大小1～2微米；所述膨胀石墨粉的颗粒大小为0.5～1微米。
3.根据权利要求1所述一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一加入混合粉末材料中的助磨剂为无水乙醇。
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