CN109524622B - 基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法 - Google Patents

基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于铜锡合金的三维氧化亚铜‑纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，将铜锡合金片打磨抛光，用水洗涤后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜纳米薄膜，控制去合金化温度为50～90℃，待铜锡合金中的锡完全去除后即完成去合金化处理，然后用水和乙醇洗涤，即得三维氧化亚铜‑纳米多孔铜锂离子电池负极。本发明的方法能简化锂离子电池负极的生产工艺和有效提高锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。

Description

基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极 的一步制备法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及一种基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高，寿命长，能量密度高，无记忆效应和环境友好等优点，广泛运用于便携式移动通讯设备、笔记本电脑以及电力存储设备等。虽然传统负极材料石墨已经得到了广泛的应用，但因为其较低的比容量大大限制了锂离子电池在电动汽车，混合动力汽车领域的应用。提高锂离子电池性能的关键之一是寻找合适的负极材料，使锂离子电池可以满足不断增加的储能需求。
过渡金属氧化物(如Fe,Co,Ni,Cu基氧化物)因其较高的理论比容量，环境友好，价格低廉等原因，受到了科研工作者的广泛关注，在下一代锂离子电池负极材料方面展现出巨大的潜力。然而，一直横亘在实际应用过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料面前的巨大问题依然没有解决。例如，在充放电过程中产生的巨大体积膨胀，将导致活性物质从集流体上脱落，容量急剧衰减。过渡金属氧化物一般为半导体，其导电率较低，这将造成充放电过程活性材料反应不充分，充放电容量减少。
为了解决过渡金属氧化物存在的问题，目前主要采取三种方法：纳米化、薄膜化以及表面涂覆。纳米化是通过减小负极材料的尺寸，以减小在充放电过程中的体积膨胀，同时减小锂离子的扩散距离，增大电极材料的比表面积，从而提高循环稳定性与容量保持率。薄膜化是利用薄膜材料具有较高的机械强度，使活性材料附着在集流体表面，改善材料的循环性能。表面涂覆是通过在过渡金属氧化物表面涂覆一层导电物质(如C、ppy等)，提高其导电率，从而提高其比容量与倍率性能。尽管上述三种方法可以在一定程度上解决过渡金属氧化物存在的一些问题，然而距离实际的应用还有很长的路要走。
Dequan Liu等公开了以泡沫镍为集流体的纳米多孔铜/氧化亚铜膜型锂离子电池负极的制备方法(见Nanoscale,2013,5,1917-1921.)，该方法将Cu50Al50合金置于60℃的氢氧化钠溶液中浸泡制备纳米多孔铜，将纳米多孔铜制成粉状并与聚偏二氟乙烯按照9:1的质量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮的情况下混匀形成浆料，将所得浆料涂覆在泡沫镍集流体上并在真空条件下于120℃干燥10h，然后在空气中于140℃加热3min在纳米多孔铜的孔壁面上形成氧化亚铜膜，得到锂离子电池负极。该方法需要先制备纳米多孔铜，再配合粘结剂和溶剂调制浆料并涂覆在泡沫镍集流体上，干燥并加热氧化在纳米多孔铜的孔壁面形成氧化亚铜膜，操作步骤多，生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产。同时，该方法先制得纳米多孔铜载体，通过粘结剂粘结在多孔镍上之后再二次处理获得氧化亚铜，粘结和二次处理容易使纳米多孔铜载体表面污染和吸附杂质原子，这会不但导致与氧化亚铜之间的结合力变差，而且会阻碍电子传输，电极极化和阻抗增加，倍率性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，以简化锂离子电池负极的生产工艺和有效提高锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
本发明提供的基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，操作如下：
将铜锡合金片打磨抛光，用水洗涤后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜纳米薄膜，控制去合金化温度为50～90℃，待铜锡合金中的锡完全去除后即完成去合金化处理，然后用水和乙醇洗涤，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极；
氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％，铜锡合金片中铜与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X为24.5～65。
上述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法的技术方案中，铜锡合金片中，铜与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X优选为35～50。
上述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法的技术方案中，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度优选为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度优选为1wt.％～3wt.％。
上述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法的技术方案中，优选控制去合金化温度为80～90℃。
上述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法的技术方案中，铜锡合金片的厚度最好为250～450μm，当铜锡合金片的厚度在该范围内时，优选的去合金化时间为1～5h。
上述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法制备的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极，由纳米多孔铜和原位生长在纳米多孔铜表面的氧化亚铜薄膜组成，该锂离子电池负极的孔结构为双连续、开孔的均一型孔结构，孔隙尺寸在50～200nm范围，氧化亚铜薄膜的厚度在5nm左右，通常为4～10nm。
本发明的技术方案中，氧化亚铜薄膜是在铜锡合金腐蚀过程中动态生长出来的，在氢氟酸与硝酸的协同作用下，电化学电位较低的锡被逐渐溶解，在氢氟酸与硝酸的混合溶液与铜锡合金界面上不断发生相分离过程，同时，铜不断地扩散、自组装得到纳米多孔结构。在去合金化过程中，硝酸氧化表面高活性的纳米多孔铜，与溶液中的氧结合得到氧化亚铜纳米薄膜原位生长在纳米多孔铜的表面，氧化亚铜活性材料与纳米多孔铜载体一体化成形，原位生长可有效避免纳米多孔铜载体表面污染和吸附杂质原子，因此，氧化亚铜纳米薄膜与纳米多孔铜具有很高的结合力和极低的界面电阻，这有利于提高本发明提供的负极的循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，只需在溶液中经过一步处理即可制备出锂离子电池负极，与现有技术采用的去合金化处理结合热氧化处理的方式相比，本发明所述方法的工艺操作更加简单，有利于降低锂离子电池负极的生产成本，更容易实现锂离子负极的规模化生产。
2.采用本发明所述方法制备的锂离子电池负极的氧化亚铜纳米薄膜是原位生长在纳米多孔铜载体表面上的，二者一体化成型，在铜锡合金的去合金过程中原位生长氧化亚铜纳米薄膜，可以有效避免纳米多孔铜载体表面污染和吸附杂质原子，因此，原位生长在纳米多孔铜表面的氧化亚铜纳米薄膜与纳米多孔铜具有很高的结合力和极低的界面电阻，这使得本发明所述方法制备的负极具有优异的循环性能和倍率性能。
3.采用本发明所述方法制备的锂离子电池负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度100mA/g的条件下循环500次，甚至700次后容量保持率为100％，同时库伦效率稳定在97％、甚至99％以上，具有十分优异的循环性能，在不同的倍率下都具有非常好的容量保持率，同时本发明的方法制备的电池负极也具有良好的容量性能。
附图说明
图1是实施例1中铜锡合金锭表面的扫描电镜照片。
图2是实施例1中铜锡合金锭的EDS谱图。
图3是实施例1制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的锂离子电池负极截面的扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的锂离子电池负极在不同放大倍数下的透射电镜照片。
图6是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图7是实施例1制备的锂离子电池的恒流循环性能曲线。
图8是实施例1制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
图9是实施例2制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片。
图10是实施例2制备的锂离子电池负极截面的扫描电镜照片。
图11是实施例3制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片。
图12是实施例3制备的锂离子电池负极截面的扫描电镜照片。
图13是实施例4制备的锂离子电池的恒流循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，提供基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
(1)按照铜与锡的原子百分比为65:35的比例称量铜块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。铜锡合金锭表面的扫描电镜照片如图1所示，铜锡合金锭的EDS谱图如图2所示。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为400μm的铜锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为1wt.％，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜薄膜，通过水浴控制去合金化的温度为90℃，控制去合金处理时间为5h，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极。
图3和图4分别为本实施例制备的锂离子电池负极表面和截面的扫描电镜照片，由图3～4可知，该锂离子电池负极的孔结构为双连续、开孔的均一型孔结构，平均孔径约为200nm。图5为本实施例制备的锂离子电池负极的透射电镜照片，由图5可知，该锂离子电池负极中，氧化亚铜薄膜均匀分布在纳米多孔铜表面，表明在去合金化处理时CuO2原位均匀的生长于纳米多孔铜的基体上，氧化亚铜薄膜的厚度约为5nm。图6是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD谱图，由图6可知，本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu与CuO2组成。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为100mA/g，电压范围为0.01～3.0V，测试温度为室温。测试结果如图7所示，由图7可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度100mA/g的条件下循环500次后容量未发生衰减，容量保持率为100％，同时库伦效率稳定在99％以上，而且比容量还有不断上升的趋势。在充放电电流密为100～5000mA/g的范围内循环130次，测试实施例1制备的锂离子电池的倍率性能，结果如图8所示，由图8可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在不同的倍率下具有非常好的容量保持率。由图7～8也能看出本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量。这表明采用本发明方法制备的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的循环稳定性优异，可以较好地解决过渡金属氧化物存在的问题。
实施例2
本实施例中，提供基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
(1)按照铜与锡的原子百分比为35:65的比例称量铜块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为250μm的铜锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为5wt.％，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜薄膜，通过水浴控制去合金化的温度为60℃，控制去合金处理时间为3h，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极。本实施例制备的锂离子电池负极表面和截面的扫描电镜照片分别如图9和图10所示。
实施例3
本实施例中，提供基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
(1)按照铜与锡的原子百分比为75.5:24.5的比例称量铜块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为400μm的铜锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为5wt.％，硝酸浓度为1wt.％，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜薄膜，通过水浴控制去合金化的温度为90℃，控制去合金处理时间为5h，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极。本实施例制备的锂离子电池负极表面和截面的扫描电镜照片分别如图11和图12所示。
实施例4
本实施例中，提供基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
(1)按照铜与锡的原子百分比为60:40的比例称量铜块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为450μm的铜锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为3wt.％，硝酸浓度为3wt.％，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜薄膜，通过水浴控制去合金化的温度为80℃，控制去合金处理时间为4h，此时即完成去合金化处理，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极。
实施例5
本实施例中，提供基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
(1)按照铜与锡的原子百分比为50:50的比例称量铜块与锡块，在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为350μm的铜锡合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨，然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光，将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％，硝酸浓度为3wt.％，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜薄膜，通过水浴控制去合金化的温度为85℃，控制去合金处理时间为1h，氢氟酸与硝酸的混合溶液中已无气泡产生，此时即完成去合金化处理，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为100mA/g，电压范围为0.01～3.0V，测试温度为室温。测试结果如图13所示，由图13可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度100mA/g的条件下循环700次后容量保持率为100％，库伦效率稳定在97％以上。图13也表明本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量。

Claims (7)

1.基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于：
将铜锡合金片打磨抛光，用水洗涤后置于氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行去合金化处理，在去合金化的过程中形成纳米多孔铜并在纳米多孔铜表面原位生长出覆盖纳米多孔铜的氧化亚铜纳米薄膜，控制去合金化温度为50～90℃，待铜锡合金中的锡完全去除后即完成去合金化处理，然后用水和乙醇洗涤，即得三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极；
氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为1wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～5wt.％，铜锡合金片中铜与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X为24.5～65。
2.根据权利要求1所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，铜锡合金片中，铜与锡的原子百分比为(100-X):X，其中，X为35～50。
3.根据权利要求1或2所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，氢氟酸与硝酸的混合溶液中，氢氟酸的浓度为3wt.％～5wt.％，硝酸浓度为1wt.％～3wt.％。
4.根据权利要求1或2所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，控制去合金化温度为80～90℃。
5.根据权利要求3所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，控制去合金化温度为80～90℃。
6.根据权利要求1或2所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，铜锡合金片的厚度为250～450μm。
7.根据权利要求6所述基于铜锡合金的三维氧化亚铜-纳米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，去合金化时间为1～5h。
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